專利名稱：用于聚氨酯泡沫的四氟丁烯發(fā)泡劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于熱固性泡沫的發(fā)泡劑。更具體地，本發(fā)明涉及將2，4，4，4_四氟丁烯-1單獨地或以組合的形式用作熱固性泡沫生產(chǎn)中的發(fā)泡劑的用途、還涉及以這些發(fā)泡劑制成的熱固性泡沫。
背景技術(shù)：
用于臭氧層保護(hù)的蒙特利爾議定書命令逐步淘汰氯氟碳類(CFC)的使用。對臭氧層更“友好”的材料，諸如氫氟烷類(HFC)，例如HFC-13^，替代了氯氟碳。后者的化合物已證明是溫室氣體，引起了全球變暖并且受關(guān)于氣候變化的京都議定書所管轄。所出現(xiàn)的替代材料，氫氟丙烯類，表明是環(huán)境可接受的，即具有零臭氧消耗潛勢(ODP)以及可接受的低的全球變暖潛勢(GWP)。當(dāng)前使用的用于熱固性泡沫的發(fā)泡劑包括HFC-13^、HFC-245fa, HFC_365mfc (具有相對高的全球變暖潛勢)，以及烴類(例如可燃的并且具有低能量效率的戊烷異構(gòu)體類)。因此，正在尋找新的可替代的發(fā)泡劑。鹵化的氫烯烴類物質(zhì)(例如氫氟丙烯類和/或氫氯氟丙烯類)作為HFC的代替物已經(jīng)引起了興趣。這些材料在低層大氣中的固有的化學(xué)不穩(wěn)定性提供了所希望的低的全球變暖潛勢以及零或接近零的臭氧消耗特性。本發(fā)明的目的是提供可充當(dāng)熱固性泡沫的發(fā)泡劑的新穎組合物以及由這些組合物制成的熱固性泡沫，這些熱固性泡沫提供了獨特的特性來滿足低的或為零的臭氧消耗潛勢、更低的全球變暖潛勢的需要并且顯示出低的毒性。發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明涉及基于不飽和的鹵化氫烯烴的發(fā)泡劑的用途，該發(fā)泡劑具有可忽略的 (低的或為零的)臭氧消耗和低的GWP。這些發(fā)泡劑包括單獨地或處于組合形式的氫氟烯烴(HF0)2，4，4，4-四氟丁烯-1，該組合包括一種另外的氫氟烯烴(HFO)、一種氫氯氟烯烴 (HCFO)、一種氫氟烷(HFC)、一種氫氟醚(HFE)、一種烴、一種醇、一種醛、一種酮、一種醚/ 二醚或二氧化碳。諸位發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)形成聚氨酯泡沫時，2，4，4，4-四氟丁烯-1意外地展現(xiàn)了比HF0-13M的其他異構(gòu)體更好的性能。HFO 1354 的這些異構(gòu)體是E/Z_CF3CH = CF-CH3、E/Z_CF3CF = CHCH3、E/Z_CF3CH = CHCH2F, E/Z-CHF2CF = CF-CH3、E/Z_CHF2CF = CHCH2F, E/Z_CHF2CH = CFCH2F, E/Z_CHF2CH = CHCHF2, E/Z-CH2FCF = CFCH2F, E/Z-CH2FCH = CHCF3, E/Z-CH2FCF = CHCHF2、CF3CH2CF = CH2, CF3CFHCH = CH2、E/Z-CF3CH2CH = CHF、CHF2CF2CH = CH2、CHF2CHFCF = CH2、E/Z_CHF2CHFCH =CHF, CH2FCF2CF = CH2, E/Z-CH2FCF2CH = CHF, E/Z-CH2FCHFCF = CFH、CH2FCHFCH = CF2, CH2FCH2CF = CF2, E/Z_CH3CF2CF = CFH、CH3CF2CH = CF2，氫氟烯烴(HFO) HF0-1354 已被提議作為發(fā)泡劑，這類發(fā)泡劑表現(xiàn)出低的全球變暖潛勢以及零臭氧消耗值。這種低的全球變暖潛勢是這些氫鹵烯烴的大氣降解的結(jié)果。單獨的或與另外多種HFO相結(jié)合的HFO 2，4，4，4_四氟丁烯_1可以通過混入一種多元醇類混合物中而用作熱固性泡沫的發(fā)泡劑。所生成的產(chǎn)物顯示出優(yōu)越的品質(zhì)，包括減小的密度以及改進(jìn)的k-因數(shù)。該2，4，4，4_四氟丁烯-1發(fā)泡劑在熱固性聚合物中容易溶解、并且提供了足以生產(chǎn)可接受的泡沫的增塑程度。在環(huán)境溫度下，2，4，4，4_四氟丁烯-1 是一種液體，這便于進(jìn)行處理，正如不同行業(yè)(特別是聚氨酯泡沫)所希望的。