專利名稱：聚乙烯的擠出方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及聚乙烯的擠出方本發(fā)法。
為了商業(yè)競爭，新的制品(包括薄膜、瓶子、其它容器如桶、餐具和洗衣機滾桶)需要對其一種和多種性能如耐環(huán)境應力開裂(ESCR)、耐沖擊性、離模膨脹性、收縮性和熔體破裂性進行改進，因此這些制品的生成廠家需要呈現(xiàn)改進加工性的樹脂。此外，制品表面應光滑并基本上無從表面滲出的添加劑和其它性能。由于聚乙烯的韌性、強度和耐化學性，它已有利地用于上述領域中，但是隨著聚乙烯分子量的增加，其加工性能變差。并且加工性能隨分子量分布變窄而變差。工業(yè)上正不斷尋求加工性與性能之間的平衡并需要獲得這兩方面都有改進的聚乙烯。
因此，本發(fā)明的一個目的在于提供擠出聚乙烯的強化方法和適合此方法的樹脂組合物，所述的方法改進了最終聚乙烯產(chǎn)品的加工性和性能。其它目的和優(yōu)點將在下面顯而易見。
根據(jù)本發(fā)明，上述目的通過如下擠出方法實現(xiàn)，該方法包括(i) 將(a)、(b)和(c)組分共混，其中(a) 一種或多種聚乙烯，每種聚乙烯都由低壓法制備并具有不均勻共聚用單體分布，(b) 一種或多種聚乙烯，每種聚乙烯都由低壓法制備并具有基本均勻共聚用單體分布，其用量按每100重量份組分(a)的聚乙烯計為約1至約30重量份，(c) 一種或多種飽和的脂環(huán)烴，所述烴在加工溫度下是非極性基本上無定形的液體并含有低于約15％(重量)的石蠟，其用量按每100重量份組分(a)的聚乙烯計為約0.5至約15重量份；和(ii)擠出該共混物。
本發(fā)明另一實施方案涉及包括(a)、(b)和(c)組分的粒狀聚乙烯共混物，其中(a)一種或多種聚乙烯，每種聚乙烯都由低壓法制備并具有不均勻共聚用單體分布，(b)一種或多種聚乙烯，每種聚乙烯都由低壓法制備并且基本具有均勻共聚用單體分布，其用量按每100重量份組分(a)的聚乙烯計為約1至約30重量份，(c)一種或多種飽和的脂環(huán)烴，所述烴在加工溫度下是非極性基本上無定形的液體并含有低于約15％(重量)的石蠟，其用量按每100重量份組分(a)的聚乙烯計為約0.5至約15重量份；其中各聚乙烯共混物顆粒具有結(jié)晶相和無定形相并且各聚乙烯共混物顆粒表面基本無所述烴。
這里使用的術(shù)語聚乙烯是指乙烯與少量具有至少3個碳原子，優(yōu)選具有4至8個碳原子的一種或多種α-烯烴的共聚物，或這些聚合物的混合物。該混合物可為機械共混物或現(xiàn)場共混物。各聚乙烯具有結(jié)晶相和無定形相。
用于本發(fā)明主題的聚乙烯優(yōu)選在氣相中由各種低壓法生產(chǎn)。這些聚乙烯也可低壓下在液相中通過常規(guī)溶液或淤漿聚合技術(shù)生產(chǎn)。低壓法于一般在壓力低于1000psi下進行，而高壓法一般在壓力高于15,000psi下進行?？捎糜谥苽溥@些聚乙烯的典型催化劑體系是鎂/鈦基催化劑體系，可由描述于US4302565中的催化劑體系作為例子(非均相聚乙烯)；釩基催化劑體系，例如描述于US4508842(非均相聚乙烯)及5332793、5342907和5410003(均相聚乙烯)中的催化劑體系；鉻基催化劑體系，例如描述于US4101445中的；金屬茂催化劑體系，例如描述于US4937299和5317036(均相聚乙烯)中的；或其它過渡金屬催化劑體系。這些催化劑體系很多常稱為Ziegler-Natta催化劑體系。用載在二氧化硅-氧化鋁上的鉻或鉬氧化物的催化劑體系也是可用的。上述專利中還描述了制備聚乙烯的一般方法。一般的現(xiàn)場聚乙烯共混物和其制備方法以及提供相同聚乙烯的催化劑體系公開于US5371145h和540901中。
