聚乙烯醇系薄膜及其制造方法、使用該薄膜的熱轉(zhuǎn)印用層疊體及使用該層疊體的熱轉(zhuǎn)印方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于，提供一種具有可適用于熱轉(zhuǎn)印用層疊體的基膜的優(yōu)異的脫模性的聚乙烯醇系薄膜及其制造方法、使用該薄膜的熱轉(zhuǎn)印用層疊體及使用該層疊體的熱轉(zhuǎn)印方法。所述聚乙烯醇系薄膜的特征在于，相對于100重量份聚乙烯醇系樹脂(A)，含有1～15重量份的重均分子量1000以下的聚亞烷基二醇(B)。
【專利說明】聚乙烯醇系薄膜及其制造方法、使用該薄膜的熱轉(zhuǎn)印用層疊體及使用該層疊體的熱轉(zhuǎn)印方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可以適宜地用作熱轉(zhuǎn)印用層疊體的基膜的聚乙烯醇系薄膜，更詳細而言，涉及脫模性優(yōu)異且可提供所得裝飾成型品的表面優(yōu)異的熱轉(zhuǎn)印用層疊體的聚乙烯醇系薄膜、和該聚乙烯醇系薄膜的制造方法、以及使用該聚乙烯醇系薄膜的熱轉(zhuǎn)印用層疊體和使用該熱轉(zhuǎn)印用層疊體的熱轉(zhuǎn)印方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為成型品的裝飾方法，有使用轉(zhuǎn)印用薄膜將轉(zhuǎn)印用薄膜的轉(zhuǎn)印層轉(zhuǎn)印的方法。轉(zhuǎn)印用薄膜在基膜上層疊有轉(zhuǎn)印層，上述轉(zhuǎn)印層有時也包含作為在轉(zhuǎn)印后保護被轉(zhuǎn)印材料的表面的保護層的樹脂層、以及位于該樹脂層上的圖案層、粘接層等。
[0003]轉(zhuǎn)印法大致分為液壓轉(zhuǎn)印法、熱轉(zhuǎn)印法。
[0004]液壓轉(zhuǎn)印法是指如下的方法:以液壓轉(zhuǎn)印用薄膜的轉(zhuǎn)印層側(cè)的面為上方的方式浮在水面上，從薄膜上方將成型品等被轉(zhuǎn)印物按壓于轉(zhuǎn)印層，從而將轉(zhuǎn)印層轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印物，然后，取出被轉(zhuǎn)印物，水洗將基膜溶解去除，由此將圖案等轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印物。已知這種液壓轉(zhuǎn)印法使用水溶性優(yōu)異的聚乙烯醇系薄膜作為基膜(例如，參照專利文獻I和2。)。
[0005]另一方面，熱轉(zhuǎn)印法使用在由熱塑性樹脂薄膜等形成的基膜上以可剝離的狀態(tài)層疊有轉(zhuǎn)印層的熱轉(zhuǎn)印用薄膜。作為保護層的樹脂層通常由硬度、耐溶劑性等表面物性優(yōu)異的樹脂組合物構(gòu)成。使用具有這種構(gòu)成的轉(zhuǎn)印薄膜的熱轉(zhuǎn)印方法是如下的方法:將轉(zhuǎn)印用薄膜的轉(zhuǎn)印層側(cè)的面壓接到被轉(zhuǎn)印物的表面后，將基膜從轉(zhuǎn)印層剝離去除，從而將轉(zhuǎn)印層轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印物表面。
[0006]作為這種熱轉(zhuǎn)印用薄膜的基膜，一直以來，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜等聚酯系樹脂薄膜，聚酯系樹脂薄膜通常與轉(zhuǎn)印層的親和性高，因此，通過使三聚氰胺樹脂、有機硅系、氟系等脫模劑層夾在轉(zhuǎn)印層與基膜之間而存在，從而確保脫模性。然而，這種脫模劑處理從環(huán)境方面及成本方面考慮是不利的，因此，要求不需要脫模劑處理的基膜。
[0007]在這種狀況下，近年來，開始研究將聚乙烯醇系薄膜也應(yīng)用于熱轉(zhuǎn)印用層疊體的基膜。例如，專利文獻3中，對于在透明薄膜(相當于基膜)的一個面上設(shè)有裝飾層(相當于轉(zhuǎn)印層)的裝飾用薄膜(熱轉(zhuǎn)印用薄膜)，公開了聚乙烯醇系樹脂薄膜作為透明薄膜。另外，專利文獻4中，對于在基膜的一個面上依次層疊有剝離層、圖案層、粘接劑層的轉(zhuǎn)印箔，提出了使用以聚乙烯醇系樹脂為主成分的樹脂薄膜作為該基膜的方案。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本特開2007-152622號公報
[0011]專利文獻2:日本特開2011-11540號公報
[0012]專利文獻3:日本特開平7-40515號公報
[0013]專利文獻4:日本特開平9-277458號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明要解決的問題
[0015]然而，聚乙烯醇系薄膜盡管作為脫模性優(yōu)異的薄膜為人所知，但是作為不使用脫模劑的熱轉(zhuǎn)印用薄膜的基膜來使用時，要求遠遠優(yōu)于以往的脫模性。實際情況是，這種級別的脫模性通常不是市售的聚乙烯醇系薄膜所具備的。另外，即使將液壓轉(zhuǎn)印用薄膜的基膜移用于熱轉(zhuǎn)印用薄膜的基膜，也無法滿足脫模性。
[0016]進而，近年來，對于使用熱轉(zhuǎn)印印刷的裝飾品的生產(chǎn)，要求生產(chǎn)率的提高，要求從高精細的設(shè)計形成性的觀點出發(fā)也優(yōu)異的脫模性。另外，對于聚乙烯醇系薄膜，也研究了作為脫模膜的用途。然而，上述專利文獻中具體使用的聚乙烯醇系薄膜難以滿足上述要求。 [0017]本 申請人:為了改善聚乙烯醇系薄膜的脫模性，提出了如下的方案:通過以聚乙烯醇系樹脂作為主成分，并多于通常使用的表面活性劑的一般含量地含有具有氧亞乙基和氧亞丙基的表面活性劑，從而得到具有優(yōu)異的脫模性的聚乙烯醇系薄膜(日本特愿2012-070747 號)。
[0018]由于表面活性劑具有作為脫模劑的功能，因此，為了提高作為制膜裝置的筒、帶等的金屬表面與制膜得到的聚乙烯醇系薄膜的脫模性，以往，有時在聚乙烯醇系薄膜中配混表面活性劑作為脫模劑。然而，熱轉(zhuǎn)印用層疊體的基膜所需的脫模性是能夠不借助脫模劑層地將構(gòu)成暫時形成的層疊體的層容易地剝離的水平的脫模性，遠遠高于聚乙烯醇系薄膜的制造現(xiàn)場所需的脫模性。因此，通常，薄膜制膜時所使用的表面活性劑、其含量不充分。
[0019]在這點上，上述申請(日本特愿2012-070747號)中提出的聚乙烯醇系薄膜通過多于通常的含量地含有特定的表面活性劑，能夠滿足高度的脫模性的要求。但是，使用以該聚乙烯醇系薄膜為基膜的熱轉(zhuǎn)印用層疊體時，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了得到的裝飾成型品的表面變白的新問題。表面的白化在重視表面美觀的裝飾品的制造中是重大的問題。
[0020]在這種背景下，本發(fā)明的目的在于，提供具有非常優(yōu)異的脫模性且能夠得到即使應(yīng)用于使用熱轉(zhuǎn)印法的裝飾品的制造時轉(zhuǎn)印表面的美觀也優(yōu)異的裝飾成型品的、適宜作為熱轉(zhuǎn)印用層疊體的基膜的聚乙烯醇系薄膜、和該聚乙烯醇系薄膜的制造方法、以及使用該聚乙烯醇系薄膜的熱轉(zhuǎn)印用層疊體及熱轉(zhuǎn)印方法。
[0021]用于解決問題的方案
[0022]本發(fā)明人等進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過對聚乙烯醇系樹脂以規(guī)定量配混通常不用作脫模劑的分子量較小的聚亞烷基二醇，脫模性優(yōu)異、能夠提供無白化且光澤優(yōu)異的裝飾成型品的表面，從而完成了本發(fā)明。
[0023]即，本發(fā)明的主旨涉及一種聚乙烯醇系薄膜，其中，相對于100重量份聚乙烯醇系樹脂(A)，含有I~15重量份的重均分子量為1000以下的聚亞烷基二醇(B)。
[0024]優(yōu)選為一種聚乙烯醇系薄膜，其用于轉(zhuǎn)印用層疊體，具體而言，用于將層疊于聚乙烯醇系薄膜上的固化性樹脂層和印刷層熱轉(zhuǎn)印后剝離前述聚乙烯醇系薄膜的熱轉(zhuǎn)印用層疊體，相對于100重量份聚乙烯醇系樹脂(A)，含有I~15重量份的重均分子量為1000以下的聚亞烷基二醇(B)。
[0025]前述聚亞烷基二醇(B)的重均分子量優(yōu)選為300~1000。另外，前述聚亞烷基二醇(B)優(yōu)選為聚丙二醇。[0026]相對于100重量份聚乙烯醇系樹脂(A)的增塑劑的總含量優(yōu)選不足20重量份。另外，聚乙烯醇系樹脂㈧在20°C下的4重量％水溶液粘度優(yōu)選為5~70mPa.S。
[0027]本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜的制造方法包括將相對于100重量份聚乙烯醇系樹脂(A)含有I~15重量份的重均分子量為1000以下的聚亞烷基二醇(B)而成的聚乙烯醇系樹脂水溶液流延制膜的工序。前述聚乙烯醇系樹脂水溶液的濃度優(yōu)選為10~30重量％。
