一種利用微反應(yīng)裝置制備巰基功能化聚酯的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種利用微反應(yīng)裝置制備巰基功能化聚酯的方法，它以δ?戊內(nèi)酯(VL)或ε?己內(nèi)酯(CL)為反應(yīng)單體，三氟甲烷磺酸錫(Sn(OTf)2)為金屬配合物催化劑，巰基為一端基的脂肪族醇為功能化引發(fā)劑，在微反應(yīng)器中制備得到。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用的金屬配合物催化劑簡(jiǎn)單易得，催化活性高，本發(fā)明工藝可操作性強(qiáng)，成本低廉。同時(shí)，本發(fā)明整個(gè)聚合過(guò)程時(shí)間短，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，聚合物巰基引入率高且對(duì)聚合反應(yīng)高精度控制。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種利用微反應(yīng)裝置制備巰基功能化聚酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種利用微反應(yīng)裝置制備巰基功能化聚酯 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 巰基功能化聚酯具有良好的生物相容性和生物降解性，可與金屬表面鍵合，在化 學(xué)、生物領(lǐng)域扮演了重要的角色，主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：1)修飾貴金屬納米粒子，2)與雙鍵、 三鍵或異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)構(gòu)建新型結(jié)構(gòu)的大分子，3)制備仿生表面。因此研 究新的含巰基聚合物的合成方法具有重要的理論意義與應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 近幾十年以來(lái)，已經(jīng)建立起多種合成巰基功能化聚酯的方法。從合成步驟可以分 為多步法和一步法。多步法是目前制備巰基功能化聚酯常用的方法，這種方法制備的聚合 物的巰基引入率高，結(jié)構(gòu)清晰。Hi lbom和Hedrick小組在研究較多。但多步法需要對(duì)巰基進(jìn) 行保護(hù)，步驟繁瑣，反應(yīng)產(chǎn)率隨之降低，且副反應(yīng)的可能性增大。實(shí)施工業(yè)化放大生產(chǎn)難度 較大。一步法的文獻(xiàn)報(bào)道較少，目前只有Martinelle小組、李子臣小組、沈之荃小組及郭凱 小組有過(guò)報(bào)道。一步法規(guī)避了繁瑣步驟，對(duì)反應(yīng)控制程度高。但由于巰基的化學(xué)性質(zhì)活潑， 催化體系受限。目前選取的催化劑以酶、有機(jī)金屬催化劑、稀土催化劑為主。酶催化反應(yīng)成 本高，聚合時(shí)間長(zhǎng)，巰基引入率較低，產(chǎn)物的分子量及分子量分布控制性差。有機(jī)金屬催化 聚合時(shí)間長(zhǎng)，收率低，聚合物分子量分布寬，未報(bào)道巰基引入率。稀土催化反應(yīng)條件苛刻，工 業(yè)化放大生產(chǎn)難度大。
[0004] 能夠同時(shí)解決以上問(wèn)題的方法幾乎沒(méi)有，而我們的方法利用微反應(yīng)器高效的傳熱 傳質(zhì)效率及對(duì)反應(yīng)高精度控制的特性，以簡(jiǎn)單易得的三氟甲烷磺酸錫為金屬配合物催化 劑，一步法尚效地制備疏基功能化聚醋，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，疏基引入率達(dá)到95%以上， 分子量分布roi〈1.4。此外，利用管式微反應(yīng)器平臺(tái)還成功制備了窄分布的PCLSH-嵌段-PVL 和PVLSH-嵌段-PCL(PDI〈1 · 4)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的巰基引入率低、分子量 分布控制性差和反應(yīng)條件苛刻等問(wèn)題。
[0006] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0007] -種利用微反應(yīng)裝置制備巰基功能化聚酯的方法，它包括如下步驟：
[0008] (1)取內(nèi)脂單體(1)備用；
[0009] (2)將催化劑和引發(fā)劑（Π ，即巰基為一端基的脂肪醇)溶于有機(jī)溶劑中備用；
[0010] ⑶將步驟⑴中的內(nèi)脂單體和步驟⑵中所得的混合體系同時(shí)分別栗入微反應(yīng)裝 置中的微混合器中，充分混合后栗入微反應(yīng)裝置中的微反應(yīng)器中反應(yīng);反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)沉淀、 過(guò)濾和干燥得到巰基功能化聚酯（m);
[0011]
[0012]其中，1^為1 或2，k2為1、2、3、4或5。
[0013]步驟⑴中，所述的內(nèi)酯單體為δ-戊內(nèi)酯(VL)和/或ε-己內(nèi)酯(CL)。