如上所述，組分(a)的聚乙烯具有非均勻共聚用單體分布并經(jīng)常稱為非均相聚乙烯。它們一般具有的多分散性在約3.5至約50范圍內(nèi)。組分(b)的聚乙烯具有基本均勻共聚用單體分布并經(jīng)常稱為均相聚乙烯。它們通常具有的多分散性在約1.5至約3.5范圍內(nèi)，但也可得到超出此范圍的。在窄多分散性范圍內(nèi)的均相聚乙烯具有單一且相對低DSC熔點的特征。多分散性是分子量分布寬度的量值。它由比例Mw/Mn表示。Mw代表重均分子量，Mn代表數(shù)均分子量。
所有聚乙烯都為顆粒，也可為多孔顆?；蛄Ａ闲问健８骶垡蚁┒嗫最w粒一般具有的直徑范圍為約25微米至約2500微米。不論其形狀如何，該聚乙烯具有的密度可在0.870-0.965克/厘米3范圍內(nèi)。密度等于或大于0.940克/厘米3的高密度非均相聚乙烯特別適用于本發(fā)明方法。極低密度、線性低密度、中密度聚乙烯也適用于本發(fā)明方法。用于注塑的優(yōu)選密度大于0.915克/厘米3，用于吹塑的優(yōu)選密度大于0.930克/厘米3。若聚乙烯呈粒料形狀，則共混步驟用熔融態(tài)聚乙烯進行。在任何情況下，共混可在摻混機或適合共混三種組分的擠出機中進行。
各聚乙烯的分子量可在約20000至約1000000范圍內(nèi)，優(yōu)選在約25000至約500000范圍內(nèi)。
對于非均相聚乙烯，流動指數(shù)可在約0.1至約80克/10分鐘范圍內(nèi)，尤其對于吹塑和薄膜擠出優(yōu)選可在2至約75克/10分鐘范圍內(nèi)。熔體指數(shù)可在5至約160克/10分鐘范圍內(nèi)，對于注塑優(yōu)選可在7至約150克/10分鐘范圍內(nèi)。熔體指數(shù)可按ASTMD-1238，Condition E測量。測量在190℃和2.16千克下進行并記錄每10分鐘的克數(shù)。流動指數(shù)可按ASTM D-1238，Condition F測量。測量在190℃和21.6千克下進行并記錄每10分鐘的克數(shù)。
對于均相聚乙烯，流動/熔體指數(shù)可在流動指數(shù)約1克/10分鐘至熔體指數(shù)約160克/10分鐘范圍內(nèi)，尤其對于吹塑和薄膜擠出優(yōu)選可在流動指數(shù)5克/10分鐘至熔體指數(shù)約50克/10分鐘范圍內(nèi)。熔體指數(shù)可在約5至約160克/10分鐘范圍內(nèi)，對于注塑優(yōu)選可在7至約150克/10分鐘范圍內(nèi)。
對于所有聚乙烯共聚物屬于α-烯烴共聚用單體的部分可在約1至約50％(重量)范圍內(nèi)(按共聚物重量計)，優(yōu)選在約2至約15％(重量)范圍內(nèi)(按共聚物重量計)?？删哂卸嘤谝环N的α-烯烴共聚用單體，但通常不多于一種或兩種。共聚物的余量為乙烯。若需要盡管碳原子數(shù)可在3至12范圍內(nèi)，但優(yōu)選的共聚用單體是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。當加入烴時，各聚乙烯共混物顆粒增加其形態(tài)，例如從單形態(tài)至雙形態(tài)并從雙形態(tài)至三個形態(tài)。因此后共混聚乙烯具有多形態(tài)的特點。
組分(b)聚乙烯在聚乙烯與烴的混合物中的存在量，對于每100重量份組分(a)聚乙烯(即非均相聚乙烯)為約1至約30重量份組分(b)聚乙烯(即均相聚乙烯)，存在量優(yōu)選為約5至約20重量份。