[0028]本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印用層疊體在由上述本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜形成的基膜[I]上層疊有固化性樹脂層[II]，在該固化性樹脂層[II]上層疊有印刷層[III]。即，其特征在于，依次層疊有由上述本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜形成的基膜[I]、固化性樹脂層[II]、印刷層[III]。
[0029]本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印方法包括如下的工序:將上述本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印用層疊體的印刷層
[III]緊密貼合于被轉(zhuǎn)印體表面，從前述熱轉(zhuǎn)印用層疊體的基膜[I]側(cè)加熱加壓，從而將前述印刷層[III]轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印體的工序；
[0030]對緊密貼合于前述被轉(zhuǎn)印體表面的前述熱轉(zhuǎn)印用層疊體照射活性能量射線，使前述固化性樹脂層[II]固化的工序；和
[0031]在固化后從前述被轉(zhuǎn)印體剝離前述基膜[I]的工序。
[0032]另外，本發(fā)明的另一角度的熱轉(zhuǎn)印方法包括如下的工序:以上述本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印用層疊體的基膜[I]面向成型用模具的固定模具的方式配置上述熱轉(zhuǎn)印用層疊體的工序；
[0033]在前述成型用模具內(nèi)注射成型樹脂使其充滿模具內(nèi)，成型出粘接有前述熱轉(zhuǎn)印用層疊體的印刷層[III]的被轉(zhuǎn)印體的工序；
[0034]在被轉(zhuǎn)印體成型后剝離基膜[I]的工序。
[0035]此外，已知，一直以來以聚乙二醇為代表的聚亞烷基二醇有時作為用于賦予柔軟性的增塑劑之一被添加于聚乙烯醇系薄膜。本發(fā)明的特征在于，不將聚亞烷基二醇作為增塑劑使用，而使將其用于提高脫模性。此外，增塑劑的總含量即使包含作為必需成分含有的聚亞烷基二醇(B)，通常也少于聚乙烯醇系薄膜中所含的增塑劑的量。
[0036]本發(fā)明中，通過使重均分子量處于特定范圍內(nèi)的聚亞烷基二醇的含量少于作為增塑劑通常使用的量，能夠得到脫模性優(yōu)異的適于熱轉(zhuǎn)印用層疊體的聚乙烯醇系薄膜，并且能夠利用熱轉(zhuǎn)印制造表面光澤性、耐表面白化性優(yōu)異的裝飾成型品?？梢哉J為，聚亞烷基二醇對聚乙烯醇系薄膜賦予適度的疏水性，從而提高了基膜的脫模性。另外，可以認為，由于滲透而滲出到表面的聚亞烷基二醇由于具有適度的親水性，因而附著于作為基膜的聚乙烯醇系薄膜，轉(zhuǎn)印后與聚乙烯醇系薄膜一起移除，殘留于保護層表面的量少，結(jié)果裝飾成型品的白化受到抑制。
[0037]發(fā)明的效果
[0038]本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜具有非常優(yōu)異的脫模性。因此，在隔離膜、保護膜等需要脫模性的用途中是有用的。此外，用作熱轉(zhuǎn)印用層疊體的基膜時，可以不借助脫模劑層地使用，進而，能夠提供具有無白化且光澤優(yōu)異的表面的裝飾成型品。
【具體實施方式】
[0039][聚乙烯醇系薄膜]
[0040]首先，對本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜進行說明。[0041]本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜在聚乙烯醇系樹脂(A)中含有I~15重量份的重均分子量1000以下的聚亞烷基二醇(B)。
[0042](I)聚乙烯醇系樹脂(A)
[0043]本發(fā)明中使用的聚乙烯醇系樹脂(A)是通過按照常用方法將乙烯基酯系化合物聚合，然后使其皂化而得到的。本發(fā)明中，聚乙烯醇系樹脂(A)并非僅限于單獨一種，還可根據(jù)需要混合兩種以上來使用。
[0044]作為上述乙烯基酯系化合物，可列舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。它們可以單獨使用或者組合使用兩種以上，在實用上適宜使用乙酸乙烯酯。
[0045]另外，作為本發(fā)明中使用的聚乙烯醇系樹脂(A)，通常優(yōu)選使用未改性的聚乙烯醇樹脂，但也可以使用部分改性了的改性聚乙烯醇系樹脂。作為改性聚乙烯醇系樹脂，可列舉出使乙烯基酯系化合物與少量其它單體共聚而成的物質(zhì)，此時的單體的比率為不損害本發(fā)明的效果的范圍，例如為10摩爾％以下、優(yōu)選為7摩爾％以下。
[0046]上述其它單體例如可舉出乙烯、丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α -十八碳烯等烯烴類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸等不飽和酸類或其鹽或者單烷基酯或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺類；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸或其鹽；烷基乙烯基醚類；聚氧亞乙基(甲基)烯丙基醚、聚氧亞丙基(甲基)烯丙基醚等聚氧亞烷基(甲基)烯丙基醚；聚氧亞乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亞丙基(甲基)丙烯酸酯等聚氧亞烷基(甲基)丙烯酸酯；聚氧亞乙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亞丙基(甲基)丙烯酰胺等聚氧亞烷基(甲基)丙烯酰胺；聚氧亞乙基[1-(甲基)丙烯酰胺-1，1-二甲基丙基]酯、聚氧亞乙基乙烯基醚、聚氧亞丙基乙烯基醚、聚氧亞乙基烯丙基胺、聚氧亞丙基烯丙基胺、聚氧亞乙基乙烯基胺、聚氧亞丙基乙烯基胺、二丙烯?；０贰-丙烯酰胺甲基三甲基氯化銨、烯丙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯等。這些其它單體可單獨使用或者`可以組合使用兩種以上。
[0047]此外，本發(fā)明中，(甲基)烯丙基是指烯丙基或甲基烯丙基，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0048]此外，使用上述乙烯基酯系化合物進行聚合(或共聚)時，可以沒有特別限制地使用公知的聚合方法，通常進行以甲醇、乙醇或異丙醇等醇為溶劑的溶液聚合。另外，除了溶液聚合以外，乳液聚合、懸浮聚合也可。
[0049]另外，聚合反應(yīng)使用偶氮二異丁腈、過氧化乙酰、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等公知的自由基聚合催化劑進行，反應(yīng)溫度通常從35°C~沸點、更優(yōu)選50~80°C的范圍中選擇。
[0050]接著，將所得到的乙烯基酯系聚合物皂化時，將上述乙烯基酯系聚合物溶解在醇中，在堿催化劑的存在下進行皂化。作為上述醇，可列舉出甲醇、乙醇、丁醇等，上述醇中的乙烯基酯系共聚物的濃度在20~50重量％的范圍內(nèi)適當選擇。
[0051]作為上述皂化時的堿催化劑，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀等堿金屬的氫氧化物或醇鹽那樣的堿催化劑。上述堿催化劑的用量相對于乙烯基酯系聚合物在I~100毫摩爾當量的范圍內(nèi)適當選擇即可。此外，根據(jù)情況，也可以利用酸催化劑進行皂化。
[0052]如上所述可獲得聚乙烯醇系樹脂(A)。
[0053]另外，作為聚乙烯醇系樹脂(A)，還優(yōu)選使用側(cè)鏈具有1，2_ 二醇結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇系樹脂，上述側(cè)鏈具有1，2-二醇結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇系樹脂例如可以利用以下方法得到:(i)使乙酸乙烯酯和3，4- 二乙酰氧基-1- 丁烯的共聚物皂化的方法；(ii)使乙酸乙烯酯和碳酸乙烯亞乙酯的共聚物皂化及脫羧的方法；(iii)使乙酸乙烯酯和2，2- 二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)的共聚物皂化及脫縮酮化的方法；(iv)使乙酸乙烯酯和甘油單烯丙基醚的共聚物皂化的方法等。
