官能化雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)/無機(jī)雜化材料領(lǐng)域，特別涉及官能化雙培型多面體低聚倍半娃 氧焼及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多面體低聚倍半娃氧焼（P0S巧是化學(xué)式為[RSiOiJ。的物質(zhì)總稱，其中n可W為 6、8、10、12等。常見倍半娃氧焼的結(jié)構(gòu)包括無定型、梯形、籠型和半籠型。其中，雙培型多 面體低聚倍半娃氧焼值DS曲是一種特殊結(jié)構(gòu)的P0SS，含有10個(gè)娃原子，自身具有優(yōu)異的性 能。
[0003] 雙培型多面體低聚倍半娃氧焼作為一種有機(jī)/無機(jī)雜化納米材料，有著很多優(yōu)異 的性能，其不但具有有機(jī)材料密度低、溶解性好、熱穩(wěn)定好的優(yōu)點(diǎn)，兼?zhèn)潇`活的官能化可設(shè) 計(jì)性，還擁有無機(jī)材料強(qiáng)度高、耐高溫的傳統(tǒng)特點(diǎn)和納米材料的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng) 等。
[0004] 正因?yàn)殡p培型多面體低聚倍半娃氧焼集多種材料性能于一身，對(duì)它的研究也成為 當(dāng)前材料科學(xué)中的一個(gè)熱點(diǎn)。近幾年，國(guó)內(nèi)一些科研機(jī)構(gòu)也相繼開展了送方面的研究工作。 [000引 目前，DDSQ單體的合成主要有W下兩種方法冰解縮合法，官能團(tuán)衍生法（參見 Md.AsadulHoque,YurikoKakihana,SatoshiShinke,andYusukeKawakami.Polysiloxanes withPeriodicallyDistributedIsomericDouble-DeckerSilsesquioxaneintheMain Chain,Macromolecules2009)。
[0006] 由于DDSQ獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及性能，送一類特殊的無機(jī)/有機(jī)雜化材料被廣泛應(yīng)用到聚 合物基納米雜化材料領(lǐng)域和其他領(lǐng)域。特別提到的是，將DDSQ引入高分子材料體系中，會(huì) 使得高分子材料具有有機(jī)和無機(jī)材料的綜合性能，性能優(yōu)異。但是，目前更多的是通過物理 共混法將DDSQ引入到高分子材料體系中，送種方法會(huì)導(dǎo)致整個(gè)體系穩(wěn)定性差，容易發(fā)生相 分離。
[0007] 而通過化學(xué)方法，直接將DDSQ引入高分子骨架當(dāng)中，得到的體系穩(wěn)定性好，從而 使得制備得到的熱塑性和熱固性高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、阻燃性能、力學(xué)性能、透氣 性能得到顯著提高。
[0008] 但是，由于通過化學(xué)方法雜化聚合物需要反應(yīng)官能團(tuán)支持，所W需要對(duì)DDSQ進(jìn)行 官能化設(shè)計(jì)，再進(jìn)一步與聚合物反應(yīng)。所W對(duì)其進(jìn)行官能化研究即顯尤為重要，有關(guān)含DDSQ 官能化的研究，目前主要有雙環(huán)氧官能化（XeiWang,ChongyinZhangandSixunZheng. Organic-inorganicpoly(hydroxyetherofbisphenolA)copolymerswithdouble-decker silsesquioxaneinthemainchains.J.Mater.Chem. , 2011),疊氮官會(huì)良化（KunWei,Lei Wang,SixunZheng.Org曰nic-Inorg曰nicCopolymerswithDouble-DeckerSilsesquiox曰ne intheMainChainsbyPolymerizationviaClickChemistry.Journalofpolymer science,PartA:Polymerchemistry, 2013, 51, 4221)，雙居基官能化（KunWei,LeiWangand SixunZheng.Org曰nic-inorg曰nicpolyureth曰neswith3, 13-dihydroxypr〇-pyloct曰pheny 1 double-decker silsesquioxane chain extender. Polym. Chem.,2013, 4, 1491)，而上述方 法主要是通過多步官能化轉(zhuǎn)化得到，產(chǎn)率較低。
[000引此外，雙官能化的孤SQ有著單官能化P0SS所無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，比如更靈活的官能 化設(shè)計(jì)（自身合成聚合物，及線性聚合物的合成，作為偶聯(lián)劑）等。因此，實(shí)現(xiàn)DDSQ的雙官 能化能夠?yàn)閷?shí)現(xiàn)聚合物的功能化提供重要的基礎(chǔ)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明人經(jīng)過銳意研究發(fā)現(xiàn)，將含有雙己帰基的雙培型多面體低聚倍半娃氧焼與含 有端琉基的駿酸、醇和胺通過琉基-帰姪加成反應(yīng)，得到雙官能化的雙培型多面體低聚倍 半娃氧焼，從而完成本發(fā)明。