如上所述，烴為飽和脂環(huán)烴。它們是未取代的。脂環(huán)烴是脂族烴與環(huán)脂族烴的混合物。這些烴在室溫下一般為液體，在加工溫度下為非極性基本無定形的液體并含有低于15重量份的石蠟，優(yōu)選低于1重量份的石蠟。無石蠟是最優(yōu)選的，但這是不考慮實際情況或組合物應用的需要。液態(tài)烴的粘度在100°F(37.8℃)時可在約200至約1000SUS(SayboltUniversal Seconds)范圍內(nèi)，優(yōu)選在約250至約800SUS范圍內(nèi)。這些烴的例子是Kaydol350、380和550烴。聚報告Kaydol350含11.8％(重量)的石蠟，Kaydol550含低于1％(重量)的石蠟。這些烴的分子量范圍為約200至約5000。這些烴在聚乙烯與烴的混合物共混物中的存在量，對于每100重量份聚乙烯為約0.5至約15重量份，優(yōu)選為約3至約12重量份。這些值是指總的烴和總的的聚乙烯。在任何情況下，烴的用量應使各聚乙烯樹脂顆粒表面基本無這些烴。這些烴在加工溫度下還與聚乙烯可混溶，同時在建議比例下保留在聚乙烯無定形相中。
對于本說明書的目的，擠出方法應認為包括常規(guī)擠出方法如吹塑管狀薄膜擠出(見US4814135中的討論)與管和片材擠出，及吹塑、注塑、滾塑和縫型流延。
在多孔粒狀聚乙烯情況下，通常在熔融加工條件下在擠出(預共混)之前，將烴與聚乙烯均相干混，但若需要，也可將烴與聚乙烯就在擠出機中共混。然而，由于預共混縮短混合時間并且是烴在樹脂中達到均勻分布的關(guān)鍵因素，因此是優(yōu)選的。對于已造粒的聚乙烯，當開始共混時聚乙烯呈熔融狀態(tài)。如上所述除了聚乙烯呈粒料形狀外，不使用加熱聚乙烯也容易與烴混合。然而，共混可在室溫或高溫下進行。用于實施本發(fā)明方法的混煉機和擠出機是常規(guī)的現(xiàn)有設備?？捎糜诠不鞓渲鸵簯B(tài)烴的混煉機是(例如)BanburyTM或其它密煉機、兩輥磨、Baker PerkinsTM或類似的sigma刮板混煉機、螺帶式摻混機和HenschelTM混煉機。如上所述，擠出機也可用于混合樹脂與烴。共混也通過將烴注如流動的聚乙烯中進行。另一優(yōu)選的共混技術(shù)是將烴加入聚合反應器中、此技術(shù)的優(yōu)點是在具有干混或熔融共混中達到的很多改進性能的同時，改進了共混物的均勻性。應注意必要將足夠的烴加入反應器中以提供上述共混物中顯示的量。
用于擠出的擠出機和方法公開于US4169679、4814135、4857600、5076988和5153382中。各種擠出機的例子是單螺桿型例如用吹膜模頭和風環(huán)及連續(xù)引出設備改型的擠出機；吹膜擠出機和刮板流延擠出機。雙螺桿擠出機也可以考慮。典型的單螺桿型擠出機可描述為在其上游端有一進料斗、在其下游端有模頭的擠出機。進料斗將料加入含有一螺桿的料筒中。在下游端，在螺桿末端與模頭之間是濾網(wǎng)疊和多孔板。擠出機螺桿部分被認為分成三部分進料部分、壓縮部分和計量部分，以及從后加熱段至前加熱段、從上游至下游運行的多部分和段。若擠出機具有一個以上料筒，則將這些料筒順序連接。各料筒的長徑比在約16∶1至約30∶1范圍內(nèi)。擠出可在溫度約160至約270℃、優(yōu)選約180至約240℃范圍內(nèi)進行。在導線涂敷中(材料在擠出后交聯(lián))，用直角模頭直接將料加入加熱段，該段可保持在溫度約130至約260℃、優(yōu)選約170至約220℃范圍內(nèi)。典型的注塑設備的描述可在Injection molding handbook，Rosato等人編著，Van Nostrand 出版，New York，1986，p10-11和Injectionmolding，Rubin，John Wiley&Sons出版，New York，1972，p5-6中找到。典型條件公開于US4390677中。
聚乙烯與烴的共混物的優(yōu)點在于，當該共混物與具有相似密度、熔體指數(shù)、和/或熔體流動比例的相同或相似聚乙烯，沒有烴(即基本上不存在共混)的共混物比較時，改進了最終產(chǎn)品的可加工性和一種或多種其它性能(對薄膜和板進行測量)；在各聚乙烯顆粒表面上或在通過擠出聚乙烯生成的制品表面上基本上不存在烴；改進了ESCR和耐沖擊性；降低了離模膨脹、直徑膨脹、收縮性熔體破裂和模量(當需要時)；表面光滑；減少了現(xiàn)場共混物中的凝膠。此外，改進了延伸粘度tgδ(增強的鏈纏繞/較低的取向/較高的落鏢沖擊)；缺口Izod；β過渡溫度；螺線流動；和剪切變稀。伴隨的多形態(tài)被認為至少改進的加工性、較低密度和較低模量。本發(fā)明三組分共混物的特殊優(yōu)點在于，當與聚乙烯和烴的兩組份共混物比較時，進一步改進了加工性和沖擊性能。