[0054]本發(fā)明中，上述聚乙烯醇系樹脂⑷的平均皂化度通常為70摩爾％以上，例如，在重視100°C以上的高溫下的加工適性的用途中，平均皂化度優(yōu)選為70~90摩爾％，另一方面，在重視耐熱性的用途中，平均皂化度優(yōu)選為90摩爾％以上。但是，根據(jù)加工條件、目的，平均皂化度從70摩爾％以上的范圍內(nèi)適宜選擇。需要說明的是，聚乙烯醇系樹脂(A)的平均皂化度過低時，不僅薄膜強度降低，而且存在制造時從流延面剝離薄膜變得困難的傾向。
[0055]需要說明的是，上述平均皂化度是根據(jù)JIS K6726測定的。
[0056]進而，聚乙烯醇系樹脂㈧在20°C下的4重量％水溶液粘度優(yōu)選為5~70mPa.s的范圍、更優(yōu)選為15~60mPa.s的范圍。4重量％水溶液粘度過低時，存在薄膜的強度降低的傾向。另一方面，4重量％水溶液粘度過高時，存在粘度高而制膜變得困難的傾向。需要說明的是，上述20°C下的4重量％水溶液粘度是根據(jù)JIS K 6726測定的。
[0057](2)聚亞烷基二醇(B) [0058]本發(fā)明中使用的聚亞烷基二醇(B)是為了提高熱轉(zhuǎn)印印刷時的聚乙烯醇系薄膜的脫模性而被含有的。
[0059]本發(fā)明中，聚亞烷基二醇(B)的重均分子量為1000以下從耐白化性、表面光澤性的觀點出發(fā)是優(yōu)選的，特別優(yōu)選為800以下、進一步優(yōu)選為600以下，且為100以上、特別優(yōu)選為200以上、進一步優(yōu)選為300以上。重均分子量過大時，容易產(chǎn)生白化，存在難以得到具有光澤的裝飾成型品的傾向。另一方面，過小時，存在脫模性降低的傾向。
[0060]另外，本發(fā)明中，聚亞烷基二醇⑶中的氧亞烷基的烷基的碳數(shù)優(yōu)選為2~6、特別優(yōu)選為2~4、更優(yōu)選為3。上述烷基的碳數(shù)過短時，存在脫模性降低的傾向，過長時，存在表面的白化變得明顯的傾向。
[0061]進而，本發(fā)明中，聚亞烷基二醇(B)中的氧亞烷基的結(jié)構(gòu)單元數(shù)優(yōu)選為4~30、特別優(yōu)選為5~20。上述單元數(shù)過小時，存在脫模性降低的傾向，過大時，存在表面的白化變得明顯的傾向。
[0062]本發(fā)明中，作為聚亞烷基二醇(B)的具體例子，例如可列舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇甘油醚、聚丙二醇甘油醚、聚丙二醇二甘油醚等，尤其是從脫模性的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚丙二醇。
[0063]上述聚亞烷基二醇(B)可以使用一種或者組合兩種以上使用。
[0064]本發(fā)明中，從脫模性及薄膜外觀的觀點出發(fā)，相對于100重量份聚乙烯醇系樹脂(A)，聚亞烷基二醇⑶的含量優(yōu) 選為I~15重量份、進一步優(yōu)選為2~10重量份、特別優(yōu)選為3~8重量份。聚亞烷基 二醇(B)的含量過多時，通過熱轉(zhuǎn)印得到的裝飾成型品的表面白化,過少時,脫模性降低。[0065](3)其它成分
[0066]本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜不限定于由僅包含上述聚乙烯醇系樹脂(A)和聚亞烷基二醇(B)的組合物制造的聚乙烯醇系薄膜。通過適當配混表面活性劑、增塑劑等進行制膜來制造聚乙烯醇系薄膜也是優(yōu)選的。另外，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，還可以配混填料。
[0067](3-1)表面活性劑
[0068]表面活性劑是為了提高聚乙烯醇系薄膜的制膜裝置即筒、帶等的金屬表面與制膜得到的薄膜的脫模性而配混的。
[0069]對于表面活性劑，作為非離子系表面活性劑，例如可列舉出聚氧亞烷基烷基醚類、聚氧亞烷基烷基苯基釀類、聚氧亞烷基烷基酷類、脫水山梨糖醇脂肪酸酷類、聚氧亞烷基燒基胺類、聚氧亞烷基烷基酰胺類、聚丙二醇醚類、乙炔二醇(acetylene glycol)類、烯丙基苯基醚類等。
[0070]另外，也可以使用陰離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、兩性表面活性劑，作為陰離子系表面活性劑，例如，月桂酸鉀等羧酸型、硫酸辛酯等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸鹽等磺酸型的陰離子系表面活性劑是適宜的。作為陽離子系表面活性劑，例如可列舉出月桂基胺鹽酸鹽等胺類、月桂基三甲基氯化銨等季銨鹽類、月桂基氯化吡啶鎗等吡啶鎗鹽等。作為兩性表面活性劑，例如可列舉出N-烷基-N，N-二甲基銨甜菜堿等。
[0071]表面活性劑可以使用一種或組合兩種以上使用。
[0072]對于上述聚乙烯醇系樹脂(A)中配混的表面活性劑的配混量，只要為不損害本發(fā)明的目的的水平即可，另外，只要為沒有滲出、例如沒有表面白化等薄膜表面的外觀特性降低的水平即可，通常相對于 聚乙烯醇系樹脂100重量份，為I重量份以下、優(yōu)選為0.8重量份以下、特別優(yōu)選為0.5重量份以下。
[0073](3-2)增塑劑
[0074]增塑劑是為了對薄膜賦予柔軟性而配混的。
[0075]作為增塑劑，例如可列舉出甘油、二甘油、三甘油等甘油類、三羥甲基丙烷、甘露醇、山梨糖醇、季戊四醇等三元以上的多元醇類等。它們可以單獨使用或?qū)煞N以上組合使用。
[0076]相對于100重量份聚乙烯醇系樹脂㈧，上述聚乙烯醇系樹脂㈧中配混的增塑劑的配混量優(yōu)選為10重量份以下、更優(yōu)選為8重量份以下。上述增塑劑的配混量過多時，存在薄膜的硬度消失而變得難以處理的傾向，進而，存在導(dǎo)致白化等得到的裝飾成型品的表面的外觀降低的傾向。此外，增塑劑的含量根據(jù)增塑劑的種類適當選擇，例如，為增塑效果高的甘油時，0.5~5重量份左右即足夠。另一方面，已知作為必需成分而含有的聚亞烷基二醇(B)作為增塑劑發(fā)揮作用，通常比常用的甘油的增塑效果低。因此，使用聚亞烷基二醇作為增塑劑時，需要使用20重量份以上。本發(fā)明在將為了提高脫模性而作為必需成分所含有的聚亞烷基二醇(B)視為增塑劑的情況下，使聚亞烷基二醇(B)及其以外的增塑劑的總含量不足20重量份。因此，本發(fā)明中，增塑劑的含量少于在聚乙烯醇系薄膜中通常配混的量。
[0077](3-3)填料
[0078]作為填料，例如可列舉出淀粉(不僅是各種未加工品，而且醚化、氧化、改性品也可)、聚甲基丙烯酸甲酯等有機粉末、滑石、云母、二氧化硅等無機粉末等。它們可以單獨使用或者可以將兩種以上組合使用。其中，可適宜地使用淀粉。
[0079]相對于100重量份聚乙烯醇系樹脂⑷，上述聚乙烯醇系樹脂⑷中配混的填料的配混量優(yōu)選為20重量份以下、更優(yōu)選為15重量份以下。上述填料的配混量過多時，在實用方面存在薄膜強度降低的傾向。
[0080](3-4)其它添加劑
[0081]此外，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以適當配混抗氧化劑(酚系、胺系等)、穩(wěn)定劑(磷酸酯類等)、著色劑、香料、增量劑、消泡劑、防銹劑、紫外線吸收劑以及其它水溶性高分子化合物(聚丙烯酸鈉、聚乙烯基吡咯烷酮、糊精、殼聚糖、殼多糖、甲基纖維素、羥乙基纖維素等)等其它添加劑。
[0082]具有如上所述的構(gòu)成的本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜由于脫模性優(yōu)異，因此，制作熱轉(zhuǎn)印用層疊體時，即使在固化性樹脂層與聚乙烯醇系薄膜之間不夾著脫模劑層，熱轉(zhuǎn)印后也能將轉(zhuǎn)印于裝飾成型品表面的固化性樹脂層(保護層)與作為基膜的聚乙烯醇系薄膜容易地剝離，進而，通過熱轉(zhuǎn)印得到的裝飾成型品的表面光澤性、耐表面白化性優(yōu)異。
[0083]此外，對于本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜，無論是否如上所述地被賦予了優(yōu)異的脫模性，都保持著作為現(xiàn)有的聚乙烯醇系薄膜的特性，即，親水性、水溶性、耐有機溶劑性、氣體阻隔性等優(yōu)異的特性，因此，并不限定于熱轉(zhuǎn)印用層疊體的基膜，也可以作為液壓轉(zhuǎn)印用層疊體的基膜來使用，進而，也可以用于其它一直以來作為聚乙烯醇系薄膜的用途而公知的用途。
[0084][聚乙烯醇系薄膜的制造方法]
[0085]以下，對本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜的制造方法進行說明。
[0086]首先，將上述聚乙烯醇系樹脂(A)、聚亞烷基二醇(B)、根據(jù)需要的表面活性劑、增塑劑、其它添加劑等以規(guī)定的配混量進行配混，溶解于水，制備聚乙烯醇系樹脂水溶液。
[0087]作為聚乙烯醇系樹脂水溶液的濃度，通常優(yōu)選為10~30重量％、特別優(yōu)選為15~25重量％。上述濃度過低時，存在膜厚的穩(wěn)定性降低的傾向，過高時，存在變成高粘度而難以制膜的傾向。