[0014]步驟(2)中，所述的有機(jī)溶劑由甲苯和四氫呋喃以4:1的體積比混合而成。
[0015]步驟(2)中，所述的引發(fā)劑的濃度為0.1125~1.125mol/L，引發(fā)劑與催化劑的濃度 比為 1:0.01 ~0.05。
[0016]步驟(2)中，所述的催化劑為三氟甲烷磺酸錫(Sn(OTf) 2)。
[0017] 其中，引發(fā)劑（Π )、催化劑和內(nèi)脂單體(1)的摩爾比為1:0.01~0.05:10~100。
[0018] 步驟(3)中，微反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為25~80°C，停留時(shí)間為15~90min。
[0019] 步驟(3)中，沉淀方法為將反應(yīng)后產(chǎn)物置于冰甲醇中進(jìn)行沉淀;干燥方法為烘干。
[0020] 其中，步驟(1)中的內(nèi)脂單體在微反應(yīng)器中的流速為24.7~148. lyL/min，步驟(2) 中所得混合體系在微反應(yīng)器中的流速為19.8~118.5yL/min;優(yōu)選的時(shí)，步驟（1)中的內(nèi)脂 單體和步驟(2)中所得混合體系在微反應(yīng)器中的流速比為1.25:1。
[0021] 其中，所述微反應(yīng)裝置包括通過(guò)連接管依次相連的微混合器(T型）和微反應(yīng)器;其 中，微混合器的進(jìn)料口連接有兩個(gè)物料進(jìn)口。
[0022]其中，優(yōu)選使用雷弗注射栗將物料栗入微反應(yīng)裝置中。
[0023]其中，微反應(yīng)器可由聚四氟乙烯(PTFE)管制成。
[0024] 其中，當(dāng)內(nèi)脂單體為δ-戊內(nèi)酯和￡-己內(nèi)酯時(shí)，也可采用如下方法進(jìn)行制備：
[0025] 將一種內(nèi)脂單體和溶于有機(jī)溶劑中的催化劑和引發(fā)劑同時(shí)分別栗入微反應(yīng)裝置 中的第一微混合器中，充分混合后栗入微反應(yīng)裝置中的第一微反應(yīng)器中反應(yīng);反應(yīng)出料和 另一種內(nèi)脂單體同時(shí)分別栗入微反應(yīng)裝置中的第二微混合器中，充分混合后栗入微反應(yīng)裝 置中的第二微反應(yīng)器中反應(yīng);反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)沉淀、過(guò)濾和干燥得到巰基功能化聚酯。
[0026] 有益效果：
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢(shì)：
[0028] 1、本發(fā)明工藝中操作簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，成本低廉。
[0029] 2、本發(fā)明采用的金屬配合物催化劑簡(jiǎn)單易得，催化活性高。
[0030] 3、本發(fā)明整個(gè)聚合過(guò)程時(shí)間短，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，聚合物巰基引入率高且對(duì)聚合反 應(yīng)高精度控制。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1為本發(fā)明反應(yīng)式；
[0032] 圖2為實(shí)施例1~13中所用微反應(yīng)裝置示意圖；
[0033] 圖3為實(shí)施例14和15中所用微反應(yīng)裝置示意圖；
[0034] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例15中所得產(chǎn)物1的核磁共振氫譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí) 施例所描述的內(nèi)容僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書(shū)中所詳細(xì)描述的本 發(fā)明。
[0036] 下述實(shí)施例中，所用的微反應(yīng)器微管式反應(yīng)器，微管直徑1mm，管長(zhǎng)5.10m，保留體 積為4mL。
[0037] 實(shí)施例1
[0038]實(shí)驗(yàn)前利用氬氣和新蒸的甲苯對(duì)微反應(yīng)裝置進(jìn)行除水排空氣操作。
[0039]兩組進(jìn)樣，取兩個(gè)20mL的schlenk瓶，對(duì)應(yīng)編號(hào)A瓶、B瓶。在高溫烘槍下烘烤，利用 schlenk裝置置換氣三次，使得兩個(gè)schlenk瓶?jī)?nèi)部處于氬氣氛圍中。A液為催化劑和引發(fā)劑 的混合有機(jī)溶劑溶液，手套箱中添加固體催化劑Sn (OTf) 2 (55.2mg，0.1324mmo 1，1 eq)，隨后 用微量注射器加入引發(fā)劑6-巰基-1-己醇MH(1777.3mg，13.24mmol，lOOeq)，最后加入lOmL 新蒸的甲苯與四氫呋喃混合溶劑(4:1)，A液配制完成留用。B液為純的δ-戊內(nèi)酯，利用注射 器向Β瓶中加入純的δ-VL留用。