常規(guī)添加劑可在預共混步驟和/擠出步驟過程加入烴改性的聚乙烯中，在某些情況下可直接加入聚合反應器中。加入添加劑的一種方法包括先將所需的添加劑與烴共混，然后將此混合物與聚乙烯共混。穩(wěn)定的包裝以此方式有利地加入。添加劑的用量范圍按樹脂重量計通常為約0.01至約60％。有用的添加劑是抗氧劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、顏料、染料、填料、滑爽劑、阻燃劑、增塑劑、加工助劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑、煙霧抑制劑、粘度控制劑、硫化劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)催化劑和交聯(lián)增壓劑。
本說明書所提及的專利本文作為參考引入。
下列實施例用于說明本發(fā)明。
實施例1將具有熔體指數(shù)0.5克/10分鐘、熔體流動比例18、密度0.937克/厘米3的乙烯和1-己烯的共聚物與5％(重量)的飽和脂環(huán)族烴(按共聚物重量計)共混，該飽和脂環(huán)族烴在擠出溫度下為非極性基本無定形的液體并含有15％(重量)的石蠟。烴的粘度在100°F下為350SUS、密度為0.877克/厘米3、分子量為800(最近以Kaydol350白油出售)。它符合接觸食品的FDA標準。在此共混物中還加入兩種抗氧劑，即1200ppm(重量)亞磷酸三-(2，4-二叔丁基-4-苯)酯和1000ppm丙酸十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯)酯。共混在具有兩個螺桿和一個長徑比為25∶1的3英寸螺桿的ProdexTM混煉機中完成。樹脂也按混合同樣的方式與抗氧劑共混，但為了對比不使用烴。
注實施例中將飽和脂環(huán)族烴稱為SAHC。
發(fā)現(xiàn)具有SAHC的共混物是雙形態(tài)的。同時共混物為顆粒并發(fā)現(xiàn)各顆粒表面基本無SAHC。
溫度范圍和機頭壓力如下
對比樹脂w/o 具有SAHC的樹脂SAHC溫度(°F)擠出機中的段1310 3102370 3703380 3804400 400模頭 410 410其它條件熔體溫度(°F) 468 468螺桿rpm90 90Amps 22 20機頭壓力(psi) 4400 3920將共混物在具有模頭尺寸2英寸、模口隙距40密耳、螺桿尺寸11/2英寸(其長徑比為24∶1)和霜白線高度8英寸的SterlingTM擠出線上擠出成薄膜。
溫度范圍和機頭壓力如下對比樹脂w/o 具有SAHC的樹脂SAHC溫度(°F)擠出機中的段1410 4102426 4263460 4604460 460模頭 460 460
1 4604602 460460其它條件配合溫度(°F) 498495螺桿rpm90 90Amps 13.1 12機頭壓力(psi) 3930 3375共混物和薄膜的性能列于下表I中表I性能對比樹脂w/o具有SAHC的樹脂SAHC薄膜厚度(mil)1.01.0Elmendorf撕裂(g/mil)縱向 25 34橫向 550470落鏢沖擊(g) 68 75拉伸強度(psi)縱向 9000 7550橫向 7000 5520斷裂伸長(％)縱向 485525橫向 750710光澤(45度) 67 79霧度(％) 7.54.0實施例2