優(yōu)選的另外的HFO組分典型地含有3、4或5個碳，并且包括但不局限于五氟丙烷，如1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO 1225ye)；四氟丙烯，如 1，3，3，3-四氟丙烯(HFO 1234ze)、2，3，3，3-四氟丙烯(HF0 1234yf)、l，2，3，3-四氟丙烯(HF01234ye)；三氟丙烯，如3，3，3-三氟丙烯(1243zf)及其混合物。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案是正常沸點低于約60°C的不飽和的鹵化的氫烯烴類發(fā)泡劑組合物。本發(fā)明優(yōu)選的發(fā)泡劑組合物，單獨的或處于組合形式的2，4，4，4-四氟丁烯-1，在用于生產(chǎn)聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫的多元醇混合物中顯示出良好的溶解性。當(dāng)使用一種發(fā)泡劑組合時，本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物的主要部分是2，4，4，4-四氟丁烯-1。優(yōu)選的發(fā)泡劑組合產(chǎn)生了具有所希望水平的隔離值(insulating value)的泡沫。本發(fā)明的2，4，4，4-四氟丁烯-發(fā)泡劑可以與其他發(fā)泡劑以組合形式使用，這些其他發(fā)泡劑包括但不限于(a)氫氟烷，包括但不限于二氟甲烷(HFC32) ；1，1，1，2，2_五氟乙烷(HFC125) ；1，1，1_ 三氟乙烷(HFC 143a) ；1，1，2，2-四氟乙烷(HFC134) ；1,1,1,2- 0 氟乙烷(HFC 134a) ；1，1_ 二氟乙烷(HFC152a) ； 1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC227ea)； 1，1，1，3，3_ 五氟丙烷(HFC245fa) ；1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC365mfc)以及 1,1,1,2, 2，3，4，5，5，5_十氟戊烷(HFC4310mee)，(b)另外的氫氟烯烴，包括但不限于四氟丙烯 (HF01234)，三氟丙烯(HF01243)，五氟丁烯(HF01345)，除2，4，4，4-四氟丁烯_1之外的四氟丁烯(HF0 1354)，六氟丁烯(HF01336)，七氟丁烯(HF01327)，七氟戊烯(HF01447)，八氟戊烯(HF01438)，九氟戊烯(HF01429)，(c)烴類，包括但不限于戊烷異構(gòu)體，丁烷異構(gòu)體， (d)氫氟醚(HFE)，如 C4F9OCH3 (HFE-7100)、C4F9OC2H5 (HFE-7200)、CF3CF2OCH3 (HFE_245cb2)、 CF3CH2CHF2 (HFE-245f a), CF3CH2OCF3 (HFE-236fa), C3F7OCH3 (HFE-7000) ,2-三氟甲基-3-乙氧基十二烷基氟己烷(HFE 7500)、1，1，1，2，3-六氟-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)-戊烷(HFE-7600)、1，1，1，2，2，3，5，5，5-十氟_3_甲氧基_4_(三氟甲基)戊烷(HFE-7300)、乙基九氟異丁基醚/乙基九氟丁基醚(HFE 8200)、CHF2OCHF2, CHF2-OCH2F, CH2F-OCH2F, Ol2F-O-CH3、eye Io-CF2CH2CF2-O, eye Io-CF2CF2CH2-O, CHF2_CF2CHF2、 CF3CF2-OCH2F、CHF2-O-CHFCF3、CHF2-0CF2CHF2、CH2F-O-CF2CHF2、CF3-O-CF2CH3、CHF2CHF-0-CHF2、 CF3-O-CHFCH2F, CF3CHF-O-CH2F, CF3-O-CH2CHF2, CHF2-O-CH2CF3^ CH2FCF2-O-CH2F, CHF2-0-CF2CH3、CHF2CF2-O-CH3 (HFE254pc), CH2F-O-CHFCH2F, CHF2-CHF-O-CH2F, CF3-O-CHFCH3, CF3CHF-O-CH3, CHF2-O-CH2CHF2, CF3-O-CH2CH2F, CF3CH2-O-CH2F, CF2HCF2CF2-O-CH3, CF3CHFCF2-0-CH3、CHF2CF2CF2-O-CH3、CHF2CF2CH2-0CHF2、CF3CF2CH2-O-CH3、CHF2CF2-O-CH2CH3, (CF3)2CF-O-CH3, (CF3)2CH-O-CHF2, (CF3) 2CH-0_CH3，及其混合物；(e)^ 到 C5 的醇、C1 到 C5 的酯、C1到C4的醛、C1到C4的酮、C1到C4的醚和二醚以及二氧化碳，(f)HCFO，如1-氯-3，3， 3-三氟丙烯 0 ^0-12332(1)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)和 HCF01223 及其混合物。