專利名稱：聚乙烯的擠出方法
本申請要求了1995年7月21日提出的申請?zhí)枮?0/001,364,1995年11月8日提出的申請?zhí)枮?0/006,353；和1995年11月13日提出的申請?zhí)枮?0/006,633的美國在先申請所要求的權益。
本發(fā)明涉及聚乙烯的擠出方法，該聚乙烯密度等于或大于0.918克/立方厘米，并涉及由此生產(chǎn)的多模態(tài)顆粒聚乙烯。
為了進行商業(yè)競爭，新近制造的商品包括膜、瓶子、其它容器例如桶、淺桶和洗衣房籃子，和容器蓋子，需要在許多性質(zhì)比如耐環(huán)境應力，耐開裂(ESCR)，耐沖擊性，離模膨脹，收縮和熔體破裂性質(zhì)中的一種或多種上有所改進，這些商品的制造者需要具有改進了加工性的樹脂。進一步地，在注射成型應用中，在保留有利性質(zhì)的前提下，需要對薄壁產(chǎn)品提供一種下量規(guī)(down-gauging)的能力，同時要增加每單元的制造速度。此外，商品的表面應該是光滑的和基本無添加劑，后者有損外觀并降低其它性質(zhì)。由于其韌性、強度和耐化學性，聚乙烯已被有利地用于上述應用中，但是隨著聚乙烯分子量的增加，加工性便降低。工業(yè)界不斷地尋找加工性與產(chǎn)品特性之間的平衡，希望得到兩者均有改進的聚乙烯。
因此，本發(fā)明的目的，是要提供一種用于聚乙烯擠出的強化方法，其加工性和最終聚乙烯產(chǎn)品的性質(zhì)均得到改善，以及適合于這種過程的樹脂組合物。下文中其它目的和優(yōu)點將是顯而易見的。
根據(jù)本發(fā)明，上述目的由一種擠出方法來滿足，包括(i)將一種或多種聚乙烯，每種聚乙烯由低壓方法生產(chǎn)，并具有密度等于或大于約0.918克/立方厘米，與一種或多種飽和脂環(huán)烴混合，所述烴在加工溫度下是液體，非極性，基本是非晶的，和含有少于約15wt％的石蠟，每100份重量的聚乙烯含有約0.5-15份重量的烴；和(ii)擠出該混合物。
本發(fā)明的其它實施例在下列樹脂，混合物和產(chǎn)品中反映I.顆粒聚乙烯混合物包括(i)一種或多種聚乙烯，每一種均由低壓方法制造，并具有密度等于或大于約0.918克/立方厘米，和(ii)一種或多種飽和脂環(huán)烴，所述烴在混合溫度下是液體，非極性，基本是非晶的，和含有少于約15wt％的石蠟，每100份重量的聚乙烯含有約0.5-15份重量的烴，其中每種聚乙烯混合物粒子具有晶相和非晶相，并且每種聚乙烯混合物粒子的表面基本無所述烴。
II.一種乙烯的顆粒狀均聚物或共聚物，或顆粒狀均聚物和/或共聚物的混合物，在共聚物的情況下，一種或多種共聚單體含3-12個碳原子，每種聚合物具有下列特征(i)密度至少約0.918克/立方厘米；(ii)流動系數(shù)約0.5，對比熔融指數(shù)約10，二者均以克/10分鐘計；(iii)多模態(tài)的；(iv)每種聚合物顆粒具有晶相和非晶相；(v)每種聚合物顆粒表面基本無添加物；和(vi)在轉(zhuǎn)化成膜或吹塑產(chǎn)品時，基本不發(fā)生熔體破裂。
III.一種基本不發(fā)生熔體破裂的膜或吹塑產(chǎn)品是由乙烯的均聚物或共聚物，或均聚物和/或共聚物的混合物組成的，在共聚物的情況下，一種或多種共聚單體含3-12個碳原子，每種聚合物具有下列特征(i)密度至少約0.918克/立方厘米；(ii)流動系數(shù)約0.5，對比熔融指數(shù)約10，二者均以克/10分鐘計；(iii)多模態(tài)的；(iv)每種原始聚合物顆粒具有晶相和非晶相；和(v)每種原始聚合物顆粒表面基本無添加物。
IV.一種乙烯的顆粒狀均聚物或共聚物，或顆粒狀均聚物和/或共聚物的混合物，在共聚物的情況下，一種或多種共聚單體含3-12個碳原子，每種聚合物具有下列特征(i)密度至少約0.918克/立方厘米；(ii)熔融指數(shù)約1-160克/10分鐘；(iii)多模態(tài)的；(iv)每種聚合物顆粒具有晶相和非晶相；(v)每種聚合物顆粒表面基本無添加物；和
(vi)在轉(zhuǎn)化成注塑產(chǎn)品時能(a)提高制造速度至少約10％和(b)具有下量規(guī)至少10％，二者在加德納(Gardner)沖擊強度上均無損失。
V.一種在(i)提高制造速度至少約10％和(ii)下量規(guī)至少約10％，二者在Gardner沖擊強度上均無損失的條件下制備的注塑產(chǎn)品，超過了類似的在速度或下量規(guī)上沒有提高時制造的注塑產(chǎn)品，基本是由乙烯的均聚物或共聚物，或均聚物和/或共聚物的混合物組成的，在共聚物的情況下，一種或多種共聚單體含3-12個碳原子，每種聚合物具有下列特征(i)密度至少約0.918克/立方厘米；(ii)熔融指數(shù)范圍約1-160克/10分鐘；(iii)多模態(tài)的；(iv)每種初始聚合物顆粒具有晶相和非晶相；和(v)每種初始聚合物顆粒的表面基本無添加物。
術語“初始聚合物顆?！笔侵冈跀D出成膜，或吹塑或注塑之前的顆粒狀聚合物。
表達式“下量規(guī)至少10％...在Gardner沖擊強度上基本無損失”，和說明書中類似的表達式，是指注塑成型產(chǎn)品的壁厚可以減少至少約10％，而基本不損失Gardner沖擊強度。因此例如，具有1密耳(mil)壁厚和特定Gardner沖擊強度的注塑成型產(chǎn)品，其壁厚可以被減少至0.9密耳，并將基本保持相同的Gardner沖擊強度。