[0088]接著，將聚乙烯醇系樹脂水溶液從T型模流延到制膜帶上或制膜筒上，使其干燥而成為薄膜狀，根據(jù)需要進一步進行熱處理，從而制造。
[0089]此處，上述制膜帶是指，具有架設(shè)于一對輥間的、移動的環(huán)形帶，將從T型模流出的聚乙烯醇系樹脂水溶液流延到環(huán)形帶上，并使其干燥的裝置。上述環(huán)形帶例如優(yōu)選為由不銹鋼制成且對其外周表面實施過鏡面加工的帶。
[0090]另外，上述制膜筒是指旋轉(zhuǎn)的筒型輥，其將從T型模流出的聚乙烯醇系樹脂水溶液流延到一個以上的旋轉(zhuǎn)筒型輥上并使其干燥。
[0091]對于干燥溫度，使用制膜帶時，通常優(yōu)選為80~160°C，特別優(yōu)選為90~150°C。干燥溫度過低時，存在干燥不足而難以從帶剝離的傾向，過高時，水分率變得過低，存在薄膜變脆的傾向。
[0092]另外，使用制膜筒時，制膜第一筒通常優(yōu)選為80~100°C，特別優(yōu)選為82~99°C。干燥溫度過低時，存在干燥不足而難以從筒剝離的傾向，過高時，水分率變得過低，存在薄膜變脆的傾向。此處，上述制·膜第一筒是指位于從T型模流出的聚乙烯醇系樹脂水溶液流延的最上游側(cè)的筒型輥。
[0093]在上述干燥后，根據(jù)需要進行熱處理，作為所述熱處理方法，例如，可列舉出熱輥(包括壓延輥)、熱風(fēng)、遠紅外線、介質(zhì)加熱等方法。另外，被熱處理的面優(yōu)選是與制膜帶或制膜筒相接觸的面位于相反側(cè)的面。另外，實施熱處理的薄膜的含水量通常優(yōu)選為4~8重量％左右。此外，熱處理后的薄膜的含水量通常優(yōu)選為2~6重量％。
[0094]需要說明的是，聚乙烯醇系薄膜的水分率例如可以使用卡爾費歇爾水分計(京都電子工業(yè)株式會社制，“MKS-210”)測定。
[0095]利用上述熱處理機的熱處理通常優(yōu)選在50~130°C下進行，更優(yōu)選為60~120°C。即，上述熱處理的溫度過低時，存在與制膜帶或制膜第一筒接觸的面產(chǎn)生卷曲的傾向，變得難以處理，熱處理的溫度過高時，薄膜變得柔軟，因此，為了以不引入褶皺的方式卷取而進行拉伸時，觀察到沿長度方向的取向增強，寬度縮小的傾向。此外，上述熱處理所需要的時間在熱處理輥的情況下也取決于其表面溫度，通常為0.2~15秒，優(yōu)選為0.5~12秒。上述熱處理通常是在用于干燥薄膜的干燥輥處理之后，通常通過另一熱處理輥、漂浮式干燥機(floating dryer)等來進行。
[0096]如上所述可獲得聚乙烯醇系薄膜。
[0097]本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜的膜厚優(yōu)選為15~100 μ m、特別優(yōu)選為20~80 μ m、進一步優(yōu)選為30~60 μ m。
[0098]上述得到的聚乙烯醇系薄膜的水分率優(yōu)選為0.5~8重量％的范圍，更優(yōu)選為I~6重量％。水分率過低時，存在變脆的傾向，水分率過高時，存在粘連的傾向。
[0099]作為上述聚乙烯醇系薄膜的水分率的調(diào)整方法，例如可列舉出以下所示的方法。即，按照下述所示的水分率的調(diào)整方法，可以設(shè)定成上述范圍內(nèi)的聚乙烯醇系薄膜的水分`率。
[0100](i)通過調(diào)整對聚乙烯醇系樹脂水溶液進行干燥而制膜時的干燥機溫度來進行聚乙烯醇系樹脂薄膜的加濕/除濕的方法，進行水分率的調(diào)整。關(guān)于樹脂水溶液的溫度，由于其溫度影響干燥效率，因此，在70~98°C的范圍內(nèi)進行調(diào)整。另外，在干燥時，優(yōu)選在150~50°C之間、更優(yōu)選在145~60°C之間在具有溫度梯度的至少兩個以上熱風(fēng)干燥機中進行干燥，從水分調(diào)整的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選進行I~12分鐘的干燥，更優(yōu)選進行I~11分鐘的干燥。
[0101]上述干燥溫度的梯度范圍過大或干燥時間過長時，存在干燥過度的傾向，相反，干燥溫度的梯度范圍過小或干燥時間過短時，存在干燥不充分的傾向。
[0102]上述溫度梯度是干燥溫度在150~50°C之間階段性地改變的溫度梯度，通常而言，從干燥開始時起緩慢提高溫度至?xí)簳r設(shè)定的干燥溫度范圍中的最高的干燥溫度，直至達到規(guī)定的含水率，接著緩慢降低干燥溫度而最終獲得目標含水率是有效的。這是為了控制結(jié)晶性、脫模性、生產(chǎn)率等而進行的，例如，可列舉出120°C -130°C -115°C -100°C,130°C -120°C -110°C、115°C _120°C -110°C _90°C等溫度梯度設(shè)定，可適當選擇來實施。
[0103](ii)通過在聚乙烯醇系薄膜的卷取前使其通過濕度調(diào)節(jié)槽，從而進行聚乙烯醇系薄膜的加濕/除濕，由此調(diào)整水分率。
[0104](iii)通過在聚乙烯醇系薄膜的卷取前或卷取后進行熱處理，從而進行聚乙烯醇系薄膜的除濕，由此調(diào)整水分率。[0105]另外，本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜可以根據(jù)需要賦予梨皮(pearskin)圖案、壓花圖案、絨面圖案等凹凸圖案，上述凹凸圖案可以使用軋紋輥等進行。
[0106]另外，本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜可以直接以未拉伸薄膜的形式用于各種用途，另外，也可以以單軸拉伸或雙軸拉伸薄膜的形式來使用。
[0107]以拉伸薄膜的形式使用時，拉伸方法可以應(yīng)用周知的方法，作為通常的方法，例如可列舉出(1)卡盤固定式拉伸、(2)輥式拉伸、(3)拉幅式拉伸等。(1)適于分批式的拉伸薄膜的制作，(2)適于單軸的拉伸。另外，裝置為大型時，(3)對于以工業(yè)規(guī)模制作拉伸薄膜而言是有效的。還可以通過組合(2)和(3)來逐次雙軸拉伸。拉伸方法采用單軸拉伸、逐次雙軸拉伸、同時雙軸拉伸均可，特別是從膜厚的均勻性的觀點出發(fā)，優(yōu)選組合(2)和(3)的雙軸拉伸。
[0108]上述拉伸薄膜從薄膜的表面均勻性的觀點出發(fā)，總拉伸倍率優(yōu)選為1.5~16倍、特別優(yōu)選為2~12倍、進一步優(yōu)選為3~10倍。另外，雙軸拉伸的情況下，以拉伸倍率在縱方向上為1.5~10倍、尤其2~8倍、進而3~5倍、且在橫方向上為1.5~10倍、尤其2~8倍、進而3~5倍的方式拉伸得到的薄膜從薄膜的表面均勻性的觀點出發(fā)是優(yōu)選的，進而，更優(yōu)選縱橫均為同一倍率。拉伸倍率過低時，拉伸不均容易殘留，拉伸倍率過高時，存在薄膜容易斷裂的傾向。
[0109]關(guān)于聚乙烯系薄膜的保存，優(yōu)選的是，例如進行現(xiàn)有公知的防濕包裝的處理，在10~25 °C的氣氛下、在懸空狀態(tài)下保存。
[0110][熱轉(zhuǎn)印用層疊體]
[0111]本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印用層疊體層疊有由上述本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜形成的基膜[I]、固化性樹脂層[II]、印刷層[III]。具體而言，固化性樹脂層[II]層疊于所述基膜[I]，印刷層[III]層疊于該固化性樹脂層[II]。另外，還優(yōu)選在印刷層[III]上設(shè)置后述粘接層[IV]。
[0112](1)基膜[I]
[0113]作為基膜[I]，使用上述本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜。上述聚乙烯醇系薄膜可以以未拉伸薄膜的形式直接使用，另外，也可以以單軸拉伸或雙軸拉伸薄膜的形式使用。
[0114]本發(fā)明中，基膜[I]的厚度特別優(yōu)選設(shè)定為5~120 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10~100 μ m,進一步優(yōu)選為20~80 μ m。
[0115]另外，本發(fā)明中，基膜[I]的固化性樹脂層[II]側(cè)的表面粗糙度(Ra)為Ιμπι以下從表面光澤性的觀點出發(fā)是優(yōu)選的，特別優(yōu)選為0.001~0.7 μ m，進一步優(yōu)選為0.01~0.5ym0上述表面粗糙度(Ra)過大時，存在表面光澤性降低的傾向。此外，即使使上述表面粗糙度(Ra)小于0.001 μ m，也傾向于幾乎觀察不到表面光澤性的改善傾向。上述基膜[I]中，作為將固化性樹脂層[II]側(cè)的表面粗糙度(Ra)調(diào)整為上述范圍的方法，可列舉出將基膜[I]的制膜時的流延帶的表面粗度設(shè)為IS以下、或者將基膜[I]的制膜時的拉伸倍率設(shè)為至少1.5倍以上的方法、以及組合兩者的方法等。
[0116]需要說明的是，表面粗糙度(Ra)是使用KEYENCE CORPORATION制造的ColorfDLaser Scanning Microscope VK-9700、根據(jù) JIS B0601-2001 測量算術(shù)平均粗糖度(Ra)而獲得的。