[0011] 本發(fā)明的目的在于提供一種雙官能化雙培型多面體低聚倍半娃氧焼，該雙官能化 雙培型多面體低聚倍半娃氧焼由下式I所示：
[0012]
[001引其中，
[0014] R可W各自獨(dú)立地為氨、烷基、芳基、脂環(huán)基或其他有機(jī)基團(tuán)（如烷基娃基、臘基 等）；
[001 引R，為-(邸2)n-COOH、-(邸2)n-OH、-(邸2)。-畑2, -Cn' 恥' 1 (C00H) 2, -Cn'，恥' 1 (0H) 2， 其中，n為 1 ~12,n' 為 1 ~12,n"為 3 ~12, -CeHs-COOH或-CeHs-OH。
[0016] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種雙官能化雙培型多面體低聚倍半娃氧焼的制備 方法，該方法包括W下步驟：
[0017] 1)將含有雙己帰基的雙培型多面體低聚倍半娃氧焼和含有端琉基的化合物溶解 在有機(jī)溶劑中，然后加入引發(fā)劑攬拌均勻；
[001引。在一定條件下，引發(fā)劑產(chǎn)生自由基引發(fā)反應(yīng)體系反應(yīng)；
[0019] 3)經(jīng)過后處理步驟，獲得雙官能化雙培型多面體低聚倍半娃氧焼。
[0020] 本發(fā)明的再一目的在于提供一種雙官能化雙培型多面體低聚倍半娃氧焼用于耐 高溫阻燃材料的用途。
[0021]本發(fā)明所提供的雙官能化雙培型多面體低聚倍半娃氧焼，具有優(yōu)異的耐高溫、良 好的阻燃性能W及優(yōu)異的力學(xué)性能，其可廣泛應(yīng)用在特殊結(jié)構(gòu)雙培型多面體聚倍半娃氧焼 制備、聚合物改性w及可預(yù)見在醫(yī)用、空間等功能性材料上發(fā)展。
[0022] 另外，在本發(fā)明所提供的該低聚倍半娃氧焼的制備方法中，其反應(yīng)過程易于控制、 操作，反應(yīng)時(shí)間短，能W高產(chǎn)率得到雙官能化培型多面體低聚倍半娃氧焼。
【附圖說明】
[0023] 圖1示出孤SQ、實(shí)施例1中所得到雙己駿基孤SQ的紅外譜圖；
[0024] 圖2示出孤SQ、實(shí)施例1中所得到雙己駿基孤SQ的核磁共振譜圖；
[0025] 圖3示出孤SQ、實(shí)施例3中所得到雙丙酸孤SQ的紅外譜圖；
[0026] 圖4示出孤SQ、實(shí)施例3中所得到雙丙酸孤SQ的核磁共振譜圖；
[0027] 圖5示出孤SQ、實(shí)施例5中所得的四駿基孤SQ的紅外譜圖；
[002引圖6示出孤SQ、實(shí)施例5中所得的四駿基孤SQ的核磁共振譜圖；
[0029] 圖7示出孤SQ、實(shí)施例7中所得的雙居基孤SQ的紅外譜圖；
[0030] 圖8示出孤SQ、實(shí)施例7中所得的雙居基孤SQ的核磁共振譜圖；
[0031] 圖9示出孤SQ、實(shí)施例9中所得的四居基孤SQ的紅外譜圖；
[0032] 圖10示出孤SQ、實(shí)施例9中所得的四居基孤SQ的核磁共振譜圖；
[0033] 圖11示出孤SQ、實(shí)施例11中所得的雙氨基孤SQ的紅外譜圖；
[0034] 圖12示出孤SQ、實(shí)施例11中所得的雙氨基孤SQ的核磁共振譜圖；
[0035] 圖13示出DDSQ、實(shí)施例13中所得的雙苯甲酸孤SQ的紅外譜圖；
[0036] 圖14示出孤SQ、實(shí)施例15中所得的雙苯酪孤SQ的紅外譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 下面通過對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著送些說明而變得更 為清楚、明確。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種雙官能化雙培型多面體低聚倍半娃氧焼，該雙 官能化雙培型多面體低聚倍半娃氧焼由下式I所示：
[0039]
[0040] 在所述式I中，R可W各自獨(dú)立地為氨、烷基、芳基、脂環(huán)基或其他有機(jī)基團(tuán)（如焼 基娃基、臘基等）；特別地，R優(yōu)選為氨、異了基、環(huán)己基、環(huán)戊基或苯基，進(jìn)一步的，R更優(yōu)選 苯基。
[0041]在上述式I中，R' 為-(邸2) n-COOH、-(邸2) n-OH、-(邸2)。-畑2,其n為 1 ~12,n優(yōu) 選為1~5。
[004引R，還可為-Cn'&n, i(C00H)2,其n，為1~12, n，優(yōu)選為1~4。
[004引R，還可W為-Cn,'恥。i(0H)2,其n"為3~12，n"優(yōu)選為3~6。
[0044] R'還可W為-CeHs-COOH或-CeHs-OH。
[0045] 在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，R'為-CHz-COOH、-(邸2)廠C00H、-(邸2)廠地、-(邸2)2-畑2、-CH (邸2)2(0H)2、-CH (邸2) (C00H)2、-C品-C00H或-C品-OH。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種雙官能化雙培型多面體低聚倍半娃氧焼的制 備方法，該方法包括W下4個(gè)步驟：
[0047] 步驟1、將含有雙己帰基的雙培型多面體低聚倍半娃氧焼和含有端琉基的化合物 溶解在有機(jī)溶劑中，然后加入熱引發(fā)劑攬拌均勻。
[0048] 在上述制備方法中，所述雙己帰基的雙培型多面體低聚倍半娃氧焼由下式II所 示：
[0049]
[0050] 其中，R可W各自獨(dú)立地為氨、烷基、芳基、脂環(huán)基或其他有機(jī)基團(tuán)（如烷基娃基、 臘基等）。