表達式“提高制造速度至少約10％...在Gardner沖擊強度上基本無損失”，和說明書中類似的表達式，是指注塑產(chǎn)品可以在高于制造類似注塑成型產(chǎn)品至少約10％的速度下制造，并基本不損失Gardner沖擊強度。
優(yōu)選實例的描述。
此處使用的術語聚乙烯，是一種乙烯均聚物或一種乙烯和一種較低比例的含3-12個碳原子，優(yōu)選4-8個碳原子的一種或多種α-烯烴共聚物，或這類均聚物和共聚物的混合物?；旌衔锟梢允菣C械混合物或現(xiàn)場混合物。每一種聚合物都有晶相和非晶相。
主題發(fā)明中使用的聚乙烯優(yōu)選在各種低壓氣相方法中生產(chǎn)的。也可以是在低壓下用常規(guī)技術，在溶液或漿態(tài)中液相生產(chǎn)的。低壓方法典型地在低于1000psi的壓力下進行，而高壓方法典型地在高于15,000psi的壓力下進行?？梢杂糜谥苽溥@些聚乙烯的典型催化體系是鎂/鈦基催化體系，美國專利4,302,565(異相聚乙烯)中描述的催化體系給出其示例；釩基催化體系例如在美國專利4,508,842(異相聚乙烯)和5,332,793,5,342,907和5,410,003(均相聚乙烯)中描述的那些催化體系；鉻基催化體系例如在美國專利4,101,445中描述的催化體系；金屬茂催化體系例如在美國專利4,937,299和5,317,036(均相聚乙烯)中描述的催化體系；或其它過渡金屬催化體系。通常這些催化體系大多指的是Ziegler-Natta催化體系。以二氧化硅-氧化鋁作載體的氧化鉻或氧化鉬催化體系也是有用的。制備聚乙烯的典型方法在前述專利中也有描述。典型的現(xiàn)場聚乙烯混合物和制造方法及提供同樣目的的催化體系在美國專利5,371,145和5,405,901中有描述。
聚乙烯是顆粒，并可以是多孔的細粒或小球。每一種聚乙烯的多孔細粒直徑一般約為25-2500微米。不管它的形狀如何，聚乙烯密度等于或大于0.918克/立方厘米，優(yōu)選范圍0.920-0.970克/立方厘米。密度等于或大于0.940克/立方厘米的高密度聚乙烯，在本發(fā)明方法中是特別有用的。線性低密度和中密度聚乙烯在本發(fā)明中也是有用的。用于注塑成型的優(yōu)選密度大于0.918克/立方厘米，用于吹塑成型的優(yōu)選密度大于0.930克/立方厘米。如果聚乙烯是小球形式，則混合步驟在聚乙烯熔融狀態(tài)中進行。無論任何情況，混合可在適合于混合這兩種組分的混合器或擠出機中進行。
聚乙烯分子量的范圍在約20,000-1,000,000，優(yōu)選范圍在25,000-500,000?？梢岳斫?，分子量和流動系數(shù)及熔融指數(shù)之間通常是線性反相關的。流動系數(shù)可以大于約0.1克/10分鐘，優(yōu)選范圍約2-80克/10分鐘。對于吹塑成型和膜擠出應用來說，流動系數(shù)約0.5，相對熔融指數(shù)約為10，優(yōu)選流動系數(shù)約1，相對熔融指數(shù)約為8，均以克/10分鐘計，是需要的。對注塑成型應用來說，熔融指數(shù)范圍在約1-160克/10分鐘，優(yōu)選范圍約3-150克/10分鐘。對注塑成型來說，分子量范圍約20,000-100,000，優(yōu)選范圍25,000-85,000。熔融指數(shù)在ASTM D-1238，條件E下確定。在190℃和2.16千克下測量，以克/10分鐘記錄。流動系數(shù)在ASTM D-1238，條件F下確定。在190℃和21.6千克下測量，以克/10分鐘記錄。多分散性(Mw/Mn)可以大于約1.5，通常范圍約3-80。
屬于α-烯烴共聚單體的共聚物部分可以基于共聚物重量約1-50％的范圍，優(yōu)選范圍基于共聚物重量的約2-12％?？梢杂卸嘤谝环Nα-烯烴共聚單體，但通常不多于一種或兩種。共聚物的平衡是乙烯。優(yōu)選共聚單體是1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯，盡管碳原子數(shù)范圍可以在3-12，如果要求的話。主題聚乙烯的特征是多模態(tài)的，優(yōu)選二模態(tài)和三模態(tài)。
提高聚乙烯的模態(tài)和改進其其它性質(zhì)的技術是向聚乙烯中引入各種添加劑。優(yōu)選添加劑是飽和脂環(huán)烴。加入烴類后，聚乙烯或多種聚乙烯的混合物提高了它們的模態(tài)，例如由單模態(tài)變?yōu)槎B(tài)和由二模態(tài)變?yōu)槿B(tài)。這樣，混合后的聚乙烯可以表現(xiàn)出多模態(tài)特征。