[0117](2)固化性樹脂層[II][0118]上述固化性樹脂層[II]是由于基膜[I]的剝離而成為裝飾成型品的最表層的層，在直至剝離基膜[I]的期間內(nèi)或在剝離后使其固化，成為用于保護被轉(zhuǎn)印體的表面的保護層。
[0119]作為構(gòu)成固化性樹脂層[II]的材質(zhì)，例如，可列舉出聚丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、纖維素樹脂、橡膠樹脂、聚氨酯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂這些熱塑性樹脂；紫外線固化性樹脂組合物、電子射線固化性樹脂組合物等活性能量射線固化性樹脂組合物；熱固化性樹脂組合物等。作為保護層，從賦予耐化學(xué)品性、耐磨耗性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用活性能量射線固化性樹脂組合物。
[0120]所述活性能量射線固化性樹脂組合物例如優(yōu)選含有丙烯酸系樹脂和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。
[0121]作為所述丙烯酸系樹脂，例如，可列舉出丙烯酸酯系單體的均聚物或共聚物，或以其它烯屬不飽和單體為共聚成分的丙烯酸系共聚物等。
[0122]作為丙烯酸酯系單體，例如可以舉出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等，其中，優(yōu)選使用烷基的碳數(shù)為I~12的丙烯酸烷基酯，特別優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
[0123]作為其它烯屬不飽和單體，例如，可列舉出(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等含羥基的不飽和單體；甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙基縮水甘油酯等含縮水甘油基的不飽和單體；2_丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯等含異氰酸酯基的不飽和單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(正丁氧基烷基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基烷基)甲基丙烯酰胺等含酰胺基的不飽和單體；丙烯酰胺-3-甲基丁基甲胺、二甲氨基烷基丙烯酰胺、二甲氨基烷基甲基丙烯酰胺等含氨基的不飽和單體；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸或其鹽等含磺酸基的不飽和單體；苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
[0124]對上述丙烯酸酯系單體及其它烯屬不飽和單體的含有比例(共聚比)沒有特別限定，例如，優(yōu)選將丙烯酸酯系單體設(shè)定為20~100重量％、將其它烯屬不飽和單體設(shè)定為O~80重量％，更優(yōu)選將丙烯酸酯系單體設(shè)定為40~100重量％、將其它烯屬不飽和單體設(shè)定為O~60重量％，進一步優(yōu)選將丙烯酸酯系單體設(shè)定為80~100重量％、將其它烯屬不飽和單體設(shè)定為O~20重量％。丙烯酸酯系單體的含有比例過少時，存在固化性樹脂層的固化物(保護層)的耐水性/耐濕熱性等耐久性下降的傾向。
[0125]上述的丙烯酸系樹脂可通過使前述聚合成分在有機溶劑中進行自由基共聚那樣的本領(lǐng)域技術(shù)人員所周知的方法而容易地制造。
[0126]作為活性能量射線固化性樹脂組合物中使用的丙烯酸系樹脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為20~130°C、特別優(yōu)選為30~120°C、進一步優(yōu)選為40~110°C。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)過低時，存在活性能量射線固化性樹脂組合物等的固化性樹脂層帶有粘合性而導(dǎo)致在實施后加工時發(fā)生不良現(xiàn)象(工序中的卷繞/印刷不良等)的傾向，過高時，使活性能量射線固化性樹脂組合物等的固化性樹脂層固化作為保護層時存在變脆的傾向。
[0127]另外，丙烯酸系樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選為10000~500000，進一步優(yōu)選為20000 ~100000，特別優(yōu)選為 30000 ~80000。
[0128]上述丙烯酸系樹脂的重均分子量(Mw)過小時，固化前的固化性樹脂層柔軟化并帶有粘合性，因此，存在導(dǎo)致在該層上實施后加工時發(fā)生不良現(xiàn)象(工序中的纏繞/印刷不良等)的傾向，重均分子量(Mw)過大時，存在以下傾向:不易獲得固化性樹脂層的涂布時的膜厚均勻性，并且導(dǎo)致干燥后的涂膜的硬度高至需要以上而實施后加工時發(fā)生不良現(xiàn)象(涂膜發(fā)生龜裂/層間剝離等)。
[0129]氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物是在分子內(nèi)具有氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯系化合物，可以通過使含有羥基的(甲基)丙烯酸系化合物與多異氰酸酯化合物、以及根據(jù)需要的多元醇反應(yīng)而制造。
[0130]作為上述含有羥基的(甲基)丙烯酸系化合物，例如，可列舉出(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羥丙基鄰苯二甲酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、亞乙基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、亞乙基改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等，其中，優(yōu)選使用具有3個以上的丙烯?；暮u基的(甲基)丙烯酸系化合物。另外，這些化合物可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。
[0131]作為上述多異氰酸酯化合物，例如，可列舉出芳香族系、脂肪族系、脂環(huán)式系等多異氰酸酯，其中可列舉出甲苯二異 氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、多苯基甲烷多異氰酸酯、改性二苯甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、亞苯基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯、萘二異氰酸酯等多異氰酸酯或這些多異氰酸酯的三聚物化合物或多聚物化合物，縮二脲型多異氰酸酯、水分散型多異氰酸酯(例如 Nippon Polyurethane Industry C0., Ltd.制造的 “Aquanate 100，，、“Aquanate 110”、“Aquanate 200”、“Aquanate 210”等)，或這些多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物等。
[0132]作為上述多元醇，例如，可列舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、聚己內(nèi)酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、多三羥甲基丙烷、季戊四醇、多季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、甘油、多甘油、聚四亞甲基二醇等多元醇；具有聚氧亞乙基、聚氧亞丙基、氧亞乙基/氧亞丙基的嵌段或無規(guī)共聚中的至少一種結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇；為該多元醇或聚醚多元醇與馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸酐、衣康酸、己二酸、間苯二甲酸等多元酸的縮合物的聚酯多元醇；己內(nèi)酯改性聚四亞甲基多元醇等己內(nèi)酯改性多元醇；聚烯烴系多元醇；氫化聚丁二烯多元醇等聚丁二烯系多元醇等。[0133]此外，作為上述多元醇，例如，還可列舉出2，2-雙(羥甲基)丁酸、酒石酸、2，4-二羥基苯甲酸、3，5-二羥基苯甲酸、2，2-雙(羥甲基)丙酸、2，2-雙(羥乙基)丙酸、2，2-雙(羥丙基)丙酸、二羥甲基乙酸、雙(4-羥基苯基)乙酸、4，4-雙(4-羥基苯基)戊酸、尿黑酸等含羧基的多元醇，或1，4-丁二醇磺酸鈉等含磺酸基或磺酸鹽基的多元醇等。[0134]在使用多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物時，例如，以使上述多元醇與上述多異氰酸酯進行反應(yīng)而得到的含末端異氰酸酯基的多異氰酸酯的形式使用即可。在所述多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)中，為了促進反應(yīng)，還優(yōu)選使用二月桂酸二丁基錫之類的金屬催化劑、1，8- 二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯之類的胺系催化劑等。
