專利名稱：在烴發(fā)泡劑存在下制備聚氨酯泡沫材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含脂環(huán)烷烴與脂族烷烴的烴混合物、含烴混合物的與異氰酸酯有反應(yīng)活性的組合物以及有烴混合物存在下制造聚氨酯或聚氨酯—聚異氰脲酸酯泡沫材料的方法。
在鹵化碳發(fā)泡劑存在下，使多異氰酸酯與含活性氫物料反應(yīng)制造多孔聚氨酯是眾所周知的。在制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料時，為了產(chǎn)生供發(fā)泡的氣體，鹵化碳類發(fā)泡劑中常需補充水分。然而，鹵化碳發(fā)泡劑在制備硬質(zhì)泡沫材料中的用途是特別重要的。在硬質(zhì)泡沫材料中鹵化碳發(fā)泡劑還能附帶提供隔熱性能，并且，在制備硬質(zhì)泡沫材料時鹵化碳發(fā)泡劑常是發(fā)泡劑的主要成分。在鹵化碳中，三氯氟甲烷(R—11)、二氯二氟甲烷(R—12)和三氯三氟乙烷(R—113)由于它們具有優(yōu)良的隔熱性能、穩(wěn)定性及有利的沸點，因此是最具工業(yè)價值的。這些物質(zhì)的缺點是它們被懷疑會消耗大氣層中臭氧。因此，極需用其它不會對環(huán)境產(chǎn)生上述危害的發(fā)泡劑來取代鹵化碳。預(yù)期的其它發(fā)泡劑包括烴類。
包括作為制備聚氨酯泡沫材料發(fā)泡劑的脂族和脂環(huán)烷烴的烴類，其一般用途是已知的。U.S.Patent 5182309和European PatentApplication EP—A—472080公開了包括戊烷的脂族烷烴作為聚氨酯發(fā)泡劑的用途。U.S.Patent 3586651公開了環(huán)戊烷/丙酮混合物作為制備硬質(zhì)、閉孔聚氨酯泡沫材料發(fā)泡劑的用途。同樣，U.S.Patent 5096933及5034424公開了采用環(huán)戊烷和/或環(huán)己烷與其它發(fā)泡劑的復(fù)配物來制備聚氨酯泡沫材料。U.S.Patent5132332與5001164也公開了作為聚氨酯發(fā)泡劑的鹵化碳類與烴類的復(fù)配物。雖然使用烴類作為發(fā)泡劑，對臭氧的消耗來說是更符合環(huán)境要求的體系，但這類發(fā)泡劑不能制造出具有長期實用價值的物理性能如隔熱性和尺寸穩(wěn)定性的泡沫材料。
因此，需要開發(fā)在不含鹵素發(fā)泡劑的情況下制備聚氨酯泡沫材料的方法，并使制得的泡沫材料具有長期的隔熱性和尺寸穩(wěn)定性、更適應(yīng)于目前的工業(yè)和環(huán)境要求。
本發(fā)明的一個方面涉及適用于制造聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫材料的物理發(fā)泡劑的烴混合物，以a)與b)的總量計的烴發(fā)泡劑混合物包括a)5—80mol％的C5-6脂環(huán)烷烴或它們的混合物；及b)95—20mol％的異戊烷和正戊烷的混合物，兩者的摩爾比為80∶20至20∶80。
本發(fā)明的第二個方面涉及含多活性氫化合物、水和烴混合物的、用于制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫材料的、能與異氰酸酯反應(yīng)的組合物，其特征在于a)多活性氫化合物含30—90份(以100份多活性氫化合物總重量計)芳族化合物引發(fā)的聚醚多元醇；b)水的含量為1.5—10份(以100份多活性氫化合物總重量計)；及
c)烴混合物含量為1—25份(以100份多活性氫化合物計)，該烴混合物是由c1)與c2)按下述比例(以c1)和c2)總量計)所組成c1)5—80mol％C5-6脂環(huán)烷烴或它們的混合物；c2)95—20mol％異戊烷和正戊烷混合物，兩者摩爾比為80∶20至20∶80。