如上所述，烴類是飽和脂環(huán)烴。它們是非取代的。脂環(huán)烴是脂肪烴和環(huán)脂烴的混合物。室溫下烴類通常是液體；在加工溫度下是液體，非極性的，基本是非晶態(tài)，和含有低于15wt％的石蠟，優(yōu)選低于1wt％的石蠟。不含石蠟是最優(yōu)選的，但是對組合物應用來說，這被認為無實用性和必要性。100°F(37.8℃)時液體烴類粘度范圍在約200-1000SUS(賽波特通用秒，Saybolt UniversalSeconds)，優(yōu)選粘度100°F時約為250-800SUS。這些烴類的例子是Kaydol350，380，和550烴。其它例子是Tufflo6056和6026烴。要注意Tufflo烴并不遵守食品接觸的FDA條例。據(jù)報告Kaydol350烴含有11.8wt％的石蠟，Kaydol550烴含有少于1wt％的石蠟。這些烴類的分子量范圍約200-5000。烴可以在聚乙烯和烴的混合物中存在，其量是每100份重量的聚乙烯含有約0.5-15份，優(yōu)選約3-12份重量的烴。這些數(shù)值指的是總烴和總聚乙烯。在任何情況下，烴的量應該是這樣的，每個聚乙烯樹脂顆粒表面基本無這些烴。烴在加工溫度下與聚乙烯是可溶混的，并且在建議的比例下，存在于聚乙烯的非晶相。100°F時Kaydol350烴粘度350SUS；分子量800；密度0.877克/立方厘米。100°F時Kaydol380烴粘度380SUS；分子量900；密度0.885克/立方厘米。100°F時Tufflo6056烴粘度460SUS；分子量720；密度0.8692克/立方厘米。
出于詳細說明的目的，擠出成型方法應該考慮包括傳統(tǒng)的擠出成型方法，例如吹制管狀膜擠出成型(見美國專利4,814,135中的討論)，和管子及片材擠出成型，和吹塑成型，注塑成型，旋轉(zhuǎn)成型，及鑄塑。
在多孔顆粒聚乙烯的情況下，擠出成型前，烴通常與聚乙烯干混合(預混合)，但烴和樹脂可以在熔融加工條件下，在擠出機內(nèi)混合其本身，如果需要的話。不過，預混合是優(yōu)選的，因為它縮短了混合時間，對取得樹脂中烴的均勻分布是一個關鍵因素。在粒狀聚乙烯的情況下，混合開始后，聚乙烯是熔融狀態(tài)的。聚乙烯易于和烴混合，而無需加熱，除了上述粒狀形態(tài)下。不過，在室溫和提高的溫度下可以進行預混合。執(zhí)行本發(fā)明過程有用的混合機和擠出機是常規(guī)的通用設備。例如，可用于混合樹脂和液體烴的混合機是班伯里或其它內(nèi)部混合機，雙輥式捏合機，Barker PerkinsTM或類似的σ葉片混合機，螺旋葉片混合機，HenschelTM混合機。要指出，擠出機也可用于混合樹脂和烴類。也可向流化的聚乙烯中注射烴來實現(xiàn)混合。另一種優(yōu)選的混合技術是將烴類加入到聚合反應器中。該技術的優(yōu)點是在干式或熔融混合中取得的許多改進性質(zhì)的同時，改進了混合的均勻性?？梢岳斫?，足夠的烴必須加入到反應器中，以提供引發(fā)上述混合的量。烴向反應器中的加入提高了樹脂的平均顆粒尺寸；稍微降低了堆積密度；降低了細度；對剩余共聚物單體的除去無明顯影響；提高了流動系數(shù)；降低了密度；和降低了靜電。
典型地，樹脂和烴可以在帶式混合器中干混合。這要將樹脂與適當?shù)姆€(wěn)定劑組分一同向混合器中加料來完成。然后用傾倒至樹脂上方的方式將烴加入。攪拌30分鐘，至產(chǎn)生均勻的樹脂和烴的混合料，該料是自由流動的，無粘性的，約含高達20wt％的烴。混合在室溫下進行。第二種方法是用有四槳葉攪拌器的高速HenschelTM混合器操作。烴在幾分鐘的時間內(nèi)緩慢加入，并混合15分鐘。該方法也是在室溫下操作。第三種方法是將烴加入到粉狀樹脂流化床。加熱樹脂到約80℃，用氮以足夠的速度通過樹脂以使床流體化，用一種改進的安裝在床體容器內(nèi)部的錐形“無氣”型噴嘴將烴噴淋到床上。然后將烴加熱到約80℃，以使床的溫度不會降低。也可以用原料推進加料機或運送機，并使用同樣類型的噴嘴來完成混合。這一過程應在氮氣氛下完成，且在室溫下有效。最后，熔融樹脂可以用標準的混合擠出機螺桿和附加的計量泵與烴混合。然后將熔融混合物冷卻和造粒。
擠出所用的擠出機和加工過程在美國專利4,169,679；4,814,135；4,857,600；5,076,988；和5,153,382中有描述。不同擠出機的實例是一種單螺桿型，例如一種帶有吹膜模和空氣環(huán)和連續(xù)牽引設備的改進的擠出機；一種吹膜擠出機；和一種鑄塑擠出機。雙螺桿擠出機也可以考慮。一種典型的單螺桿擠出機可以被描述為在其上流端有一個料斗和在其下流端有一個模。料斗向筒中供料，筒內(nèi)裝有一個螺桿。在下流端，即螺桿的端點和模之間，有一個過濾網(wǎng)板和一多孔板。擠出機的螺桿部分可以被分為三個區(qū)域，供料區(qū)，壓縮區(qū)，和計量區(qū)，和從背部加熱帶到前加熱帶的多個加熱帶，各區(qū)和帶的走向由上流端至下流端。如果該機有多于一個的筒，則筒依次連接。每個筒的長度和直徑比范圍是約16∶1-30∶1。擠出可以在約160-270℃溫度范圍內(nèi)進行，優(yōu)選在溫度范圍約180-240℃進行。在導線涂覆工藝中，材料是在擠出后交聯(lián)，十字頭的模(die of the crosshead)直接送料至加熱帶，該加熱帶可以保持約130-260℃的溫度范圍，優(yōu)選溫度范圍約170-220℃。
典型的注射成型裝置的描述可以在Rosato等人編輯的＂注射成型手冊＂，Van Nostrand出版，紐約，1986，10-11頁，和＂注射成型＂，Rubin，由JohnWiley和Sons出版，紐約，1972，5-6頁中找到。典型的條件在美國專利4,390,677中描述。
典型的吹塑成型設備可以在由Rosato等人編輯的＂吹塑成型手冊＂中找到，牛津大學印刷廠出版，紐約，1989。典型的條件在530-535頁中描述。