[0135]作為上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的制造方法，例如，可列舉出在非活性氣體氣氛下將含羥基的(甲基)丙烯酸系化合物和多異氰酸酯化合物混合，通常在30~80°C下反應(yīng)2~10小時的方法。在此反應(yīng)中，優(yōu)選使用辛烯酸錫、二月桂酸二正丁基錫、辛酸鉛、辛酸鉀、乙酸鉀、辛酸亞錫、三亞乙基二胺等氨基甲酸酯化催化劑。
[0136]氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的重均分子量優(yōu)選為300~4000，更優(yōu)選為1000~3500，特別優(yōu)選為1200~3000。所述重均分子量過小時，存在將固化性樹脂層固化后內(nèi)聚力不足的傾向，過大時存在粘度變得過高、難以制造的傾向。
[0137]其中，上述重均分子量是指根據(jù)標準聚苯乙烯分子量換算而得到的重均分子量，在高效液相色譜儀(昭和電工株式會社制造，“Shodex GPC system-11型”)中使用3根串聯(lián)的色譜柱=Shodex GPC KF-806L (排斥極限分子量:2X107，分離范圍:100~2 X 107，理論塔板數(shù):10000段/根，填充劑材質(zhì):苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，填充劑粒徑:10 μ m)而測定。
[0138]如上所述可獲得含有丙烯酸系樹脂和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的活性能量射線固化性樹脂組合物，在活性能量射線固化性樹脂組合物為紫外線固化性樹脂組合物的情況下，優(yōu)選還含有光聚合引發(fā)劑。在電子射線固化性樹脂組合物的情況下則不需要光聚合引發(fā)劑。
[0139]作為上述光聚合引發(fā)劑，例如可列舉出:二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-l-[4-(l-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮類；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻類；二苯甲酮、鄰苯甲?；郊姿峒柞?、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲?；?4’ -甲基-二苯基硫醚、3，3’，4，4’ -四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲?；?N，N-二甲基-N-[2-(1-氧雜-2-丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化銨、(4-苯甲?；S基)三甲基氯化銨等二苯甲酮類；2_異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4- 二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2- (3- 二甲氨基-2-羥基)-3，4- 二甲基-9H-噻噸酮-9-酮甲氯化物等噻噸酮類；2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、雙(2，6- 二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等?；趸㈩惖?。另外，這些光聚合引發(fā)劑可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
[0140]另外，作為它們的助劑，還可以組合使用三乙醇胺、三異丙醇胺、4，4’-二甲氨基二苯甲酮(米氏酮)、4，4’ - 二乙氨基二苯甲酮、2- 二甲氨基乙基苯甲酸、4- 二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、2，4- 二乙基噻噸酮、2，4- 二異丙基噻噸酮等。
[0141]在它們當中，優(yōu)選使用苯偶酰二甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、苯甲?；惐选?-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。
[0142]在本發(fā)明中，固化性樹脂層[II]的厚度從耐磨耗性、耐化學(xué)品性的觀點出發(fā)優(yōu)選為I~150 μ m，更優(yōu)選為2~120 μ m,進一步優(yōu)選為5~100 μ m。所述厚度過薄時存在耐磨耗性降低、耐化學(xué)品性降低的傾向；過厚時，存在轉(zhuǎn)印后的膜切斷性降低而導(dǎo)致毛邊等的傾向。
[0143]在形成固化性樹脂層[II]時， 將上述的原料樹脂或原料樹脂組合物通過凹版涂布法、輥涂法、棒涂法、逗點涂布法、唇口涂布法等涂布法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等印刷法進行層疊即可。
[0144]在使用了上述的活性能量射線固化性樹脂組合物的情況下，可以在從在基膜[I]上層疊由活性能量射線固化性樹脂組合物形成的層(固化性樹脂層[II])后開始到直至將印刷層[III]轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印體上、剝離基膜[I]為止的期間內(nèi)的任何階段照射活性能量射線而使其固化，從而形成保護層(硬涂層)，可也在剝離基膜[I]后照射活性能量射線而使其固化，從而形成保護層(硬涂層)。
[0145]例如，可以如下進行:(a)在基膜上層疊活性能量射線固化性樹脂組合物層后，照射活性能量射線而固化；(b)在基膜上層疊活性能量射線固化性樹脂組合物層后，形成后述的印刷層，然后，從基膜側(cè)照射活性能量射線而固化；(C)進一步層疊至后述粘接層后從基膜側(cè)照射活性能量射線而固化；(d)使本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印用層疊體粘接到被轉(zhuǎn)印體上后從基膜側(cè)照射活性能量射線而固化；(e)使本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印用層疊體粘接到被轉(zhuǎn)印體上后，剝離基膜并照射活性能量射線而固化。從熱轉(zhuǎn)印時對被轉(zhuǎn)印體的追隨性方面考慮，優(yōu)選在轉(zhuǎn)印后進行固化的(d)或(e)的方法，特別優(yōu)選(e)的方法。需要說明的是，本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印用層疊體還可以如上述(a)~(C)所示，以固化性樹脂層被固化后的層疊體的形式提供，優(yōu)選如上述(d)及(e)所示以含有固化前的固化性樹脂層的層疊體的形式提供。
[0146]其中，在照射活性能量射線而使固化性樹脂層固化時，作為活性能量射線，例如可以利用遠紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等光線，X射線、射線等電磁波，此外還可以利用電子射線、質(zhì)子射線、中子射線等，考慮到固化速度、照射裝置的獲取難易度、價格等，利用紫外線照射的固化是有利的。
[0147]作為通過紫外線照射而使其固化的方法，使用發(fā)出150~450nm波長區(qū)域的光的高壓汞燈、超高壓汞燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學(xué)燈等，以0.01~lOJ/cm2的水平進行照射即可。在紫外線照射后，也可根據(jù)需要進行加熱來謀求完全固化。
[0148](3)印刷層[III]
[0149]印刷層[III]為印刷有圖案等的層，作為印刷層的材質(zhì)，可以使用以聚乙烯基系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚乙烯醇縮醛系樹脂、聚酯氨基甲酸酯系樹脂、纖維素酯系樹脂、醇酸樹脂等樹脂為粘結(jié)劑，含有適當顏色的顏料或染料作為著色劑的著色墨。