[0040]進(jìn)行反應(yīng)，將Α液、Β液分別抽進(jìn)兩個(gè)50mL的注射器中，利用雷弗注射栗在不同的速 度下推進(jìn)T型混合器和管式反應(yīng)器中。A液推進(jìn)速度為118.5yL/min，B液推進(jìn)速度為148.1μ L/min。管式反應(yīng)器置于磁力攪拌器中，反應(yīng)溫度控制在50°C。收集5滴反應(yīng)液，三乙胺淬滅 ，咕測(cè)定轉(zhuǎn)化率為99%。取一盛有冰甲醇溶液的燒杯，收集反應(yīng)液。產(chǎn)物沉淀析出，過(guò) 濾，置于真空干燥箱中25°C下烘干。聚合物結(jié)構(gòu)通過(guò)1H NMR與13C NMR鑒定，聚合物的分子量 及分散度通過(guò)GPC測(cè)定。咕NMR計(jì)算得到巰基引入率達(dá)到96%，GPC測(cè)得分散度ΗΠ 為1.12。 [0041 ] 實(shí)施例2:
[0042]實(shí)驗(yàn)前利用氬氣和新蒸的甲苯對(duì)微反應(yīng)裝置進(jìn)行除水排空氣操作。
[0043]兩組進(jìn)樣，取兩個(gè)20mL的schlenk瓶，對(duì)應(yīng)編號(hào)A瓶、B瓶。在高溫烘槍下烘烤，利用 schlenk裝置置換氣三次，使得兩個(gè)schlenk瓶?jī)?nèi)部處于氬氣氛圍中。A液為催化劑和引發(fā)劑 的混合有機(jī)溶劑溶液，手套箱中添加固體催化劑Sn (OTf) 2 (55.2mg，0.1324mmo 1，1 eq)，隨后 用微量注射器加入引發(fā)劑6-巰基-1-己醇MH(1777.3mg，13.24mmol，100eq)，最后加入lOmL 新蒸的甲苯與四氫呋喃混合溶劑(4:1)，A液配制完成留用。B液為純的δ-戊內(nèi)酯，利用注射 器向Β瓶中加入純的δ-VL留用。
[0044] 進(jìn)行反應(yīng)，將Α液、Β液分別抽進(jìn)兩個(gè)50mL的注射器中，利用雷弗注射栗在不同的速 度下推進(jìn)T型混合器和管式反應(yīng)器中。A液推進(jìn)速度為77.3yL/min，B液推進(jìn)速度為96.6μ!7 min。管式反應(yīng)器置于磁力攪拌器中，反應(yīng)溫度控制在25°C。收集5滴反應(yīng)液，三乙胺淬滅，1Η 匪R測(cè)定轉(zhuǎn)化率為96%。取一盛有冰甲醇溶液的燒杯，收集反應(yīng)液。產(chǎn)物沉淀析出，過(guò)濾，置 于真空干燥箱中25°C下烘干。聚合物結(jié)構(gòu)通過(guò)1Η匪R與13C NMR鑒定，聚合物的分子量及分 散度通過(guò)GPC測(cè)定。咕NMR計(jì)算得到巰基引入率達(dá)到97%，GPC測(cè)得分散度ΗΠ 為1.11。
[0045] 實(shí)施例3:
[0046] 實(shí)驗(yàn)前利用氬氣和新蒸的甲苯對(duì)微反應(yīng)裝置進(jìn)行除水排空氣操作。
[0047]兩組進(jìn)樣，取兩個(gè)50mL的schlenk瓶，對(duì)應(yīng)編號(hào)A瓶、B瓶。在高溫烘槍下烘烤，利用 schlenk裝置置換氣三次，使得兩個(gè)schlenk瓶?jī)?nèi)部處于氬氣氛圍中。A液為催化劑和引發(fā)劑 的混合有機(jī)溶劑溶液，手套箱中添加固體催化劑Sn (OTf) 2 (55.2mg，0.1324mmo 1，1 eq)，隨后 用微量注射器加入引發(fā)劑6-巰基-1-己醇MH(1777.3mg，13.24mmol，lOOeq)，最后加入34mL 新蒸的甲苯與四氫呋喃混合溶劑(4:1)，A液配制完成留用。B液為純的δ-戊內(nèi)酯，利用注射 器向Β瓶中加入純的δ-VL留用。
[0048] 進(jìn)行反應(yīng)，將Α液、Β液分別抽進(jìn)兩個(gè)50mL的注射器中，利用雷弗注射栗在不同的速 度下推進(jìn)T型混合器和管式反應(yīng)器中。A液推進(jìn)速度為46.8yL/min，B液推進(jìn)速度為58.5μ!7 min。管式反應(yīng)器置于磁力攪拌器中，反應(yīng)溫度控制在50°C。收集5滴反應(yīng)液，三乙胺淬滅，1Η 匪R測(cè)定轉(zhuǎn)化率為63%。取一盛有冰甲醇溶液的燒杯，收集反應(yīng)液。產(chǎn)物沉淀析出，過(guò)濾，置 于真空干燥箱中25°C下烘干。聚合物結(jié)構(gòu)通過(guò)1Η匪R與13C NMR鑒定，聚合物的分子量及分 散度通過(guò)GPC測(cè)定。咕NMR計(jì)算得到巰基引入率達(dá)到99%，GPC測(cè)得分散度ΗΠ 為1.10。
[0049] 實(shí)施例4:
[0050] 實(shí)驗(yàn)前利用氬氣和新蒸的甲苯對(duì)微反應(yīng)裝置進(jìn)行除水排空氣操作。
[0051 ]兩組進(jìn)樣，取兩個(gè)50mL的schlenk瓶，對(duì)應(yīng)編號(hào)A瓶、B瓶。在高溫烘槍下烘烤，利用 schlenk裝置置換氣三次，使得兩個(gè)schlenk瓶?jī)?nèi)部處于氬氣氛圍中。A液為催化劑和引發(fā)劑 的混合有機(jī)溶劑溶液，手套箱中添加固體催化劑Sn (OTf)2 (165.6mg，0.3972mmo 1，3eq)，隨 后用微量注射器加入引發(fā)劑6-巰基-1-己醇腿（1777.311^，13.24111111〇1，100叫），最后加入 34mL新蒸的甲苯與四氫呋喃混合溶劑(4:1)，A液配制完成留用。B液為純的δ-戊內(nèi)酯，利用 注射器向Β瓶中加入純的δ-VL留用。