該混合物與具有例如相似的密度，熔融指數(shù)，和/或熔融流動比，而無烴，即基本無摻料的同樣或相似的聚乙烯作對比，聚乙烯和烴的混合物的優(yōu)點是加工性和最終產(chǎn)品的一種或多種性質(zhì)(如在膜或小片上測量的)得到了改善；每個聚乙烯顆粒表面或由聚乙烯擠出成形制造的物品的表面基本無烴；ESCR和耐沖擊性得到了改善；模膨脹，直徑膨脹，收縮，和模態(tài)(要求時)降低了；表面是光滑的；現(xiàn)場混合時凝膠減少了。進一步地，延伸粘度有改善；正切δ(提高了鏈纏結/較少取向性/較高的落鏢試驗值)；缺口伊佐德；β轉(zhuǎn)變溫度；螺旋形流動；和剪切變薄都有改善。伴隨的多模態(tài)被認為至少部分地對導致改進了的加工性，較低的密度，和較低的模量。
此外，膜和吹塑產(chǎn)品上基本沒有熔體破裂，并且，在注射成型產(chǎn)品中，生產(chǎn)速度至少提高約10％，注射成型產(chǎn)品的下量規(guī)(down-gauging)能力至少約10％，且Gardner沖擊強度基本無損失。
預混合階段和/或擠出階段可以在烴改進的聚乙烯中加入常用添加劑，并在某些情況下，可直接加入到聚合反應器中。添加的一種方法包括，首先用烴混合要求的添加劑，然后用聚乙烯混合該混合物。以這種方式加入穩(wěn)定劑包裝是有利的。添加劑的量通常范圍是基于樹脂重量的約0.01-60wt％。有用的添加劑是抗氧化劑，紫外吸收劑，抗靜電劑，顏料，染料，填料，滑爽劑，阻燃劑，增塑劑，加工助劑，潤滑劑，穩(wěn)定劑，煙抑制劑，粘度控制劑，硫化劑，交聯(lián)劑，交聯(lián)催化劑，和交聯(lián)促進劑。
本說明書中提及的專利由下面的參考例具體體現(xiàn)。
本發(fā)明由下列實施例加以闡述。
實施例1一種具有流動系數(shù)為3-5克/10分鐘和密度0.953克/立方厘米的乙烯和1-己烯的共聚物與5wt％(基于共聚物重量)的飽和脂環(huán)烴混合，在擠出溫度下該脂環(huán)烴是液體，非極性的，基本是非晶的，含有少于約15wt％的石蠟。在100°F下該烴的粘度為350SUS；密度0.877克/立方厘米；和分子量800(目前作為KaydolR350白油銷售)。它也符合食品接觸的FDA條例。
注意在實施例中飽和脂環(huán)烴被稱作SAHC。
發(fā)現(xiàn)該混合物是雙模態(tài)的。進一步發(fā)現(xiàn)，該混合物是顆粒和每個顆粒表面基本無SAHC。
在模尺寸為100毫米的AlpineTM擠出線上，該混合物被擠出成膜；該?？p隙為1毫米；螺桿尺寸為50毫米；霜白線高度(FLH)約為模尺寸的7-10倍，即約90厘米。吹脹(blow-up)比為4∶1。熔融溫度約為400°F。擠出速率是8磅/(小時-英寸模圓周)?；旌衔锖湍さ男再|(zhì)列在表I
表I性質(zhì) 數(shù)值流動系數(shù)(克/10分鐘) 5.6熔融指數(shù)(克/10分鐘)0.21熔融流動比 27.7密度(克/立方厘米) 0.953膜量規(guī)(密耳) 0.45埃爾曼多夫(Elmendorf)撕裂(克/密耳)機器方向 25橫斷方向 35落鏢試驗(克)105延伸強度(psi)機器方向 8500橫斷方向 7500斷裂伸長(百分比)機器方向270橫斷方向320正割模量，1％(psi)機器方向123,000橫斷方向131,50060℃時粘連(克)24小時 4.9(無粘連)1周 4.3(無粘連)1月 4.5(無粘連)熔體破裂無進一步發(fā)現(xiàn)，該混合物比共聚物本身據(jù)有更高的延伸粘度。延伸粘度按下列延伸流變學檢測法測定延伸流變學檢測法測定應變硬化行為，應變硬化的證據(jù)是由測定延伸粘度確定的。測定按下述進行首先，每個樣品是把疏松的聚乙烯樹脂壓塑成1.52毫米厚的小片制成的。為了松馳聚合物中的任何應力和取向，在180℃真空下進一步將樣品壓幾個小時，壓到1.27毫米厚。沖成橫截面為1厘米的環(huán)形，每個樣品的內(nèi)外直徑差為2.54毫米。
如上所述，每個樣品的應變硬化的證據(jù)是由測定延伸粘度確定的，該延伸粘度被計算為樣品的延伸應力和延伸速率之商。每個樣品被置于一對鉤狀夾具上，該夾具連到被改造成用于處理熔融樣品的商品化的伺服控制拉伸機上。一只夾具以程序化速度相對于另一只運動。設備以20英寸的移位而使受控十字頭速度提高到高達200英寸/分鐘。裝備的特制夾具允許在張應力測量中使用0-500克載荷傳感器。
拉伸之前，每個樣品在熱油浴中加熱到150℃。為了建立一個恒定延伸變形速率，需要指數(shù)律地提高拉伸速度，這可以用一臺電子學的信號發(fā)生器來做到。拉伸期間，每個樣品保持相當均勻的橫截面。
拉伸試驗結果以作用在樣品上的力對十字頭移位的函數(shù)記錄。如果十字頭不能精確地遵循選定的指數(shù)路徑，則用時間作為獨立變量可能導致應力上大的誤差。用于記錄基本數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)表格和一個簡單的程序可用來減少延伸粘度對時間的數(shù)據(jù)。然后將這些數(shù)據(jù)以標準的式樣作圖延伸粘度的對數(shù)對時間的對數(shù)，并以速度為參量。
可以看出，含有有效的鏈間相互作用的樣品顯示出應變硬化(hardening)，高應變速率下，粘度-時間函數(shù)向上彎曲給出其證據(jù)。一個樣品的應變硬化水平高于另一個樣品的應變硬化。這與所用SAHC的數(shù)量相關，即SAHC的水平越高，應變硬化越大；不過，如下所述，上限必將被觀測到。當不使用SAHC時，樣品不顯示應變硬化。