本發(fā)明的第三個方面涉及在物理發(fā)泡劑存在下使有機多異氰酸酯與含異氰酸酯反應(yīng)活性氫的多活性氫化合物反應(yīng)制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫材料的方法，其特征在于a)用量為1—25份(以100份重量的多活性氫化合物計)的發(fā)泡劑是由i)與ii)按下述比例組成的烴混合物(以i)和ii)的總量計)i)5—80mol％C5-6脂環(huán)烷烴或它們的混合物；及ii)95—20mol％異戊烷和正戊烷混合物，兩者摩爾比為80∶20至20∶80；b)每個分子平均具有2—3.5個異氰酸酯基團的多異氰酸酯，其用量為向每一與異氰酸酯反應(yīng)的活性氫提供0.5—5個異氰酸酯基團。


圖1說明了用不同烴發(fā)泡劑混合物制備的聚氨酯泡沫材料(有關(guān)實施例在后敘述)的熱導(dǎo)率隨時間的變化。泡沫材料10代表本發(fā)明實施例，泡沫材料1、6及21代表對照實施例。
本發(fā)明的烴混合物作為物理發(fā)泡劑適用于制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫材料。發(fā)泡劑由第一組分C5-6脂環(huán)烷烴或它們的混合物和第二組分以摩爾比為80∶20至20∶80的異戊烷與正戊烷混合物所組成。發(fā)泡劑含第一組分為5—80mol％，第二組分為95—20mol％(以第一組分與第二組分的總量計)。如果制得的泡沫材料用于設(shè)備上的話，根據(jù)長期隔熱性和尺寸穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)異戊烷與含異構(gòu)體的正戊烷這兩種異構(gòu)體的摩爾比為80∶20至60∶40是有利的。如果制得的泡沫材料是用于對設(shè)備有不同性能要求的結(jié)構(gòu)上，則異戊烷與含異構(gòu)體的正戊烷的摩爾比為40∶60至20∶80是有利的。
作為第一組分，適用的C5-6脂環(huán)烷烴包括環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷或其中的兩種或多種烷烴的混合物。優(yōu)選的是環(huán)戊烷，環(huán)己烷由于其氣體熱導(dǎo)率較低是特別優(yōu)選的。當(dāng)?shù)谝唤M分是環(huán)戊烷時，根據(jù)沸點和分壓的原因，其用量為5—80mol％、優(yōu)選15—60mol％、更優(yōu)選20—45mol％是有利的。與此相反，第二組分為95—20mol％，優(yōu)選為85—40mol％、更優(yōu)選為80—55mol％是有利的。當(dāng)?shù)谝唤M分是甲基環(huán)戊烷或環(huán)己烷，或兩烷烴中任一個占大多數(shù)的混合物，其用量為5—40mol％，優(yōu)選10—35mol％、更優(yōu)選20—35mol％是有利的。與此相反，第二組分用量為95—60mol％，優(yōu)選90—65mol％，更優(yōu)選為80—65mol％是有利的。
本發(fā)明的烴混合物適用于制造多孔聚合物，如包括微孔彈性體的多異氰酸酯基的泡沫材料以及特別是硬質(zhì)聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫材料。在制備這類泡沫材料時，可在烴混合物存在下并必要時和水使有機多異氰酸酯與多活性氫化合物進行反應(yīng)。在多活性氫化合物與多異氰酸酯接觸前，預(yù)先與烴混合物混合常常是適宜的。然而，在制造泡沫材料時將多異氰酸酯、多活性氫化合物及烴混合物同時混合也是可能的。在制造多孔聚合物時，為了使聚合物的整體密度為10—700，優(yōu)選15—300，更優(yōu)選20—100kg/m3，采用足量的發(fā)泡劑是有利的。為了得到這種密度，通常，烴混合物的用量(以每100份(重量)多活性氫化合物計)為1—25份，優(yōu)選為3—22份，更優(yōu)選為10—20份。