[0052]進(jìn)行反應(yīng)，將Α液、Β液分別抽進(jìn)兩個(gè)50mL的注射器中，利用雷弗注射栗在不同的速 度下推進(jìn)T型混合器和管式反應(yīng)器中。A液推進(jìn)速度為46.8yL/min，B液推進(jìn)速度為58.5μ!7 min。管式反應(yīng)器置于磁力攪拌器中，反應(yīng)溫度控制在50°C。收集5滴反應(yīng)液，三乙胺淬滅，1Η 匪R測(cè)定轉(zhuǎn)化率為87 %。取一盛有冰甲醇溶液的燒杯，收集反應(yīng)液。產(chǎn)物沉淀析出，過(guò)濾，置 于真空干燥箱中25°C下烘干。聚合物結(jié)構(gòu)通過(guò)1Η匪R與13C NMR鑒定，聚合物的分子量及分 散度通過(guò)GPC測(cè)定。咕NMR計(jì)算得到巰基引入率達(dá)到93%，GPC測(cè)得分散度ΗΠ 為1.26。
[0053] 實(shí)施例5:
[0054]實(shí)驗(yàn)前利用氬氣和新蒸的甲苯對(duì)微反應(yīng)裝置進(jìn)行除水排空氣操作。
[0055]兩組進(jìn)樣，取兩個(gè)50mL的schlenk瓶，對(duì)應(yīng)編號(hào)A瓶、B瓶。在高溫烘槍下烘烤，利用 schlenk裝置置換氣三次，使得兩個(gè)schlenk瓶?jī)?nèi)部處于氬氣氛圍中。A液為催化劑和引發(fā)劑 的混合有機(jī)溶劑溶液，手套箱中添加固體催化劑Sn (OTf) 2 (276mg，0.662mmo 1，5eq)，隨后用 微量注射器加入引發(fā)劑6-巰基-1-己醇MH(1777.3mg，13.24mmol，100eq)，最后加入34mL新 蒸的甲苯與四氫呋喃混合溶劑(4:1)，A液配制完成留用。B液為純的δ-戊內(nèi)酯，利用注射器 向Β瓶中加入純的δ-VL留用。
[0056] 進(jìn)行反應(yīng)，將Α液、Β液分別抽進(jìn)兩個(gè)50mL的注射器中，利用雷弗注射栗在不同的速 度下推進(jìn)T型混合器和管式反應(yīng)器中。A液推進(jìn)速度為46.8yL/min，B液推進(jìn)速度為58.5μ!7 min。管式反應(yīng)器置于磁力攪拌器中，反應(yīng)溫度控制在50°C。收集5滴反應(yīng)液，三乙胺淬滅，1Η 匪R測(cè)定轉(zhuǎn)化率為99%。取一盛有冰甲醇溶液的燒杯，收集反應(yīng)液。產(chǎn)物沉淀析出，過(guò)濾，置 于真空干燥箱中25°C下烘干。聚合物結(jié)構(gòu)通過(guò)1Η匪R與13C NMR鑒定，聚合物的分子量及分 散度通過(guò)GPC測(cè)定。咕NMR計(jì)算得到巰基引入率達(dá)到99 %，GPC測(cè)得分散度ΗΠ 為1.29。
[0057] 對(duì)比例
[0058] 取一 10mL的schlenk瓶，高溫烘槍下烘烤，利用schlenk裝置置換氣三次，使 schlenk瓶?jī)?nèi)部處于氬氣氛圍中。手套箱中添加固體催化劑Sn(OTf )2( 10.42mg，0.025mmol， 0 · 05eq)，微量注射器注入引發(fā)劑6-巰基-1-己醇MH(67 · 12mg，0 · 5mmol，leq)，接著利用注射 器加入3-VL(l .5018g, 15mmol，30eq)，最后加入3mL新蒸的甲苯與四氫咲喃混合溶劑(4:1)， 50°C下攪拌反應(yīng)。90min時(shí)收集5滴反應(yīng)液，三乙胺淬滅，1H NMR測(cè)定轉(zhuǎn)化率為83%。產(chǎn)物冰 甲醇中沉淀析出，過(guò)濾，置于真空干燥箱中25°C下烘干。聚合物結(jié)構(gòu)通過(guò)1H NMR與13C NMR鑒 定，聚合物的分子量及分散度通過(guò)GPC測(cè)定。4 NMR計(jì)算得到巰基引入率達(dá)到88 %，GPC測(cè)得 分散度Η)Ι為1.61。
[0059] 實(shí)施例6:
[0060]實(shí)驗(yàn)前利用氬氣和新蒸的甲苯對(duì)微反應(yīng)裝置進(jìn)行除水排空氣操作。
[0061 ]兩組進(jìn)樣，取兩個(gè)100mL的schlenk瓶，對(duì)應(yīng)編號(hào)A瓶、B瓶。在高溫烘槍下烘烤，利用 schlenk裝置置換氣三次，使得兩個(gè)schlenk瓶?jī)?nèi)部處于氬氣氛圍中。A液為催化劑和引發(fā)劑 的混合有機(jī)溶劑溶液，手套箱中添加固體催化劑Sn (OTf) 2 (276mg，0.662mmo 1，5eq)，隨后用 微量注射器加入引發(fā)劑6-巰基-1-己醇MH(1777.3mg，13.24mmol，lOOeq)，最后加入57mL新 蒸的甲苯與四氫呋喃混合溶劑(4:1)，A液配制完成留用。B液為純的δ-戊內(nèi)酯，利用注射器 向Β瓶中加入純的δ-VL留用。
[0062]進(jìn)行反應(yīng)，將Α液、Β液分別抽進(jìn)兩個(gè)50mL的注射器中，利用雷弗注射栗在不同的速 度下推進(jìn)T型混合器和管式反應(yīng)器中。A液推進(jìn)速度為29.6yL/min，B液推進(jìn)速度為37.0μ!7 min。管式反應(yīng)器置于磁力攪拌器中，反應(yīng)溫度控制在50°C。收集5滴反應(yīng)液，三乙胺淬滅，1Η 匪R測(cè)定轉(zhuǎn)化率為79%。取一盛有冰甲醇溶液的燒杯，收集反應(yīng)液。產(chǎn)物沉淀析出，過(guò)濾，置 于真空干燥箱中25°C下烘干。聚合物結(jié)構(gòu)通過(guò)1Η匪R與13C NMR鑒定，聚合物的分子量及分 散度通過(guò)GPC測(cè)定。咕NMR計(jì)算得到巰基引入率達(dá)到97%，GPC測(cè)得分散度ΗΠ 為1.32。