應變硬化被認為是由于分子間纏結造成的，該參數(shù)延長了經(jīng)受應變聚合物熔融的松弛時間。表現(xiàn)應變硬化的聚合物更適合于一定類型的擠出設備，例如，吹膜時，比不表現(xiàn)應變硬化的聚合物更為適合。
混合物也有一個較低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，該值由動力機械分析(DMA)(Dynamic Mechanical Analysis)提供的差示掃描熱量計測定。DMA測量在Murayama所著，Elsvere出版的《聚合材料的動力機械分析》第36頁有述。
實施例2一種乙烯和1-已烯兩種共聚物的現(xiàn)場混合物，在兩臺流化床反應器中，使用下列催化劑制備在裝備有壓力和溫度控制及渦輪攪拌器的1900升容器中制備三氯化鈦催化劑前體。全過程保持氮氣氛(低于5ppm的H2O)。
在容器中加入1480升含有低于40ppmH2O的無水四氫呋喃(THF)。將THF加熱至50℃，加入1.7公斤粒狀金屬鎂(70.9克原子)，接著加入27.2公斤四氯化鈦(137摩爾)。金屬鎂粒徑范圍0.1-4毫米。四氯化鈦在約半小時內(nèi)加入。
將混合物不停地攪拌。四氯化鈦造成的放熱使得約3小時內(nèi)混合物的溫度上升至約72℃。另通過加熱4小時保持溫度約70℃。這一時間結束后，加入61.7公斤的氯化鎂(540摩爾)，并在70℃繼續(xù)加熱8小時。然后通過一個100微米過濾器將混合物(溶液)過濾，以除去未溶解的氯化鎂和未反應的鎂(少于0.5wt％)。
在約2小時內(nèi)，將100公斤具有粒子尺寸范圍0.1-1微米的發(fā)煙二氧化硅加入到上面制備的混合物中。在上述時間內(nèi)，用渦輪攪拌器攪拌混合物，此后再攪拌幾小時，以使二氧化硅徹底分散到溶液中。此期間內(nèi)，混合物溫度保持在70℃，在全部時間內(nèi)，保持氮氣氛。
產(chǎn)生的料漿用一個配備旋轉(zhuǎn)霧化器的8英尺直徑的閉合循環(huán)噴霧干燥器噴霧干燥。旋轉(zhuǎn)霧化器被調(diào)整到噴出催化劑顆粒為12微米D50規(guī)格。噴霧干燥器的洗滌區(qū)保持在約-4℃。
在溫度為140℃的入口將氮氣引入噴霧干燥器，并以約1700公斤/小時的速率循環(huán)。催化劑料漿以約35℃的溫度和90-95公斤/小時的速率，或在足以產(chǎn)生近100℃出口氣體溫度的條件下送入噴霧干燥器。噴霧壓力略高于大氣壓力。分散的噴霧干燥催化劑前體顆粒便生成了。
噴霧干燥催化劑含有2.5wt％的Ti，6.3wt％的Mg，和29.2wt％的THF。顆粒具有8微米D10，12微米D50，和18.6微米D90規(guī)格，采用Leeds和NorthrupMicrotracTM粒徑分析儀，在十二烷溶劑中測定。
在一臺裝有渦輪攪拌器的400升容器和氮氣氛下將分散的催化劑前體顆粒與礦物油混合，形成含有約28wt％的固體催化劑前體的料漿。加入含50wt％的三-n-己基鋁礦物油溶液，料漿攪拌1小時。使用的三-n-己基鋁溶液，其量足以在催化劑中提供0.2摩爾三n-己基鋁/摩爾THF。然后加入含30wt％的二乙基氯化鋁(DFAC)的礦物油溶液，混合物再攪拌1小時。DEAC的用量應足以在催化劑中提供0.45摩爾DEAC/摩爾THF。
乙烯與1-己烯在流化床反應器中共聚合。每個反應器中的總壓為300psia。達到平衡后，每個聚合反應都要不斷地導熱。溫度是87℃，乙烯分壓是130psi；氫/乙烯摩爾比是0.120；1-己烯/乙烯摩爾比是0.125；和鋁/鈦原子比是36。這是反應器中最后Al/Ti原子比，包括改性劑階段引入的鋁。
通過連續(xù)地把催化劑前體和助催化劑加進聚乙烯顆粒連同乙烯，1-己烯，和氫的流化床中，使聚合反應在第一個反應器中開始。助催化劑(TEAL)首先溶解在異戊烷(助催化劑為1-5wt％)中。生成的混合物不斷地移出。
與實施例1中使用的相同的SAHC被加入到第一臺反應器中分布器板上方約2英尺處。第一步干燥到最大含水10ppm。用已有的進料流將SAHC送入反應器。低注入點使得SAHC被加入回收系統(tǒng)前盡可能地與共聚物混合。SAHC最初以共聚物重量1％的速率加入。然后提高到共聚物重量的1.7，3，5，7，10，和20％，且收集每個水平的現(xiàn)場混合物樣品供分析。當SAHC的量增加，第二個反應器中生成的共聚物的量減少。1-己烯加入到每一個反應器中，加入量足以控制共聚物的密度，氫加入到每一個反應器中，其量足以控制分子量(見上述)。這樣，在第一個反應器中生成的共聚物的密度范圍是0.920-0.929克/立方厘米，在第二個反應器中生成的最終共聚物密度范圍是0.942-0.949克/立方厘米。在兩個反應器中生成的顆粒樹脂平均粒徑0.01-0.02英寸，樹脂看來比無SAHC生產(chǎn)的相同樹脂料末少。觀察到，顆粒樹脂是自由流動的，每個顆粒表面基本無SAHC，即使是在高SAHC濃度下；靜電水平大大降低；每個反應器的操作性大為改善。