用于制備多異氰酸酯基多孔聚合物的多活性氫化合物包括那些具有兩個或兩個以上含能與異氰酸酯進行反應(yīng)的活性氫原子的基團的物質(zhì)。這類化合物中優(yōu)選是每個分子中至少有兩個羥基、伯胺或仲胺、羧酸或硫醇基團的物質(zhì)。多元醇，即每個分子中有至少兩個羥基的化合物，由于具有與多異氰酸酯的滿意的反應(yīng)活性，所以是特別優(yōu)選的。通常，適用于制備硬質(zhì)聚氨酯的多活性氫化合物的當(dāng)量重量為50—700，優(yōu)選70—300，更優(yōu)選70—150。該類多活性氫化合物中每個分子的官能度至少為2，優(yōu)選為3，并且每一個分子有高達16個，優(yōu)選高達8個活性氫原子。代表性的多活性氫化合物包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羥基封端的縮醛樹脂、端基為羥基的胺及多胺。這些化合物的實例和其它適宜于與異氰酸酯反應(yīng)的材料已在U.S.Patent4394491中，具體在3—5欄中詳盡地作了說明。在制造硬質(zhì)泡沫材料時，考慮到性能、可獲量及成本，優(yōu)選由烯化氧添加到具有2至8個，優(yōu)選3至8個活性氫原子的引發(fā)劑中制得的多元醇。典型的這類多元醇包括可商購的、由Dow Chemical Company銷售的牌號為VORANOL的產(chǎn)品，如VORANOL202、VORANOL360、VO-RANOL370、VORANOL446、VORANOL490、VORANOL575、VO-RANOL800及由BASF Wyandotte銷售的PLURCOL824。其它高度優(yōu)選的多元醇包括Mannich縮合物的烯化氧衍生物(見U.S.Patent3297597、4137265和4383102)及U.S.Patent4704410和4704411中公開的由氨烷基哌嗪引發(fā)的聚醚。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，多活性氫化合物是一種含以芳族化合物引發(fā)的聚醚多元醇組合物，聚醚多元醇含量為30—90份(以100份多活性氫化合物的組合物總重量計)。除芳族化合物引發(fā)的聚醚多元醇外，組合物也可包括由胺引發(fā)的聚醚多元醇，其含量為5—35份(以100份組合物總重量計)、或改而替換為在室溫下為液體、含量為5—35份(以100份組合物總重量計)的芳族聚酯多元醇。在本發(fā)明的一個高度優(yōu)選實施方案中，多活性氫化合物的組合物含有30—90份以芳族化合物引發(fā)的聚醚多元醇、含5—35份以胺引發(fā)的聚醚多元醇以及5—35份芳族聚酯多元醇(以100份組合物總重量計)。芳族化合物引發(fā)的聚醚多元醇有利地是苯酚/甲醛樹脂的烯化氧加合物，常稱為“線型酚醛清漆”多元醇，(如U.S.Patent347-0118和4046721中公開的)；或是苯酚/甲醛/鏈烷醇胺樹脂的烯化氧加合物，常稱為“Mannich”多元醇(如U.S.Patent4883826、4939182及5120815中公開的)。