[0150]作為印刷層[III]的形成方法，可以使用膠印印刷法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等通常的印刷法等。尤其是，進行多色印刷、半色調(diào)表現(xiàn)(halftone representation)時,膠印印刷法、凹版印刷法是適合的。
[0151](4)粘接層[IV]
[0152]本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印用層疊體為層疊有上述基膜[I]、固化性樹脂層[II]、印刷層[III]的熱轉(zhuǎn)印用層疊體，優(yōu)選在印刷層[III]的上層層疊粘接層[IV]。
[0153]粘接層[IV]用于將上述的層疊體粘接到被轉(zhuǎn)印體表面?？梢栽谟∷优c成型品的粘接力弱的情況下形成。作為粘接層[IV]的材質(zhì)，適當?shù)厥褂眠m合于被轉(zhuǎn)印體的原材料的熱敏性或壓敏性的樹脂即可，例如，可列舉出聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酰胺系樹脂、氯化聚烯烴樹脂、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、環(huán)化橡膠、香豆酮-茚樹脂等。
[0154]作為粘接層[IV]的形成方法，可列舉出凹版涂布法、輥涂法、棒涂法、逗點涂布法等涂布法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等印刷法。另外，可通過層壓法等貼合由上述材質(zhì)形成的具有粘接性的片而制成粘接層[IV]。另外，粘接層[IV]也可兼作印刷層[III]。
[0155]從對被粘物的追隨性的觀點出發(fā)，粘接層[IV]的厚度優(yōu)選為0.5~50 μ m，特別優(yōu)選為I~40 μ m，進一步優(yōu)選為2~30 μ m。所述厚度過薄時，存在轉(zhuǎn)印時對被轉(zhuǎn)印體的追隨性降低的傾向，過厚時，存在成本變高的傾向，是不經(jīng)濟的。
[0156][本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印用層疊體的使用方法: 熱轉(zhuǎn)印法]
[0157]對使用了本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印用層疊體的熱轉(zhuǎn)印方法進行說明。
[0158](I)對被轉(zhuǎn)印體表面進行裝飾的方法
[0159]本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印方法的第一方法的特征在于，包括如下的工序:將上述本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印用層疊體的印刷層[III]緊密貼合于被轉(zhuǎn)印體表面，從前述熱轉(zhuǎn)印用層疊體的基膜
[I]側(cè)加熱加壓，從而將前述印刷層[III]轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印體的工序；
[0160]對緊密貼合于前述被轉(zhuǎn)印體表面的前述熱轉(zhuǎn)印用層疊體照射活性能量射線，將前述固化性樹脂層[II]固化的工序；和
[0161]在固化后從前述被轉(zhuǎn)印體剝離前述基膜[I]的工序。以下進行詳細描述。
[0162]首先，使熱轉(zhuǎn)印用層疊體的轉(zhuǎn)印層(為基膜[I]的相反面，轉(zhuǎn)印層具有粘接層[IV]時為粘接層[IV]，不具有粘接層[IV]時為印刷層[III]。)緊密貼合于被轉(zhuǎn)印體表面。接著，使用具有硅橡膠等耐熱橡膠狀彈性體的輥轉(zhuǎn)印機、升降轉(zhuǎn)印機等轉(zhuǎn)印機，介由將溫度設(shè)定為80~270°C左右、壓力設(shè)定為490~1960Pa左右的條件的耐熱橡膠狀彈性體，從轉(zhuǎn)印用層疊體的基膜[I]側(cè)施加熱和壓力。通過這樣操作，使粘接層[IV]或印刷層[III]粘接到被轉(zhuǎn)印體表面。
[0163]在冷卻后，通過活性能量射線照射等使固化性樹脂層[II]固化而形成保護層(硬涂層)后，最后剝離基膜[I]時，在基膜[I]與保護層(固化后的固化性樹脂層[II]:硬涂層)的交界面發(fā)生剝離，轉(zhuǎn)印結(jié)束。
[0164](2)利用基于注射成型的成型同時轉(zhuǎn)印法對作為被轉(zhuǎn)印體的樹脂成型品的表面進行裝飾的方法
[0165]本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印方法的第二方法是利用基于注射成型的成型同時轉(zhuǎn)印法對作為被轉(zhuǎn)印體的樹脂成型品的表面進行裝飾的方法，其包括如下的工序:以上述本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印用層疊體的基膜[I]面向成型用模具的固定模具的方式配置上述熱轉(zhuǎn)印用層疊體的工序;
[0166]在前述成型用模具內(nèi)注射成型樹脂使其充滿模具內(nèi)，成型出粘接有前述熱轉(zhuǎn)印用層疊體的印刷層[III]的被轉(zhuǎn)印體的工序；
[0167]在被轉(zhuǎn)印體的成型后剝離基膜[I]的工序。以下進行詳細描述。
[0168]首先，將熱轉(zhuǎn)印用層疊體以基膜為固定模具(通常為陰模)側(cè)的方式送入成型用模具。關(guān)于熱轉(zhuǎn)印用層疊體的送入，可以一張一張地送入單片的熱轉(zhuǎn)印用層疊體，也可以間歇性地送入長條的層疊體的必要部分。在使用長條的熱轉(zhuǎn)印用層疊體時，可使用具有定位機構(gòu)的運送裝置，進行熱轉(zhuǎn)印用層疊體的印刷層[III]與成型用模具的方位對準(register)。另外，將熱轉(zhuǎn)印用層疊體間歇地送入時，只要用傳感器檢測出熱轉(zhuǎn)印用層疊體的位置后用可動模具(陽模)與固定模具(陰模)固定熱轉(zhuǎn)印用層疊體，就可以將熱轉(zhuǎn)印用層疊體一直固定在相同位置，不發(fā)生印刷層[II]的位置偏移，因此是便利的。
[0169]閉上成型用模具后，從澆口將熔融的成型樹脂注射到模具內(nèi)使其充滿模具內(nèi)，成型出被轉(zhuǎn)印體。在被轉(zhuǎn)印體的成型的同時送入熱轉(zhuǎn)印用層疊體，使其與被轉(zhuǎn)印體表面粘接。
[0170]對于作為被轉(zhuǎn)印體的材料的成型樹脂，可列舉出聚苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AN樹脂等通用樹脂。另外，還可使用聚苯醚-聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯改性聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、超高分子量聚乙烯樹脂等通用工程樹脂，聚砜樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚苯醚系樹月旨、聚芳酯樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、液晶聚酯樹脂、聚烯丙基系耐熱樹脂等特種工程樹脂。此外，還可使用添加了玻璃纖維、無機填料等增強材料的復(fù)合樹脂。由這些樹脂形成的被轉(zhuǎn)印體為 透明、半透明、不透明均可。另外，被轉(zhuǎn)印體可以著色，也可以不著色。
[0171]將作為被轉(zhuǎn)印體的樹脂成型品冷卻后，打開成型用模具取出樹脂成型品。本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印用層疊體的基膜與固化性樹脂層的剝離強度遠小于被轉(zhuǎn)印體與轉(zhuǎn)印層的剝離強度，因此，在將熱轉(zhuǎn)印用層疊體連續(xù)送入的方法中，成型品脫模時，固化性樹脂層與基膜發(fā)生剝離。即使在將熱轉(zhuǎn)印用層疊體單片送入時，也可以容易地僅將基膜從取出的成型品剝離。
[0172]由此，得到固化性樹脂層為最表層的成型品。在脫模、取出時，若固化性樹脂層的固化未完成，則接著完成固化。
[0173]固化后的固化性樹脂層[II]成為成型品的保護層。
[0174]由此得到的裝飾成型品的表面光澤性優(yōu)異，耐表面白化性也優(yōu)異。雖然理由尚不明確，但可以推測，滲入到基膜[I]與固化性樹脂層[II]之間的聚亞烷基二醇(B)在剝離基膜時與基膜的親合性適宜，因此附著于基膜側(cè)而非固化性樹脂層側(cè)，殘留于固化性樹脂層表面的量減少，其結(jié)果，裝飾成型品的白化受到抑制。
[0175]實施例
[0176]以下列舉實施例來進一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超出其主旨就不受以下的實施例的限定。
