一類同時含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)雜化聚酰亞胺及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一類同時含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)雜化聚酰亞胺，其制備方法為：首先由4,4’?二苯醚四酸二酐和含三氟甲基結(jié)構(gòu)芳香二胺單體縮聚制備端基含酸酐結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺聚合物，再加入含單胺基結(jié)構(gòu)的低聚倍半硅氧烷單官能團單體，進一步縮聚得到同時含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)雜化聚酰亞胺。該類同時含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)雜化聚酰亞胺具有高的溶解性和優(yōu)異的成膜性，所制雜化聚合物薄膜具有優(yōu)良的介電性能、熱性能和光學(xué)透明性，在電氣絕緣、微電子、氣體分離膜等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一類同時含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)雜化聚酰亞胺及 其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于功能性聚酰亞胺及其制備領(lǐng)域，特別涉及一類同時含三氟甲基和低聚 倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)雜化聚酰亞胺及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺是一類重要的芳雜環(huán)高性能聚合物，在航空航天、電氣絕緣、石油化工、 膜分離等高科技領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。但目前已商品化應(yīng)用的聚酰亞胺通常存在難熔 難溶、加工困難、介電常數(shù)偏高、光學(xué)透明差等不足，為進一步改善聚酰亞胺的性能，研究者 對聚酰亞胺進行了分子設(shè)計改性。研究發(fā)現(xiàn)，通過在聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中引入三氟甲基，可 在一定程度上改善聚合物的溶解成膜性、介電性能和光學(xué)透明性。而通過引入低聚倍半硅 氧烷結(jié)構(gòu)，可以相對較好的改善介電性能。但少有報道同時含有三氟甲基和低聚倍半硅氧 烷兩種結(jié)構(gòu)的功能性雜化聚酰亞胺，此外，目前報道的含低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)雜化聚酰亞 胺合成工藝復(fù)雜，需要在聚合物前驅(qū)體聚酰胺酸階段加入低聚倍半硅氧烷，酰亞胺化后的 雜化聚合物仍存在難溶難熔、難以加工的問題。本發(fā)明專利提供了一類同時含有三氟甲基 和低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的功能性雜化聚酰亞胺及其簡易制備方法，所制雜化聚合物樣品具 有優(yōu)異的成膜性、介電性能、熱性能和光學(xué)性能，在電氣絕緣、微電子和膜分離等領(lǐng)域具有 良好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明專利旨在進一步改善聚酰亞胺的溶解成膜性、介電性能和光學(xué)性能，提供 了一類同時含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)雜化聚酰亞胺及其簡易制備方法;通過在聚 酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中同時引入三氟甲基和低聚倍半硅氧兩種功能性結(jié)構(gòu)，有效改善了聚酰亞 胺的溶解成膜性、介電性能和光學(xué)性能，該類雜化聚酰亞胺制備工藝簡單，可作為高性能聚 合物膜材料應(yīng)用于電氣絕緣、微電子和膜分離等高科技領(lǐng)域。
[0004] 本發(fā)明提供了一類同時含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)雜化聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu) 式為：
[0005] 其中重復(fù)結(jié)構(gòu)單元η = 25~55。
[0006] 本發(fā)明還提供了一類同時含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)雜化聚酰亞胺的制 備方法，具體步驟為：
[0007] 氮氣保護下，在三口燒瓶中分別加入1份4,4'_二苯醚四酸二酐和（1-Χ)份含三氟 甲基結(jié)構(gòu)芳香二胺單體(〇〈x < 0.8)，加入適量溶劑和催化劑，升溫至180-190°C，通過氮氣 流帶水，攪拌反應(yīng)8~12h后，降至室溫，進一步加入2x份的含單胺基結(jié)構(gòu)的低聚半倍硅氧烷 單官能團單體，繼續(xù)升溫至180-190°C，通過氮氣流帶水，攪拌反應(yīng)8~12h后，結(jié)束反應(yīng)，待 反應(yīng)體系降至室溫后，倒入醇類溶劑中分散沉降、過濾、干燥，得到纖維狀的雜化聚合物樣 品。
[0008] 所述的含三氟甲基結(jié)構(gòu)芳香二胺單體2，2 雙三氟甲基聯(lián)苯二胺，含單胺基結(jié)構(gòu) 的低聚半倍硅氧烷為3-胺基丙基-七異丁基低聚倍半硅氧烷。
[0009] 所述的溶劑為間甲酚，其用量是二酐和芳香二胺單體總質(zhì)量的7~10倍;所述催化 劑為異喹啉，用量為間甲酚溶劑質(zhì)量的2%~3%。
[0010] 所述的用于結(jié)束反應(yīng)、分散雜化聚合物用的醇類溶劑為乙醇或異丙醇，用量為聚 合溶劑間甲酚質(zhì)量的20~40倍。