適用于制備聚氨酯的多異氰酸酯包括脂族和脂環(huán)族多異氰酸酯并優(yōu)選芳族多異氰酸酯或它們的混合物。每個分子中平均有2—3.5個、優(yōu)選2.4—3.2個異氰酸酯基團是有利的。適用的多異氰酸酯的代表是間位或?qū)ξ粊啽交惽杷狨ァ?，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、四亞甲基-1，4-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯、亞萘基-1，5-二異氰酸酯、1-甲苯基-2，4-苯基二異氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-二異氰酸酯、4，4′-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯及3，3′-二甲基二苯基-丙烷-4，4′-二異氰酸酯；三異氰酸酯(如甲苯-2，4，6-三異氰酸酯)以及多異氰酸酯(如4，4′-二甲基二苯基-甲烷-2，2′，5′，5′-四異氰酸酯)和不同的多亞甲基多苯基多異氰酸酯。粗多異氰酸酯也可用于本發(fā)明的實施中，如由甲苯二胺混合物經(jīng)光氣化作用制得的粗甲苯二異氰酸酯或由粗二苯基甲烷二胺經(jīng)光氣化作用制得的粗二苯基甲烷二異氰酸酯。亞甲基橋接的多苯基多異氰酸酯，由于其交聯(lián)聚氨酯的能力因而是特別優(yōu)選的。異氰酸酯當(dāng)量與活性氫當(dāng)量比為0.5—5是有利的，優(yōu)選為0.9—2，更優(yōu)選為1.0—1.5。當(dāng)該比率表示為100的倍數(shù)時，就是異氰酸酯指數(shù)。
除上述主要組分外，制備多孔聚合物常需使用某些其它成分。這些附加成分是水、催化劑、表面活性劑、阻燃劑、防腐劑、著色劑、抗氧化劑、增強劑及填料。
水的存在可有利地增加烴混合物提供的發(fā)泡能力。水與異氰酸酯反應(yīng)會產(chǎn)生二氧化碳。若使用水時，水的用量為1—10份，優(yōu)選1.5—8份，更優(yōu)選2—6份，還更優(yōu)選2.5—5份(以100份多活性氫化合物總重量計)。
制造聚氨酯的其它輔助成份包括表面活性劑、顏料、著色劑、填料、纖維、抗氧化劑、催化劑、阻燃劑及穩(wěn)定劑。制造聚氨酯泡沫塑料時，優(yōu)選使用少量表面活性劑來穩(wěn)定發(fā)泡的反應(yīng)混合物直至固化。這類表面活性劑包括液體或固體有機硅氧烷表面活性劑。其它較少選用的表面活性劑包括長鏈醇的聚乙二醇醚、長鏈烷基酸叔胺鹽或長鏈烷基酸烷醇胺鹽的硫酸鹽酯、烷基磺酸酯及烷基芳基磺酸。這類表面活性劑的使用量要能足以防止發(fā)泡的反應(yīng)混合物塌陷和形成大的不均勻氣孔。為此，表面活性劑的用量通常為0.2—5份(以100份多活性氫化合物的重量計)是足夠的。
對于多元醇(及水，如果存在的話)與多異氰酸酯的反應(yīng)，采用一種或多種催化劑是有利的。任何適用于生成氨基甲酸酯的催化劑都可采用，其中包括叔胺化合物和有機金屬化合物。叔胺化合物的示例包括三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、N，N-二甲基環(huán)己胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基亞乙基二胺、1-甲基-4-二甲氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-乙基嗎啉、二乙基乙醇胺、N-椰子基嗎啉、N，N-二甲基-N′，N′-二甲異丙基亞丙基二胺、N，N-二乙基-3-二乙氨基丙胺及二甲基芐基胺。有機金屬催化劑的示例包括有機汞、有機鉛、有機鐵和有機錫催化劑，這些催化劑中以有機錫為優(yōu)選。適用的錫催化劑包括氯化亞錫、羧酸的錫鹽如二-2-乙基己酸二丁基錫以及其它有機金屬化合物如在U.S.Patent2846408中公開的化合物。供多異氰酸酯三聚合為聚異氰脲酸酯的催化劑如堿金屬烷氧化物必要時也可用于本發(fā)明。這類催化劑的用量以能使聚氨酯或聚異氰脲酸酯形成的速率適度增加為宜，一般用量為0.001—1份催化劑(以每100份多活性氫化合物重量計)。