[0177]其中，例中的“份”、“％”是指重量基準。
[0178][評價用樣品的評價]
[0179](I)脫模性
[0180]通過下述基準評價用手將基膜[I]從評價用樣品剝離時的脫模性。[0181]O:基膜可以容易地剝離。
[0182]Δ:可以從基膜剝離，但伴有剝離噪聲。
[0183]X:剝離基膜時伴有困難，剝離痕殘留于保護層表面。
[0184](2)保護層的表面光澤性
[0185]對于評價用樣品，在剝離基膜[I]后，使熒光燈在保護層(固化后的固化性樹脂層)的表面反射，通過目視觀察、根據(jù)下述基準評價熒光燈的銳度。
[0186]O:熒光燈的輪廓很清晰。
[0187]Δ:熒光燈的輪廓模糊。
[0188]X:不能確認熒光燈的輪廓。
[0189](3)耐表面白化性
[0190]對保護層(固化后的固化性樹脂層)的表面進行目視觀察，根據(jù)下述基準評價表
面白化。
[0191]O:10人中有2人以下評價為看起來發(fā)白。
[0192]Λ: 10人中有3~5人評價為看起來發(fā)白。
[0193]X:10人中有6人以上評價為看起來發(fā)白。
[0194][熱轉(zhuǎn)印用層疊體N0.1的制作]
[0195](I)聚乙烯醇薄膜的制作
[0196]在聚乙烯醇(A)(平均皂化度88摩爾％，4%水溶液粘度30mPa.s (20°C )) 100份中配混作為聚亞烷基二醇(B)的聚丙二醇(重均分子量400)4份、以及作為表面活性劑的聚氧烷基氨基醚0.3份、作為增塑劑的甘油1份，制備以固體成分濃度計為18%的聚乙烯醇系樹脂水溶液(dope)。
[0197]將制備得到的聚乙烯醇系樹脂水溶液通過T型模噴出到表面溫度調(diào)整為90°C的旋轉(zhuǎn)不銹鋼制環(huán)形帶，進行流延制膜，得到厚度40 μ m的聚乙烯醇薄膜。
[0198](2)活性能量射線固化性樹脂組合物
[0199]相對于KANEKA CORPORATION制造的聚甲基丙烯酸甲酯“麗”的固體成分50份，將日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社制造的氨基甲酸酯丙烯酸酯“UV-3520”的固體成分40份和大阪有機化學(xué)工業(yè)株式會社制造的光聚合性單體“BISC0AT#300” 10份用2- 丁酮稀釋混合使得全部固體成分濃度為50%，在由此得到的溶液中，以相對于100份固體成分為3份的方式混合作為光聚合引發(fā)劑的長瀨產(chǎn)業(yè)株式會社制造的“IRGA⑶RE819”。
[0200] (3)設(shè)計印刷用墨
[0201]制備了包含10份黑色顏料、5份硝基纖維素、15份醇酸樹脂、30份甲苯、30份乙酸乙酯、10份異丙醇的凹版印刷用墨。
[0202](4)粘接層用涂布液
[0203]將日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社制造的POLY ESTER “SP-185” (聚酯樹脂)在甲苯和2- 丁酮的4:1(重量比)的混合溶劑中在加熱回流條件下攪拌溶解達到20%。
[0204](5)熱轉(zhuǎn)印用層疊體的制作
[0205]接著，使用上述得到的聚乙烯醇薄膜作為基膜[I]，如下所述地制造熱轉(zhuǎn)印用層疊體。
[0206]利用棒涂機在上述基膜[I]上以厚度達到160 μ m的方式涂布上述活性能量射線固化性樹脂組合物，將其在80°C下干燥15分鐘，從而制作在基膜[I]上層疊有厚度80μπι的固化性樹脂層[II]的層疊體U)。
[0207]在層疊體(α)的固化性樹脂層[II]表面上，使用上述印刷用墨，通過凹版印刷法形成格子狀的圖案，獲得由基膜[I]/固化性樹脂層[II]/印刷層[III]形成的層疊體⑷。
[0208]進而，利用棒涂機在層疊體(β)的印刷層[III]表面上，以厚度達到100 μ m的方式涂布上述熱壓接粘接層用涂布液，并將其在80°C下干燥15分鐘，形成厚度20 μ m的熱壓接粘接層[IV]，獲得由基膜[I]/固化性樹脂層[II]/印刷層[III]/粘接層[IV]形成的層疊體U)(熱轉(zhuǎn)印用層疊體)。
[0209](6)評價用樣品的制作
[0210]使用所得層疊體(Y)，如下所述制作評價用樣品，進行以下的評價。
[0211]將層疊體(Y)與青板玻璃基板(厚度2.8mm)在加熱至130°C的干燥機內(nèi)預(yù)熱3分鐘，使層疊體(Y)的熱壓接粘接劑熔解，用手壓輥將該粘接層[IV]面按壓到青板玻璃基板上，從而制作貼合樣品。
[0212]對于所得到的貼合樣品，透過基膜[I]照射1000mJ的紫外線，使固化性樹脂層
[II]固化而形成保護層(固化后的固化性樹脂層:硬涂層)，作為評價用樣品。對于制作的評價用樣品，基于上述評價方法評價脫模性、表面光澤性、耐表面白化性。將結(jié)果示于表1。
[0213]<熱轉(zhuǎn)印用層疊 體N0.2~8 >
[0214]對于聚乙烯醇系薄膜用組合物的組成，如表1所示，配混重均分子量不同的聚丙二醇(PPG)或聚乙二醇(PEG)，或者按照表1所示的量配混表面活性劑(聚氧烷基氨基醚或聚氧亞乙基聚氧亞丙基月桂基醚)而不配混聚亞烷基二醇，除此之外，與N0.1同樣操作，得到聚乙烯醇薄膜和熱轉(zhuǎn)印用層疊體。對于得到的聚乙烯醇薄膜和熱轉(zhuǎn)印用層疊體，與N0.1同樣地按照上述評價方法進行評價。將結(jié)果一并示于表1。
[0215][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，相對于100重量份聚乙烯醇系樹脂(A)，含有I~15重量份的重均分子量為1000以下的聚亞烷基二醇(B)。
2.—種聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，其為用于熱轉(zhuǎn)印用層疊體的聚乙烯醇系薄膜， 相對于100重量份聚乙烯醇系樹脂(A)，含有I~15重量份的重均分子量為1000以下的聚亞烷基二醇(B)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯醇系薄膜，其中，所述聚亞烷基二醇(B)的重均分子量為300~1000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯醇系薄膜，其中，所述聚亞烷基二醇(B)為聚丙二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯醇系薄膜，其中，相對于100重量份聚乙烯醇系樹月旨(A)，增塑劑的總含量不足20重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯醇系薄膜，其中，聚乙烯醇系樹脂(A)在20°C下的4重量％水溶液粘度為5~70mPa.S。
7.—種聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其特征在于，包括將相對于100重量份聚乙烯醇系樹脂(A)含有I~15重量份的重均分子量為1000以下的聚亞烷基二醇(B)而形成的聚乙烯醇系樹脂水溶液流延制 膜的工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其中，所述聚乙烯醇系樹脂水溶液的濃度為10~30重量％。
9.一種熱轉(zhuǎn)印用層疊體，其特征在于，依次層疊有由權(quán)利要求1~6中任一項所述的聚乙烯醇系薄膜形成的基膜[I]、固化性樹脂層[II]、印刷層[III]。
10.一種熱轉(zhuǎn)印方法，其特征在于，包括如下的工序: 將權(quán)利要求9所述的熱轉(zhuǎn)印用層疊體的印刷層[III]緊密貼合于被轉(zhuǎn)印體表面，從所述熱轉(zhuǎn)印用層疊體的基膜[I]側(cè)加熱加壓，從而將所述印刷層[III]轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印體的工序; 對緊密貼合于所述被轉(zhuǎn)印體表面的所述熱轉(zhuǎn)印用層疊體照射活性能量射線，使所述固化性樹脂層[II]固化的工序；和 固化后，從所述被轉(zhuǎn)印體剝離所述基膜[I]的工序。
11.一種熱轉(zhuǎn)印方法，其特征在于，包括如下的工序: 以權(quán)利要求9所述的熱轉(zhuǎn)印用層疊體的基膜[I]面向成型用模具的固定模具的方式配置所述熱轉(zhuǎn)印用層疊體的工序； 在所述成型用模具內(nèi)注射成型樹脂使其充滿模具內(nèi)，成型出粘接有所述熱轉(zhuǎn)印用層疊體的印刷層[III]的被轉(zhuǎn)印體的工序； 在被轉(zhuǎn)印體成型后剝離基膜[I]的工序。
【文檔編號】C08J5/18GK103665686SQ201310429947
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月21日
【發(fā)明者】宮戶學(xué), 清水俊宏 申請人:日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社