顆粒樹脂從第二個反應器內(nèi)放出，用抗氧化劑穩(wěn)定，并進行復配反應。共聚物和SAHC與抗氧化劑，硬脂酸鈣，和硬脂酸鋅的復配反應可以用一臺ProdexTM單螺桿擠出機完成。擠出機用一個雙復合2.5英寸螺桿，其長徑比為30∶1。通過一個16股模共，水浴，空氣刀，塑條切刀，制成塑條和切粒。經(jīng)過模頭切斷之前，熔融聚合物組合物要經(jīng)過一個具有一系列從20/60/20到20/200/20目濾料網(wǎng)的濾網(wǎng)疊。熔融溫度是480-510°F；模頭壓力是3500-4000psi；驅(qū)動安培數(shù)是47-54；輸出速率是60-70磅/小時。
由尺度排除色譜法發(fā)現(xiàn)，該樹脂是三模態(tài)的；多分散性大于100；平均分子量約29000；密度是0.948克/立方厘米。
該復配樹脂在一臺AlpineTM擠出線上(如實施例1所述)擠出成膜。膜厚度為1，0.4，和0.5密耳。
按照上述樹脂的相同方式制備一種樹脂，除了不加SAHC。該樹脂按上述被復配和擠出成相同尺寸的膜，即1，0.4，和0.5密耳的膜，無SAHC的顯示FAR(膜表觀等級)為負40至負50，而含有1.7wt％SAHC的顯示FAR為正30至正40。FAR是膜中凝膠含量。凝膠在膜的視覺感觀上有負效應。凝膠的數(shù)量越高，F(xiàn)AR越低。另外，通過以英尺膜/分鐘計的線速度測定的氣泡穩(wěn)定性，含SAHC的樹脂比不含SAHC的樹脂高得多，例如對于無SAHC樹脂是180英尺/分鐘，而含1.7wt％SAHC的樹脂是250英尺/分鐘。
含SAHC的膜比不含SAHC的膜也表現(xiàn)出更高的落鏢值。在0.5膜上測定的含SAHC樹脂的落鏢值是295-320克，而不舍SAHC的樹脂則低得多，即，200-240克。此外，含SAHC的膜顯示一個較光澤的表面，比不含SAHC的膜有更好的透明度。
含2-5wt％SAHC的復配樹脂樣品用于測試印刷性。樣品用一臺具有螺桿直徑為21/2英寸，槽深55毫米的商業(yè)擠出線擠出成膜。使用80目網(wǎng)板，膜輸出約100磅/小時。印刷之前，膜以標準劑量用電暈放電處理。使用GraphicSciences生產(chǎn)的水基聚-185TM印刷油墨。兩種膜樣品的在線印刷成功地作為油墨對膜良好粘著力的證據(jù)。這種好的粘著力與膜表面基本無SAHC的結論是一致的。
無SAHC的復配樹脂樣品以同樣方式測定具有同樣好的油墨對膜的粘著力。這樣，就印刷性而論，含SAHC的膜和不含SAHC的膜是相同的。
實施例3實施例1的SAHC與具有流動系數(shù)為33克/分鐘和密度0.953克/立方厘米的乙烯和1-己烯的共聚物混合。混合物壓塑成24密耳的小片。將小片處于25℃，0℃，和-38℃下48小時，用于測試Gardner沖擊強度。使用2磅重量作為落體重量。與不含SAHC的相同小片比較，含SAHC的小片具有較高的Gardner沖擊強度。
實施例4用相同催化劑生產(chǎn)的乙烯與1-己烯的兩種共聚物作比較，第一種混合5wt％的實施例1的SAHC，第二種無SAHC。該混合物和第二種共聚物二者有相同的密度，即，0.941克/立方厘米。觀察到，SAHC提高了共聚物的密度和流動系數(shù)?；旌衔锪鲃酉禂?shù)為7克/10分鐘(初始共聚物流動系數(shù)5克/10分鐘)，第二種共聚物流動系數(shù)為10克/10分鐘?；旌衔锏姆肿恿可愿哂诘诙N共聚物的分子量。已知，一般來說，分子量越高，樹脂越傾向于表現(xiàn)熔體破裂。混合物和第二種共聚物都在一臺具有一根長徑比為24∶1的2英寸螺桿的16盎司ImpcoTM吹塑成型機上吹塑。生產(chǎn)出55克圓底瓶。瓶的性質(zhì)對比列在表II。
表II瓶性質(zhì) 共聚物+SAHC 共聚物W/O SAHC密度(g/cc) 0.9410.941流動系數(shù)(g/10分鐘) 710落高(英尺) 14+ 10直徑膨脹 3.8 4.1(英寸)ESCR(全部的1/3) 未衰退＞60天 未衰退＞60天熔體破裂 無 明顯實施例5用相同催化劑生產(chǎn)的乙烯和1-己烯的兩種共聚物進行比較，第一種與3wt％的實施例1中的SAHC混合，第二種無SAHC?；旌衔锖偷诙N共聚物都壓塑成如實施例3中的小片，并在一臺具有一根長徑比為24∶1的2英寸螺桿的16盎司ImpcoTM吹塑成型機上吹塑。生產(chǎn)出55克圓底瓶。變量條件和性質(zhì)比較列在表III。
表III性質(zhì)或條件 共聚物W/O SAHC 共聚物含SAHC撓曲模量(psi) 144,450144,400熔融系數(shù)(g/10分鐘)0.07 0.03流動系數(shù)(g/10分鐘) 9.14.2熔融流動比 126210密度(g/cc) 0.9496 0.9536拉伸強度(psi) 4053 4392拉伸屈服(psi) 3560 3765斷裂伸長(％) 678658Gardner沖擊強度 3.95 15.7(英尺-磅/英寸) (在0℃)延伸粘度 較小較大膨脹 較大較小ESCR，裂縫，50℃， 大于500 40010％Igepal，F(xiàn)50(小時)機筒溫度(°F) 385385模溫度(°F) 402402PFT(秒) 1.71.7模間隙設定值 15.0 26.1循環(huán)/分鐘97 95注射(psi) 2050 2100熔融溫度(°F) 417410瓶重量(克) 41 41瓶外觀 過度熔體破裂 基本無熔體破裂(1-5) (9)實施例6用相同催化劑生產(chǎn)的乙烯和1-己烯的三種共聚物進行比較，第一種與5wt％的實施例1中的SAHC混合；第二種無SAHC；第三種無SAHC。混合物和第二種和第三種共聚物都在一臺具有300噸夾持力和長徑比為20∶1的螺桿的20盎司往復式注塑機上注塑成淺桶。