[0011] 本發(fā)明的同時含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)雜化聚酰亞胺的具體合成路線 如下：
[0012]
[0013] 本發(fā)明的有益效果是：
[0014] (1)本發(fā)明提供了一類同時含有三氟甲基和低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)雜化聚酰亞胺， 該類雜化聚酰亞胺合成工藝簡單，低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)單元的含量可通過投料比調(diào)控。
[0015] (2)以本發(fā)明提供的同時含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)雜化聚酰亞胺具有優(yōu) 異的溶解性，可溶于N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、氯仿等溶劑中，可方便地利用其 溶液涂膜得到含氟雜化聚酰亞胺膜材料;所制聚合物膜具有良好的介電性能、熱性能、光學(xué) 透明性等，在電氣絕緣、微電子和膜分離等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0016] 圖1是實施例1中，同時含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)雜化聚酰亞胺的紅外圖 譜(其中二酐、二胺和單官能團低聚倍半硅氧烷單體投料比為1:0.92:0.16)。
[0017] 圖2是實施例1中，同時含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)雜化聚酰亞胺的1H NMR 圖譜(其中二酐、二胺和單官能團低聚倍半硅氧烷單體投料比為1:0.92:0.16)。
【具體實施方式】
[0018] 實施例1
[0019] 在干燥并通有氮氣的50ml三口圓底燒瓶中，加入3.1021g(10mmol)二苯醚四酸二 酐和2.9461g(9.2mmol)的2，2 ' -雙三氟甲基，再加入43g間甲酚，室溫下攪拌反應(yīng)溶解后，加 入1.28g異喹啉做催化劑，升溫至180°C，通過氮氣流帶水攪拌反應(yīng)12h后，降至室溫，加入 1.332g( 1.6mmol)的3-胺基丙基-七異丁基低聚倍半硅氧烷，繼續(xù)升溫至180°C，通過氮氣流 帶水攪拌反應(yīng)12h后，將反應(yīng)溶液倒入2100ml乙醇中、過濾、干燥，即得到纖維狀的聚酰亞胺 聚合物樣品，產(chǎn)率98 %。
[0020] 實施例2
[0021] 在干燥并通有氮氣的50ml三口圓底燒瓶中，加入3.1021g(10mmol)二苯醚四酸二 酐和2.9461g(9.2mmol)的2，2 ' -雙三氟甲基，再加入60g間甲酚，室溫下攪拌反應(yīng)溶解后，加 入1.21g異喹啉做催化劑，升溫至190°C，通過氮氣流帶水攪拌反應(yīng)8h后，降至室溫，加入 1.332g( 1.6mmol)的3-胺基丙基-七異丁基低聚倍半硅氧烷，繼續(xù)升溫至190°C，通過氮氣流 帶水攪拌反應(yīng)8h后，將反應(yīng)溶液倒入1600ml異丙醇中、過濾、干燥，即得到纖維狀的聚酰亞 胺聚合物樣品，產(chǎn)率98 %。
【主權(quán)項】
1. 一類同時含Ξ氣甲基和低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)雜化聚酷亞胺，其特征在于:所述的雜 化聚酷亞胺分子結(jié)構(gòu)中同時含有Ξ氣甲基和低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為? 其中重復(fù)結(jié)構(gòu)單元η = 25~55。2. 如權(quán)利要求1所述的一類同時含Ξ氣甲基和低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)雜化聚酷亞胺的制 備方法，其特征在于:所述制備方法的步驟為 氮氣保護下，在Ξ口燒瓶中分別加入1份4,4'-二苯酸四酸二酢和（1-Χ)份含Ξ氣甲基 結(jié)構(gòu)芳香二胺單體(〇<x ^ 0.8)，加入適量溶劑和催化劑，升溫至180-190°C，通過氮氣流帶 水，攬拌反應(yīng)8~1化后，降至室溫，進一步加入2x份的含單胺基結(jié)構(gòu)的低聚半倍硅氧烷，繼 續(xù)升溫至180-190°C，通過氮氣流帶水，攬拌反應(yīng)8~1化后，結(jié)束反應(yīng)，待反應(yīng)體系降至室溫 后，倒入醇類溶劑中分散沉降、過濾、干燥，得到纖維狀的雜化聚合物樣品。3. 如根據(jù)權(quán)利要求2所述的一類同時含Ξ氣甲基和低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)雜化聚酷亞胺 的制備方法，其特征在于:所述的含Ξ氣甲基結(jié)構(gòu)芳香二胺單體為2,2'-雙Ξ氣甲基聯(lián)苯二 胺;含單胺基結(jié)構(gòu)的低聚半倍硅氧烷為3-胺基丙基-屯異下基低聚倍半硅氧烷。4. 如權(quán)利要求2所述的一類同時含Ξ氣甲基和低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)雜化聚酷亞胺的制 備方法，其特征在于:所述的溶劑為間甲酪，其用量是二酢和芳香二胺單體總質(zhì)量的7~10 倍;所述催化劑為異哇嘟，用量為間甲酪溶劑質(zhì)量的2%~3%。5. 如權(quán)利要求2所述的一類同時含Ξ氣甲基和低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)雜化聚酷亞胺的制 備方法，其特征在于:所述的用于結(jié)束反應(yīng)、分散雜化聚合物用的醇類溶劑為乙醇或異丙 醇，用量為聚合溶劑間甲酪質(zhì)量的20~40倍。
【文檔編號】C08G73/10GK105837819SQ201610353505
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月25日
【發(fā)明人】汪稱意, 趙曉燕, 陳文濤, 徐常, 李堅, 任強
【申請人】常州大學(xué)