[0063] 實(shí)施例7:
[0064]實(shí)驗(yàn)前利用氬氣和新蒸的甲苯對(duì)微反應(yīng)裝置進(jìn)行除水排空氣操作。
[0065]兩組進(jìn)樣，取兩個(gè)100mL的schlenk瓶，對(duì)應(yīng)編號(hào)A瓶、B瓶。在高溫烘槍下烘烤，利用 schlenk裝置置換氣三次，使得兩個(gè)schlenk瓶?jī)?nèi)部處于氬氣氛圍中。A液為催化劑和引發(fā)劑 的混合有機(jī)溶劑溶液，手套箱中添加固體催化劑Sn (OTf) 2 (276mg，0.662mmo 1，5eq)，隨后用 微量注射器加入引發(fā)劑6-巰基-1-己醇MH(1777.3mg，13.24mmol，100eq)，最后加入57mL新 蒸的甲苯與四氫呋喃混合溶劑(4:1)，A液配制完成留用。B液為純的δ-戊內(nèi)酯，利用注射器 向Β瓶中加入純的δ-VL留用。
[0066]進(jìn)行反應(yīng)，將Α液、Β液分別抽進(jìn)兩個(gè)50mL的注射器中，利用雷弗注射栗在不同的速 度下推進(jìn)T型混合器和管式反應(yīng)器中。A液推進(jìn)速度為29.6yL/min，B液推進(jìn)速度為37.0μ!7 min。管式反應(yīng)器置于磁力攪拌器中，反應(yīng)溫度控制在80°C。收集5滴反應(yīng)液，三乙胺淬滅，1Η 匪R測(cè)定轉(zhuǎn)化率為91 %。取一盛有冰甲醇溶液的燒杯，收集反應(yīng)液。產(chǎn)物沉淀析出，過(guò)濾，置 于真空干燥箱中25°C下烘干。聚合物結(jié)構(gòu)通過(guò)1Η匪R與13C NMR鑒定，聚合物的分子量及分 散度通過(guò)GPC測(cè)定。咕NMR計(jì)算得到巰基引入率達(dá)到96%，GPC測(cè)得分散度ΗΠ 為1.33。
[0067] 實(shí)施例8:
[0068]實(shí)驗(yàn)前利用氬氣和新蒸的甲苯對(duì)微反應(yīng)裝置進(jìn)行除水排空氣操作。
[0069]兩組進(jìn)樣，取兩個(gè)100mL的s ch 1 enk瓶，對(duì)應(yīng)編號(hào)A瓶、B瓶。在高溫烘槍下烘烤，利用 schlenk裝置置換氣三次，使得兩個(gè)schlenk瓶?jī)?nèi)部處于氬氣氛圍中。A液為催化劑和引發(fā)劑 的混合有機(jī)溶劑溶液，手套箱中添加固體催化劑Sn (OTf) 2 (276mg，0.662mmo 1，5eq)，隨后用 微量注射器加入引發(fā)劑6-巰基-1-己醇MH(1777.3mg，13.24mmol，lOOeq)，最后加入93mL新 蒸的甲苯與四氫呋喃混合溶劑(4:1)，A液配制完成留用。B液為純的δ-戊內(nèi)酯，利用注射器 向Β瓶中加入純的δ-VL留用。
[0070]進(jìn)行反應(yīng)，將Α液、Β液分別抽進(jìn)兩個(gè)50mL的注射器中，利用雷弗注射栗在不同的速 度下推進(jìn)T型混合器和管式反應(yīng)器中。A液推進(jìn)速度為23.7yL/min，B液推進(jìn)速度為29.6μ!7 min。管式反應(yīng)器置于磁力攪拌器中，反應(yīng)溫度控制在80°C。收集5滴反應(yīng)液，三乙胺淬滅，1Η 匪R測(cè)定轉(zhuǎn)化率為90%。取一盛有冰甲醇溶液的燒杯，收集反應(yīng)液。產(chǎn)物沉淀析出，過(guò)濾，置 于真空干燥箱中25°C下烘干。聚合物結(jié)構(gòu)通過(guò)1Η匪R與13C NMR鑒定，聚合物的分子量及分 散度通過(guò)GPC測(cè)定。咕NMR計(jì)算得到巰基引入率達(dá)到94%，GPC測(cè)得分散度ΗΠ 為1.30。
[0071] 實(shí)施例9:
[0072]實(shí)驗(yàn)前利用氬氣和新蒸的甲苯對(duì)微反應(yīng)裝置進(jìn)行除水排空氣操作。
[0073]兩組進(jìn)樣，取兩個(gè)150mL的schlenk瓶，對(duì)應(yīng)編號(hào)A瓶、B瓶。在高溫烘槍下烘烤，利用 schlenk裝置置換氣三次，使得兩個(gè)schlenk瓶?jī)?nèi)部處于氬氣氛圍中。A液為催化劑和引發(fā)劑 的混合有機(jī)溶劑溶液，手套箱中添加固體催化劑Sn (OTf) 2 (276mg，0.662mmo 1，5eq)，隨后用 微量注射器加入引發(fā)劑6-巰基-1-己醇MH( 1777.3mg，13.24mmol，lOOeq)，最后加入116mL新 蒸的甲苯與四氫呋喃混合溶劑(4:1)，A液配制完成留用。B液為純的δ-戊內(nèi)酯，利用注射器 向Β瓶中加入純的δ-VL留用。
[0074] 進(jìn)行反應(yīng)，將Α液、Β液分別抽進(jìn)兩個(gè)50mL的注射器中，利用雷弗注射栗在不同的速 度下推進(jìn)T型混合器和管式反應(yīng)器中。A液推進(jìn)速度為19.8yL/min，B液推進(jìn)速度為24.7yL/ min。管式反應(yīng)器置于磁力攪拌器中，反應(yīng)溫度控制在80°C。收集5滴反應(yīng)液，三乙胺淬滅，1Η 匪R測(cè)定轉(zhuǎn)化率為91 %。取一盛有冰甲醇溶液的燒杯，收集反應(yīng)液。產(chǎn)物沉淀析出，過(guò)濾，置 于真空干燥箱中25°C下烘干。聚合物結(jié)構(gòu)通過(guò)1Η匪R與13C NMR鑒定，聚合物的分子量及分 散度通過(guò)GPC測(cè)定。咕NMR計(jì)算得到巰基引入率達(dá)到96 %，GPC測(cè)得分散度ΗΠ 為1.34。