第一種和第二種共聚物的最初密度為0.926克/立方厘米。關于第一種共聚物，其性質(zhì)是與SAHC混合之前。第三種共聚物密度0.926克/立方厘米。三種共聚物的其它性質(zhì)列在表IVA。也發(fā)現(xiàn)，用一個特殊的有刻度的模，含SAHC的第一種共聚物改進了螺旋流，超過了第二種無SAHC的共聚物。
用含SAHC的第一種共聚物和無SAHC的第三種共聚物，按上述注塑成小的和大的蓋子。蓋子的評價列在表IVB。進一步觀察到，用含SAHC的第一種聚合物制備的蓋子可以下量規(guī)達10％，而不損失耐沖擊性。
表IV A性質(zhì) 含SAHC的第二種共聚物 第三種共聚物第一種共聚物 W/O SAHC W/O SAHC最初熔融系數(shù) 33 33 50(g/10分鐘)最終熔融系數(shù) 37 33 50(g/10分鐘)充填注射模需要的 950 1100 800最小psiGardner耐沖擊性 600540 45-40℃時(英寸/磅)收縮(％) 02.5 2.5ESCR，無裂縫，25℃ 109.1 94.9 11.610％Igepal，F(xiàn)50(小時)
表IVB小蓋子含SAHC的 第三種共聚物第一種共聚物W/O SAHCESCR，無裂縫，衰退數(shù)衰退數(shù)25℃，10％Igepal天數(shù)1 5 182 10 183 16 184 18 197 19 208 19 --F50(小時) 58.3 23.0CriscoTM油 120 小于30(分鐘，25℃下)大蓋子ESCR，無裂縫， 衰退數(shù) 衰退數(shù)25℃，10％Igepal天數(shù)1 5202 8--311--413--713--814--1415--1816--CriscoTM油 5天 2.5小時(時間，25℃下)
CriscoTM蓋子檢驗是樹脂，用于某些產(chǎn)品能經(jīng)得起老化的一種指示劑。由于許多蓋子在油或脂肪存在下使用，該檢驗給出蓋子抗開裂能力的非常好的指示。檢驗中，蓋子向上彎折，并用夾子夾在一起。然后將蓋子浸入CriscoTM油，并使其立住。記錄從浸入到沿著折印出現(xiàn)第一條裂縫的時間。根據(jù)不同的樹脂，這一值可以從幾分鐘到幾天。
實施例7用于單定位金屬茂催化含或不含實施例1的SAHC的樹脂作對照的膜生產(chǎn)在一臺包括一長徑比為24∶1的1.5英寸螺桿膜擠出線上進行。熔融樹脂通過一臺具有模間隙為80密耳的3英寸SANOTM模擠出。膜按2∶1的吹制比吹制成1密耳的膜。該線具有12英尺的壓料輥高度，并在27-30磅/小時的速率下運行。該線用一個8-9英寸霜白線高度，卷繞速度為117-120英尺/分鐘。變量條件和結果列在表V?？梢钥闯?，含SAHC的樹脂熱粘著強度較高，熱密封溫度較低。
表V條件或性質(zhì) 樹脂W/O 含SAHC樹脂SAHC熔融溫度(°F) 498 495驅(qū)動安培 13.1 12扣頭壓力(psi) 3390 3375生產(chǎn)速率(磅/小時) 27.6 28.2密度(g/cc) 0.98210.9255拉伸屈服機器方向 3337 3282(MD)橫斷方向 3880 3334(TD)斷裂伸長(％) MD 487 523TD 750 707正割模量，1％MD 73625 48055TD 91166 63603Elmendorf撕裂MD 25.7 33.9TD 554 468霧度(％) 7 1.9光澤度(90度) 66.5 78.5落鏢(克) 6873表中注意1.Elmendorf撕裂在ASTM D-1922下測量。記錄數(shù)字是克/密耳。2.落鏢在ASTM D-1709下測量。記錄數(shù)字是克。3.拉伸強度在ASTM D-882下測量。記錄數(shù)字是psi(磅/平方英寸)。4.斷裂伸長在ASTM D-882下測量。記錄數(shù)字是％。5.正割模量1％在ASTM D-882下測量。記錄數(shù)字是psi。6.粘連(blocking)在ASTM D-3354下測量。記錄數(shù)字是克。
7.FAR(膜外觀等級)用標準樣品由視覺比較測定，以凝膠/單位面積數(shù)量表示。
8.氣泡穩(wěn)定性由線速度測定。速度越快(破裂之前)，氣泡穩(wěn)定性越好。用英尺/分鐘表示。
9.Gardner沖擊強度在ASTM D-3029下測量。記錄數(shù)字是英尺-磅/英寸。
10.直徑膨脹基于與一只標準定徑瓶比較。記錄數(shù)字是英寸。
11.ESCR(耐環(huán)境應力開裂)在ASTM D-1693下測量。以失效時間(小時)記錄。
12.熔體破裂由視覺檢測樣品確定。每個樣品給出1-9的一個數(shù)字，1表示熔體破裂最壞的情況，9表示基本無熔體破裂，示例如下1＝嚴重劣2＝劣3＝劣鯊魚皮狀4＝嚴重鯊魚皮狀5＝鯊魚皮狀6＝粗糙表面7＝稍粗糙表面8＝較少缺陷，但可接受9＝基本無熔體破裂13.撓曲模量在ASTM D-790下測量。記錄數(shù)字是psi。
14.PFT是形成型坯的時間。記錄數(shù)字是秒。
15.拉伸屈服在ASTM D-882下測量。記錄數(shù)字是psi。
16.收縮在ASTM D-2732下測量。記錄數(shù)字是％。