制造聚氨酯泡沫材料時，使多元醇、多異氰酸酯與其它成分接觸、充分混合并讓其膨脹、并固化成多孔聚合物。不需特殊的混合設(shè)備，可方便地使用各種類型的混合頭和噴發(fā)設(shè)備。為了方便(但不是必要的)，?？稍诙喈惽杷狨ヅc含活性氫組分反應(yīng)之前將某些原材料預(yù)先混合，例如，常采用將多元醇、發(fā)泡劑、表面活性劑、催化劑和除多異氰酸酯外的其它成分共混，然后再使該混合物與多異氰酸酯接觸。另一種方法，是將各個成分逐個導(dǎo)入多異氰酸酯與多元醇進行接觸的混合區(qū)中。也可采用使全部或部分多元醇在無水條件下與多異氰酸酯預(yù)先反應(yīng)形成預(yù)聚合物，雖然這方法不是優(yōu)選的。
本發(fā)明的聚氨酯泡沫材料具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，如可用作噴發(fā)絕緣材料、設(shè)備用泡沫材料、硬質(zhì)隔熱板材、疊層材料及許多其它類型的硬質(zhì)泡沫材料。
下列實施例是為了說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明范圍的限制。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分比都是以重量計。
實施例1將購自Dow Chemical Company的NCO指數(shù)為1.25平均NCO官能度為2.7的牌號為VORANA TEM220粗亞甲基二苯基異氰酸酯與多活性氫化合物的組合物在如下所述的水、催化劑和表面活性劑存在下，反應(yīng)制備模塑聚氨酯泡沫材料。在約20℃下將組分混合并用螺旋漿攪拌器以約3000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌10秒鐘，然后將反應(yīng)混合物傾倒入尺寸為30×30×10cm的模具中。將足量的反應(yīng)混合物倒入模具可得整體密度約為34kg/m3的模塑泡沫材料。用于制備各個泡沫材料的烴發(fā)泡劑組合物與自由起發(fā)的泡沫材料的物理性能一起列于表1。
78.7重量份苯酚/甲醛樹脂的氧亞乙基—氧亞丙基加合物，羥值為196。
26.2重量份NIAX APP315，芳族聚酯多元醇，羥值為315，購自Union Carbide Co。
26.2重量份VORANOL RA640，亞乙基二胺的氧亞丙基加合物，羥值為640，購自Dow Chemical Company。
13重量份二甘醇。
1.8重量份水。
3.25重量份TEGOSTAB B8408硅基表面活性劑，專利產(chǎn)品，購自Goldschmidt AG。
1.17重量份二甲基環(huán)己胺。
1.3重量份CURITHANE 206，氨基甲酸酯催化劑，專利產(chǎn)品，購自Dow Chemical Company。
表中所列的泡沫材料物理性能是按照下列試驗方法測得的芯部密度，DIN53420；熱導(dǎo)率，ISO 2581；壓縮強度，DIN53421；尺寸穩(wěn)定性ISO2796。微孔平均直徑是用偏振光光學(xué)顯微鏡配合Quan-timet 520 Image Analysis System對薄的截面進行檢驗而測得的，測量的精確度可認為在±0.02mm(20微米)。當(dāng)觀察延續(xù)一定時間后的Foam10與對照Foam1、6和21的熱導(dǎo)率性能時，可以看出，用本文規(guī)定的烴發(fā)泡劑混合物制備的泡沫材料具有良好的長期隔熱性能。在經(jīng)過一定時間后與其它泡沫材料進行比較，F(xiàn)oam10的隔熱性能與其起始值比較，損失最小，并具有最低的熱導(dǎo)率。
熱導(dǎo)率(mW/m.K)天 Foam1*Foam6*Foam10Foam21*1 21.7 19.7 20.3 21.258 24.6 23.0 23.1 23.9104 25.2 23.9 23.8 24.6104天后之差值 3.54.2 3.5 3.4這些觀察結(jié)果與表1所列尺寸穩(wěn)定性一起表明了根據(jù)本發(fā)明制備的聚氨酯泡沫材料優(yōu)于已有技術(shù)制的泡沫材料。