[0075] 實(shí)施例10:
[0076] 實(shí)驗(yàn)前利用氬氣和新蒸的甲苯對(duì)微反應(yīng)裝置進(jìn)行除水排空氣操作。
[0077]兩組進(jìn)樣，取兩個(gè)50mL的schlenk瓶，對(duì)應(yīng)編號(hào)A瓶、B瓶。在高溫烘槍下烘烤，利用 schlenk裝置置換氣三次，使得兩個(gè)schlenk瓶?jī)?nèi)部處于氬氣氛圍中。A液為催化劑和引發(fā)劑 的混合有機(jī)溶劑溶液，手套箱中添加固體催化劑Sn (OTf) 2 (276mg，0.662mmo 1，5eq)，隨后用 微量注射器加入引發(fā)劑2-巰基-1-乙醇ME(1034.4mg，13.24mmol，lOOeq)，最后加入34mL新 蒸的甲苯與四氫呋喃混合溶劑(4:1)，A液配制完成留用。B液為純的δ-戊內(nèi)酯，利用注射器 向Β瓶中加入純的δ-VL留用。
[0078]進(jìn)行反應(yīng)，將Α液、Β液分別抽進(jìn)兩個(gè)50mL的注射器中，利用雷弗注射栗在不同的速 度下推進(jìn)T型混合器和管式反應(yīng)器中。A液推進(jìn)速度為46.8yL/min，B液推進(jìn)速度為58.5μ!7 min。管式反應(yīng)器置于磁力攪拌器中，反應(yīng)溫度控制在50°C。收集5滴反應(yīng)液，三乙胺淬滅，1Η 匪R測(cè)定轉(zhuǎn)化率為97 %。取一盛有冰甲醇溶液的燒杯，收集反應(yīng)液。產(chǎn)物沉淀析出，過(guò)濾，置 于真空干燥箱中25°C下烘干。聚合物結(jié)構(gòu)通過(guò)1Η匪R與13C NMR鑒定，聚合物的分子量及分 散度通過(guò)GPC測(cè)定。咕NMR計(jì)算得到巰基引入率達(dá)到99 %，GPC測(cè)得分散度ΗΠ 為1.26。
[0079] 實(shí)施例11:
[0080] 實(shí)驗(yàn)前利用氬氣和新蒸的甲苯對(duì)微反應(yīng)裝置進(jìn)行除水排空氣操作。
[0081 ]兩組進(jìn)樣，取兩個(gè)50mL的schlenk瓶，對(duì)應(yīng)編號(hào)A瓶、B瓶。在高溫烘槍下烘烤，利用 schlenk裝置置換氣三次，使得兩個(gè)schlenk瓶?jī)?nèi)部處于氬氣氛圍中。A液為催化劑和引發(fā)劑 的混合有機(jī)溶劑溶液，手套箱中添加固體催化劑Sn (OTf) 2 (276mg，0.662mmo 1，5eq)，隨后用 微量注射器加入引發(fā)劑3-巰基-1-丙醇（1220.2mg，13.24mmol，lOOeq)，最后加入34mL新蒸 的甲苯與四氫呋喃混合溶劑(4:1)，A液配制完成留用。B液為純的δ-戊內(nèi)酯，利用注射器向B 瓶中加入純的δ-VL留用。
[0082]進(jìn)行反應(yīng)，將Α液、Β液分別抽進(jìn)兩個(gè)50mL的注射器中，利用雷弗注射栗在不同的速 度下推進(jìn)T型混合器和管式反應(yīng)器中。A液推進(jìn)速度為46.8yL/min，B液推進(jìn)速度為58.5μ!7 min。管式反應(yīng)器置于磁力攪拌器中，反應(yīng)溫度控制在50°C。收集5滴反應(yīng)液，三乙胺淬滅，1Η 匪R測(cè)定轉(zhuǎn)化率為98%。取一盛有冰甲醇溶液的燒杯，收集反應(yīng)液。產(chǎn)物沉淀析出，過(guò)濾，置 于真空干燥箱中25°C下烘干。聚合物結(jié)構(gòu)通過(guò)1Η匪R與13C NMR鑒定，聚合物的分子量及分 散度通過(guò)GPC測(cè)定。咕NMR計(jì)算得到巰基引入率達(dá)到99%，GPC測(cè)得分散度ΗΠ 為1.23。
[0083] 實(shí)施例12:
[0084]實(shí)驗(yàn)前利用氬氣和新蒸的甲苯對(duì)微反應(yīng)裝置進(jìn)行除水排空氣操作。
[0085]兩組進(jìn)樣，取兩個(gè)50mL的schlenk瓶，對(duì)應(yīng)編號(hào)A瓶、B瓶。在高溫烘槍下烘烤，利用 schlenk裝置置換氣三次，使得兩個(gè)schlenk瓶?jī)?nèi)部處于氬氣氛圍中。A液為催化劑和引發(fā)劑 的混合有機(jī)溶劑溶液，手套箱中添加固體催化劑Sn (OTf) 2 (276mg，0.662mmo 1，5eq)，隨后用 微量注射器加入引發(fā)劑4-疏基-1-丁醇（1406. Omg，13.24mmol，lOOeq)，最后加入34mL新蒸 的甲苯與四氫呋喃混合溶劑(4:1)，A液配制完成留用。B液為純的δ-戊內(nèi)酯，利用注射器向B 瓶中加入純的δ-VL留用。
[0086] 進(jìn)行反應(yīng)，將Α液、Β液分別抽進(jìn)兩個(gè)50mL的注射器中，利用雷弗注射栗在不同的速 度下推進(jìn)T型混合器和管式反應(yīng)器中。A液推進(jìn)速度為46.8yL/min，B液推進(jìn)速度為58.5μ!7 min。管式反應(yīng)器置于磁力攪拌器中，反應(yīng)溫度控制在50°C。收集5滴反應(yīng)液，三乙胺淬滅，1Η 匪R測(cè)定轉(zhuǎn)化率為96%。取一盛有冰甲醇溶液的燒杯，收集反應(yīng)液。產(chǎn)物沉淀析出，過(guò)濾，置 于真空干燥箱中25°C下烘干。聚合物結(jié)構(gòu)通過(guò)1Η匪R與13C NMR鑒定，聚合物的分子量及分 散度通過(guò)GPC測(cè)定。咕NMR計(jì)算得到巰基引入率達(dá)到97%，GPC測(cè)得分散度ΗΠ 為1.22。