將具有流動指數(shù)30克/10分鐘、熔體流動比例70、密度0.953克/厘米3的乙烯和1-己烯的非均相共聚物與(i)5％(重量)的均相聚乙烯(按共聚物重量計)和(ii)5％(重量)的飽和脂環(huán)族烴(按共聚物重量計)共混，其中均相聚乙烯由單位金屬茂催化劑體系制備，所述聚乙烯的流動指數(shù)為59.5克/10分鐘、熔體流動比例為15.7、密度為0.8868克/厘米3，所述飽和脂環(huán)族烴在擠出溫度下為非極性基本無定形的液體并含有低于約15％(重量)的石蠟。烴的粘度在100°F下為350SUS、密度為0.877克/厘米3、分子量為800(最近以Kaydol350白油出售)。它符合接觸食品的FDA標準。在此共混物中還加入一種抗氧劑，即400ppm(重量)丙酸十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯)酯。此共混物稱為BlendI。BlendI的熔體流動比為91。
共混在具有雙配合的3/4英寸螺桿的BrabenderTM混煉機中完成。
樹脂的混合物也按相同方式與抗氧劑共混，但無烴。然而在這種情況下，上述(i)中單位金屬茂催化的樹脂用量按共混物重量計為10％(重量)。此共混物稱為Blend II。Blend II的熔體流動比為66。BrabenderTM混煉機中的溫度范圍如下溫度段 ℃1 1502 1603 190模頭 190其它條件螺桿rpm 94機頭壓力(psi)340注實施例中將飽和環(huán)脂族烴稱為SAHC。
發(fā)現(xiàn)具有SAHC的共混物是雙形態(tài)的。同時共混物為顆粒并發(fā)現(xiàn)各顆粒表面基本無SAHC。
板由Blend I和Blend II制備。
性能 Blend IBlend II拉伸強度(psi) 3155 3473伸長(％) 750650Izod沖擊 0.95 1.0(-40℃)注通過較高的熔體流動比證明Blend I的加工性更好，這樣在配料過程中在Izod沖擊性無任何損害下，可降低機頭壓力。伸長量也較大。
實施例注釋1.熔體指數(shù)按照ASTM D-1238，Condition F測定。在190℃下測量并記錄每10分鐘的克數(shù)。
2.流動指數(shù)按照ASTM D-1238，Condition F測定。在用于上述熔體指數(shù)試驗10倍重量測試流動指數(shù)。
3.熔體流動比例是流動指數(shù)與熔體指數(shù)之比。
4.密度按照ASTM D-1505測定。制備板并在100℃下處理1小時以接近平衡結(jié)晶度。然后在密度梯度柱中測量密度。并以克/厘米3記錄密度值。
5.薄膜gauge是薄膜的厚度。其值以密耳或微米給出。
6.落鏢沖擊按照ASTM D-1709方法A和B測量。其值以克數(shù)給出。
7.Elmendorf撕裂按照ASTM D-1992測量。其值以克/密耳給出。
8.Notched Izod沖擊強度測試按照ASTM D-256在0℃至-20℃下進行。結(jié)果以ft.1b/in給出。
9.拉伸強度按照ASTM D-882測量。
10.伸長量按照ASTM D-882測量。
11.霧度按照ASTM D-1003測量。
12.光澤按照ASTM D-2457測量。
權(quán)利要求
1.一種擠出方法，包括(i)將(a)、(b)和(c)組分共混，其中(a) 一種或多種聚乙烯，每種聚乙烯都由低壓法制備并具有不均勻共聚用單體分布，(b) 一種或多種聚乙烯，每種聚乙烯都由低壓法制備并具有基本均勻共聚用單體分布，其用量按每100重量份組分(a)的聚乙烯計為約1至約30重量份，(c) 一種或多種飽和的脂環(huán)烴，所述烴在加工溫度下是非極性基本上無定形的液體并含有低于約15％(重量)的石蠟，其用量按每100重量份組分(a)的聚乙烯計為約0.5至約15重量份；和(ii)擠出該共混物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分(a)的聚乙烯的密度等于或大于0.940克/厘米3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烴的粘度范圍在100°F時為約200至約1000SUS，烴的分子量范圍為約200至約5000。