17.霧度在ASTM D-1003下測量。記錄數(shù)字是％。
18.光澤度在ASTM D-2457下測量。
權利要求
1.一種擠出方法包括(i)將一種或多種聚乙烯，每種聚乙烯由低壓方法生產(chǎn)，并具有密度等于或大于約0.918克/立方厘米，與一種或多種飽和脂環(huán)烴混合，所述烴在加工溫度下是液體，非極性，基本是無定型的，和含有少于約15wt％的石蠟，每100份重量的聚乙烯含有大約0.5-15份重量的烴；和(ii)擠出該混合物。
2.顆粒聚乙烯混合物包括(i)一種或多種聚乙烯，每一種聚乙烯均由低壓方法制造，密度等于或大于約0.918克/立方厘米，和(ii)一種或多種飽和脂環(huán)烴，所述烴在混合溫度下是液體，非極性，基本是無定型的，和含有少于約15wt％的石蠟，每100份重量的聚乙烯含有大約0.5-15份重量的烴，其中每種聚乙烯混合粒子具有晶相和非晶相，并且每種聚乙烯混合粒子的表面基本無所述烴。
3.權利要求2所述混合物，其中每種聚乙烯的密度等于或大于0.940克/立方厘米。
4.權利要求2所述混合物，其中在100°F下烴粘度范圍是約200-1000SUS，烴分子量范圍是200-5000。
5.權利要求2所述混合物，其中每種聚乙烯混合物顆粒是多模態(tài)的。
6.一種顆粒狀聚乙烯混合物包括(i)一種或多種聚乙烯，每一種聚乙烯均在氣相中，在一個或多個流化床反應器中由低壓方法制造，并具有密度等于或大于約0.918克/立方厘米，和(ii)一種或多種飽和脂環(huán)烴，所述烴在混合溫度下是液體，非極性，基本是非晶的，和含有少于約15wt％的石蠟，每100份重量的聚乙烯含有大約0.5-15份重量的烴，其中每種聚乙烯混合物顆粒有晶相和非晶相，并且每種聚乙烯混合物顆粒的表面基本無所述烴，并附有下列條件(a)在100°F下烴的粘度范圍是約200-1000SUS，烴分子量范圍是約200-5000；(b)每種聚乙烯混合物顆粒是雙模態(tài)或三模態(tài)的；和任選地，(c)烴被引入反應器的聚乙烯中。
7.一種乙烯的顆粒狀均聚物或共聚物，或顆粒狀均聚物和/或共聚物的混合物，在共聚物的情況下，一種或多種共聚單體含3-12個碳原子，每種聚合物具有下列特征(i)密度至少約0.918克/立方厘米；(ii)流動系數(shù)約0.5，對比熔融指數(shù)約10，二者均以克/10分鐘計；(iii)分子量范圍約30,000-1,000,000；(iv)雙模態(tài)或三模態(tài)；(v)每種聚合物顆粒具有晶相和非晶相；(vi)每種聚合物顆粒表面基本無添加劑；和(vii)在轉(zhuǎn)化成膜或吹塑產(chǎn)品時，基本不發(fā)生熔體破裂。
8.一種基本不發(fā)生熔體破裂的膜或吹塑產(chǎn)品基本是由乙烯的顆粒狀的均聚物或共聚物，或顆粒狀的均聚物和/或共聚物的混合物組成，在共聚物的情況下，一種或多種共聚單體含3-12個碳原子，每種聚合物具有下列特征(i)密度至少約0.918克/立方厘米；(ii)流動系數(shù)約0.5，對比熔融指數(shù)約10，二者均以克/10分鐘計；(iii)雙模態(tài)或三模態(tài)；(iv)每種初始聚合物顆粒具有晶相和非晶相；和(v)每種初始聚合物顆粒表面基本無添加劑。
9.一種乙烯的顆粒狀均聚物或共聚物，或顆粒狀均聚物和/或共聚物的混合物，在共聚物的情況下，一種或多種共聚單體含3-12個碳原子，每種聚合物具有下列特征(i)密度至少約0.918克/立方厘米；(ii)熔融系數(shù)約1-160克/10分鐘；(iii)分子量范圍約20,000-100,000；(iv)雙模態(tài)或三模態(tài)；(v)每種聚合物顆粒具有晶相和非晶相；(vi)每種聚合物顆粒表面基本無添加劑；和(vii)在轉(zhuǎn)化成注塑產(chǎn)品時能夠(a)提高制造速度至少約10％和(b)具有下量規(guī)至少10％，二者在Gardner沖擊強度上基本無損失。
10.一種由(i)提高制造速度至少約10％和(ii)下量規(guī)至少10％，二者在Gardner沖擊強度上基本無損失的條件下制備的注塑成型產(chǎn)品，超過了類似的在速度或下量規(guī)方面沒有提高時制造的注塑成型產(chǎn)品，基本是由乙烯的均聚物或共聚物，或均聚物和/或共聚物的混合物組成的，在共聚物的情況下，一種或多種共聚單體含3-12個碳原子，每種聚合物具有下列特征(i)密度至少約0.918克/立方厘米；(ii)熔融指數(shù)范圍約1-160克/10分鐘；(iii)雙模態(tài)或三模態(tài)；(iv)每種初始聚合物顆粒具有晶相和非晶相；和(v)每種初始聚合物顆粒的表面基本無添加劑。
全文摘要
一種擠出方法包括(i)將一種或多種聚乙烯，每種聚乙烯由低壓方法生產(chǎn)，并具有密度等于或大于約0.918克/立方厘米，與一種或多種飽和脂環(huán)烴混合，所述烴在加工溫度下是液體，非極性，基本是非晶的，和含有少于約15wt％的石蠟，每100分重量的聚乙烯含有大約0.5-15份重量的烴；和(ii)擠出該混合物。
文檔編號B29C45/00GK1152494SQ96112299
公開日1997年6月25日 申請日期1996年7月19日 優(yōu)先權日1995年7月21日
發(fā)明者M·R·里菲, C·P·馬丁諾 申請人:聯(lián)合碳化化學品及塑料技術公司