[0087] 實(shí)施例13:
[0088] 實(shí)驗(yàn)前利用氬氣和新蒸的甲苯對(duì)微反應(yīng)裝置進(jìn)行除水排空氣操作。
[0089]兩組進(jìn)樣，取兩個(gè)50mL的schlenk瓶，對(duì)應(yīng)編號(hào)A瓶、B瓶。在高溫烘槍下烘烤，利用 schlenk裝置置換氣三次，使得兩個(gè)schlenk瓶?jī)?nèi)部處于氬氣氛圍中。A液為催化劑和引發(fā)劑 的混合有機(jī)溶劑溶液，手套箱中添加固體催化劑Sn (OTf) 2 (276mg，0.662mmo 1，5eq)，隨后用 微量注射器加入引發(fā)劑5-疏基-1-戊醇（1591.7mg, 13.24mmol，lOOeq)，最后加入34mL新蒸 的甲苯與四氫呋喃混合溶劑(4:1)，A液配制完成留用。B液為純的δ-戊內(nèi)酯，利用注射器向B 瓶中加入純的δ-VL留用。
[0090]進(jìn)行反應(yīng)，將Α液、Β液分別抽進(jìn)兩個(gè)50mL的注射器中，利用雷弗注射栗在不同的速 度下推進(jìn)T型混合器和管式反應(yīng)器中。A液推進(jìn)速度為46.8yL/min，B液推進(jìn)速度為58.5μ!7 min。管式反應(yīng)器置于磁力攪拌器中，反應(yīng)溫度控制在50°C。收集5滴反應(yīng)液，三乙胺淬滅，1Η 匪R測(cè)定轉(zhuǎn)化率為98%。取一盛有冰甲醇溶液的燒杯，收集反應(yīng)液。產(chǎn)物沉淀析出，過(guò)濾，置 于真空干燥箱中25°C下烘干。聚合物結(jié)構(gòu)通過(guò)1Η匪R與13C NMR鑒定，聚合物的分子量及分 散度通過(guò)GPC測(cè)定。咕NMR計(jì)算得到巰基引入率達(dá)到97%，GPC測(cè)得分散度ΗΠ 為1.28。
[0091] 實(shí)施例14:
[0092]保留第一個(gè)管式反應(yīng)器，增加的第二個(gè)管式反應(yīng)器，微管道長(zhǎng)度20.4m，保留體積 16mL。實(shí)驗(yàn)前利用氬氣和新蒸的甲苯對(duì)微反應(yīng)裝置進(jìn)行除水排空氣操作。
[0093]取三個(gè)100mL的schlenk瓶，對(duì)應(yīng)編號(hào)A瓶、B瓶、C瓶。在高溫烘槍下烘烤，利用 schlenk裝置置換氣三次，使得三個(gè)schlenk瓶?jī)?nèi)部處于氬氣氛圍中。A液為催化劑和引發(fā)劑 的混合有機(jī)溶劑溶液，手套箱中添加固體催化劑Sn (OTf) 2 (276mg，0.662mmo 1，5eq)，隨后用 微量注射器加入引發(fā)劑6-巰基-1-己醇MH(1777.3mg，13.24mmol，lOOeq)，最后加入34mL新 蒸的甲苯與四氫呋喃混合溶劑(4:1)，A液配制完成留用。B液為純的δ-戊內(nèi)酯，利用注射器 向Β瓶中加入純的δ-VL留用。C液為純的ε-己內(nèi)酯，利用注射器向C瓶中加入純的ε -CL留用。 如上述均聚實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，Α液推進(jìn)速度為46.8yL/min，Β液推進(jìn)速度為58.5yL/min。收 集5滴反應(yīng)液，三乙胺淬滅，1H NMR測(cè)定轉(zhuǎn)化率為97%。取一盛有冰甲醇溶液的燒杯，收集反 應(yīng)液。產(chǎn)物1沉淀析出，過(guò)濾，置于真空干燥箱中25 °C下烘干。聚合物1結(jié)構(gòu)通過(guò)1Η匪R與13C NMR鑒定，聚合物1的分子量及分散度通過(guò)GPC測(cè)定。4 NMR計(jì)算得到巰基引入率達(dá)到98%， GPC測(cè)得分散度Η)Ι為1.24。隨后A、B液的推進(jìn)速度不變，C液的推進(jìn)速度為28. OyL/min，同時(shí) 推進(jìn)第二個(gè)T型混合器和管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)溫度都控制在50°C。收集5滴反 應(yīng)液，三乙胺淬滅，1H NMR測(cè)定轉(zhuǎn)化率為93%。取一盛有冰甲醇溶液的燒杯，收集反應(yīng)液。產(chǎn) 物2沉淀析出，過(guò)濾，置于真空干燥箱中25°C下烘干。聚合物2結(jié)構(gòu)通過(guò)1Η匪R與13C匪R鑒 定，聚合物2的分子量及分散度通過(guò)GPC測(cè)定。4匪R計(jì)算得到巰基引入率達(dá)到96%，GPC測(cè) 得分散度Η)Ι為1.31。
[0094] 實(shí)施例15:
[0095]保留第一個(gè)管式反應(yīng)器，增加的第二個(gè)管式反應(yīng)器，微管道長(zhǎng)度2.60m，保留體積 2mL。實(shí)驗(yàn)前利用氬氣和新蒸的甲苯對(duì)微反應(yīng)裝置進(jìn)行除水排空氣操作。