4.一種顆粒狀聚乙烯共混物，包括(a)、(b)和(c)組分，其中(a)為一種或多種聚乙烯，每種聚乙烯都由低壓法制備并具有不均勻共聚用單體分布，(b)為一種或多種聚乙烯，每種聚乙烯都由低壓法制備并且具有基本均勻共聚用單體分布，其用量按每100重量份組分(a)的聚乙烯計為約1至約30重量份，和(c)為一種或多種飽和的脂環(huán)烴，所述烴在加工溫度下是非極性基本無定形的液體并含有低于約15％(重量)的石蠟，其用量按每100重量份組分(a)的聚乙烯計為約0.5至約15重量份；其中各聚乙烯共混物顆粒具有結(jié)晶相和無定形相并且各聚乙烯共混物顆粒表面基本無所述烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的共混物，其中組分(a)的聚乙烯的密度等于或大于0.940克/厘米3。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的共混物，其中烴的粘度范圍在100°F時為約200至約1000SUS，烴的分子量范圍為約200至約5000。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的共混物，其中共混物在生產(chǎn)聚乙烯的聚合反應器中制造。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的共混物，其中各聚乙烯共混物顆粒是多模態(tài)的。
9.一種顆粒狀聚乙烯共混物，包括(a)、(b)和(c)組分，其中(a)為一種或多種聚乙烯，每種聚乙烯都由低壓法制備并具有不均勻共聚用單體分布，(b)為一種或多種聚乙烯，每種聚乙烯都由低壓法制備并且具有基本均勻共聚用單體分布，其用量按每100重量份組分(a)的聚乙烯計為約5至約20重量份，(c)為一種或多種飽和的脂環(huán)烴，所述烴在共混溫度下是基本無定形的非極性液體并含有低于約15％(重量)的石蠟，其用量控每100重量份組分(a)的聚乙烯計為約0.5至約15重量份；其中各聚乙烯共混物顆粒具有結(jié)晶相和無定形相并且各聚乙烯共混物顆粒表面基本無所述烴，條件是(i)烴的粘度范圍在100°F時為約200至約1000SUS，烴的分子量范圍為約200至約5000。(ii)各聚乙烯共混物顆粒是雙形態(tài)或三形態(tài)的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的共混物，其中共混物在生產(chǎn)聚乙烯的聚合反應器中制造。
全文摘要
一種擠出方法，包括(i)將(a)、(b)和(c)組分共混，其中(a)一種或多種聚乙烯，每種聚乙烯都由低壓法制備并具有不均勻共聚用單體分布，(b)一種或多種聚乙烯，每種聚乙烯都由低壓法制備并具有基本均勻共聚用單體分布，其用量按每100重量份組分(a)的聚乙烯計為約1至約30重量份，(c)一種或多種飽和的脂環(huán)烴，所述烴在加工溫度下是非極性基本上無定型的液體并含有低于約15％(重量)的石蠟，其用量按每100重量份組分(a)的聚乙烯計為約0.5至約15重量份；和(ii)擠出該共混物。
文檔編號C08K5/01GK1148538SQ9611094
公開日1997年4月30日 申請日期1996年7月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月21日
發(fā)明者M·R·里菲, C·F·馬丁諾 申請人:聯(lián)合碳化化學品及塑料技術(shù)公司