表1
*不是本發(fā)明實施例
權(quán)利要求
1.適用于作為制造聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫材料的物理發(fā)泡劑的烴混合物，以a)與b)的總重量計包括a)5—80％mol％的C5-6脂環(huán)烷烴或它們的混合物；及b)95—20％mol％的異戊烷和正戊烷的混合物，兩者的摩爾比為80∶20至20∶80。
2.用于制造聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫材料的含多活性氫化合物、水和烴混合物的能與異氰酸酯反應(yīng)的組合物，其特征在于a)多活性氫化合物含30—90份(以100份多活性氫化合物總重量計)芳族化合物引發(fā)的聚醚多元醇；b)含1.5—10份(以100份多活性氫化合物總重量計)水；及c)含1—25份(以100份多活性氫化合物總重量計)由c1)與c2)，按下述比例組成(以c1)和c2)總量計)的烴混合物c1)5—80mol％C5-6脂環(huán)烷烴或它們的混合物；及c2)95—20mol％異戊烷和正戊烷混合物，兩者摩爾比為80∶20至20∶80。
3.在物理發(fā)泡劑存在下，使有機多異氰酸酯與含能與異氰酸酯反應(yīng)的多活性氫化合物反應(yīng)，制造聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫材料的方法，其特征在于a)用量為1—25份(以100份重量的多活性氫化合物計)的發(fā)泡劑是由i)與ii)按下述比例組成的烴混合物(以i)和ii)的總量計)i)5—80mol％C5-6脂環(huán)烷烴或它們的混合物；及ii)95—20mol％異戊烷和正戊烷混合物，兩者摩爾比為80∶20至20∶80。b)每個分子平均具有2—3.5個異氰酸酯基團的多異氰酸酯的用量為向每一能與異氰酸酯反應(yīng)的氫提供0.5—5個異氰酸酯基團。
4.按照權(quán)利要求1—3的發(fā)明，其中烴混合物中脂環(huán)烷烴是環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷或環(huán)己烷。
5.按照權(quán)利要求4的發(fā)明，其中烴混合物由a)5—40mol％環(huán)己烷，與b)95—60mol％異戊烷和正戊烷混合物所組成。
6.按照權(quán)利要求4的發(fā)明，其中烴混合物由a)15—60mol％環(huán)戊烷，與b)85—40mol％異戊烷與正戊烷混合物所組成。
7.按照權(quán)利要求2和3的發(fā)明，其中每100份多活性氫總重量多活性氫化合物含有30—90份芳族化合物引發(fā)的聚醚多元醇。
8.按照權(quán)利要求2和7的發(fā)明，其中每100份多活性氫總重量多活性氫化合物還包括5—35份胺引發(fā)的聚醚多元醇。
9.按照權(quán)利要求2、7和8的發(fā)明，其中每100份多活性氫總重量多活性氫化合物還包括5—35份液態(tài)芳族聚酯多元醇。
10.按照權(quán)利要求3—11的發(fā)明，還包括1.5—10份水，以100份多活性氫化合物總重量計。
全文摘要
本發(fā)明公開內(nèi)容涉及多異氰酸酯基泡沫材料，具體說涉及在某種發(fā)泡劑存在下制造的聚氨酯或聚氨酯-聚異氰脲酸酯泡沫材料。發(fā)泡劑含有(以(a)及(b)的總量計)(a)5-80mol％的C
文檔編號C08J9/14GK1139444SQ94194645
公開日1997年1月1日 申請日期1994年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月27日
發(fā)明者G.F.史密斯 申請人:陶氏化學(xué)公司