[0096]取三個(gè)100mL的sch 1 enk瓶，對(duì)應(yīng)編號(hào)A瓶、B瓶、C瓶。在高溫烘槍下烘烤，利用 schlenk裝置置換氣三次，使得三個(gè)schlenk瓶?jī)?nèi)部處于氬氣氛圍中。A液為催化劑和引發(fā)劑 的混合有機(jī)溶劑溶液，手套箱中添加固體催化劑Sn (OTf) 2 (276mg，0.662mmo 1，5eq)，隨后用 微量注射器加入引發(fā)劑6-巰基-1-己醇MH(1777.3mg，13.24mmol，100eq)，最后加入34mL新 蒸的甲苯與四氫呋喃混合溶劑(4:1)，A液配制完成留用。B液為純的ε-己內(nèi)酯，利用注射器 向Β瓶中加入純的ε-CL留用。C液為純的δ-戊內(nèi)酯，利用注射器向C瓶中加入純的δ-VL留用。 如上述均聚實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，Α液推進(jìn)速度為2.5yL/min，B液推進(jìn)速度為3. lyL/min。收集 5滴反應(yīng)液，三乙胺淬滅，1H NMR測(cè)定轉(zhuǎn)化率為96 %。取一盛有苯甲酸冰甲醇溶液的燒杯，收 集反應(yīng)液。產(chǎn)物1沉淀析出，過(guò)濾，置于真空干燥箱中25°C下烘干。聚合物1結(jié)構(gòu)通過(guò)1H NMR 與13C NMR鑒定，聚合物1的分子量及分散度通過(guò)GPC測(cè)定。4匪R計(jì)算得到巰基引入率達(dá)到 98 %，GPC測(cè)得分散度PDI為1.23。隨后A、B液的推進(jìn)速度不變，C液的推進(jìn)速度為127.7yL/ min，同時(shí)推進(jìn)第二個(gè)Τ型混合器和管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)溫度都控制在50°C。收 集5滴反應(yīng)液，三乙胺淬滅，1H NMR測(cè)定轉(zhuǎn)化率為97%。取一盛有苯甲酸冰甲醇溶液的燒杯， 收集反應(yīng)液。產(chǎn)物2沉淀析出，過(guò)濾，置于真空干燥箱中25 °C下烘干。聚合物2結(jié)構(gòu)通過(guò)1Η NMR與13C NMR鑒定，聚合物2的分子量及分散度通過(guò)GPC測(cè)定。4 NMR計(jì)算得到巰基引入率達(dá) 到95%，GPC測(cè)得分散度Η)Ι為1.34。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用微反應(yīng)裝置制備琉基功能化聚醋的方法，其特征在于，它包括如下步驟： (1) 取內(nèi)脂單體(1)備用； (2) 將催化劑和引發(fā)劑（Π )溶于有機(jī)溶劑中備用； (3) 將步驟（1)中的內(nèi)脂單體和步驟(2)中所得的混合體系同時(shí)分別累入微反應(yīng)裝置中 的微混合器中，充分混合后累入微反應(yīng)裝置中的微反應(yīng)器中反應(yīng);反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)沉淀、過(guò)濾 和干燥得到琉基功能化聚醋（虹）；其中，ki為1或2，k2為1、2、3、4或5。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的有機(jī)溶劑由甲苯和 四氨巧喃W4:1的體積比混合而成。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，溶液中，引發(fā)劑的濃度為 0.1125~1.125111〇1/1，引發(fā)劑與催化劑的濃度比為1:0.01~0.05。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的催化劑為Ξ氣甲燒 橫酸錫。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，引發(fā)劑（Π )、催化劑和內(nèi)脂單體（I)的 摩爾比為1:0.01~0.05:10~100。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，微反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為 25~80°C，停留時(shí)間為15~90min。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中的內(nèi)脂單體在微反應(yīng)器中 的流速為24.7~148 . lyL/min，步驟（2)中所得混合體系在微反應(yīng)器中的流速為19.8~ 118.5yL/min。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述微反應(yīng)裝置包括通過(guò)連接管依次 相連的微混合器和微反應(yīng)器;其中，微混合器的進(jìn)料口連接有兩個(gè)物料進(jìn)口。
【文檔編號(hào)】C08G63/85GK105837811SQ201610297764
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年5月9日
【發(fā)明人】郭凱, 馮衛(wèi)楊, 朱寧, 胡欣, 方正, 張鍇, 劉寰, 劉一寰, 黃衛(wèi)軍, 張子龍
【申請(qǐng)人】南京工業(yè)大學(xué)