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的可發(fā)泡的組合物總體上包括能夠形成具有總體上蜂窩狀結(jié)構(gòu)的泡沫的一種或多種組分以及一種發(fā)泡劑，該發(fā)泡劑典型的是處于組合的形式。在某些實施方案中，該一種或多種組分包括一種能夠形成泡沫的熱固性組合物和/或可發(fā)泡的組合物。熱固性組合物的實例包括聚氨酯以及聚異氰脲酸酯泡沫組合物、還以及酚類的泡沫組合物。在這些熱固性泡沫組合物中，可以將根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡劑包括在該可發(fā)泡的組合物中、或者作為一種兩部分或更多部分的可發(fā)泡組合物的其中一個部分，該兩部分或更多部分的可發(fā)泡組合物優(yōu)選包括在適當(dāng)條件下能夠反應(yīng)和/或發(fā)泡而形成一種泡沫或蜂窩狀結(jié)構(gòu)的一種或多種組分。本發(fā)明還涉及由一種聚合物泡沫配制品制備的泡沫、并且優(yōu)選閉孔泡沫，該聚合物泡沫配制品含有根據(jù)本發(fā)明的一種發(fā)泡劑組合物。在又其他的實施方案中，本發(fā)明提供了可發(fā)泡的組合物，這類組合物包括熱固性泡沫，例如聚氨酯以及聚異氰脲酸酯泡沫，優(yōu)選具有本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物的低密度泡沫、柔性或剛性的泡沫。本領(lǐng)域的那些普通技術(shù)人員將了解到，本發(fā)明的發(fā)泡劑組合的形成和/或加入可發(fā)泡的組合物之中的順序和方式總體上不影響本發(fā)明的可操作性。例如，在聚氨酯泡沫的情況下，有可能該發(fā)泡劑組合的不同組分(以及甚至本發(fā)明的組合物的多個組分)不在引入發(fā)泡設(shè)備之前混合，或者甚者這些組分不加入該發(fā)泡設(shè)備中的同一位置。因此，在某些實施方案中，可能希望在一臺共混機中引入該發(fā)泡劑組合的一種或多種組分，預(yù)期這些組分將在該發(fā)泡設(shè)備中匯合到一起和/或以這種方式更有效地運作。盡管如此，在某些實施方案中，將該發(fā)泡劑組合中的兩種或更多種組分提前組合，并且一起引入該可發(fā)泡的組合物中(直接地或作為預(yù)混合料的一部分)，然后進(jìn)一步將其加入該可發(fā)泡的組合物的其他部分之中。在某些實施方案中，一種b_側(cè)的多元醇預(yù)混物可以包括多元醇、基于或不基于硅的表面活性劑、基于或不基于胺的催化劑、阻燃劑/火焰抑制劑、酸清除劑、自由基清除劑、填充劑、還有其他必要的穩(wěn)定劑/抑制劑及其混合物。示例性的多元醇包括基于甘油的聚醚型多元醇(例如CARPOL GP-700、GP-725、GP-4000、GP-4520)；基于胺的聚醚型多元醇(例如CARPOL TEAP-265和EDAP-770、JEFFOL AD_310)；基于蔗糖的聚醚型多元醇 (例如 JEFFOL SD-360、SG-361、禾口 SD-522、V0RAN0L 490、CARPOL SPA-357)；基于曼尼希(Marmich)的聚醚型多元醇(例如JEFFOL R-425X和R-470X)；基于山梨糖醇的聚醚型多元醇(例如JEFFOL S-490)，芳族聚酯多元醇(例如TERATE 2541和3510、STEPANP0L PS-2352、TEROL TR-925)。示例性的催化劑包括N，N- 二甲基乙醇胺(DMEA)、N，N- 二甲基環(huán)己胺(DMCHA)、雙 (N，N-二甲基氨基乙基)醚(DBMAFE)、N，N，N，，N，，N”-五甲基二亞乙基三胺(PDMAFE)、1， 4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷(DABCO)、2_ (2-二甲基氨基乙氧基)-乙醇(DMAFE)、2-((2-二甲基氨基乙氧基)_乙基甲基-氨基)乙醇、1_(雙(3-二甲基氨基)丙基)氨基-2-丙醇、N，N，，N”_三(3-二甲基氨基丙基)六氫三嗪、二嗎啉代二乙基醚(DMDEE)、N，N-二甲基芐基胺、N，N, N, N，，N”，N” -五甲基二亞丙基三胺、N，N，- 二乙基哌嗪，等等。具體而言， 有用的是空間位阻的伯、仲或叔胺，例如二環(huán)己基甲基胺、乙基二異丙胺、二甲基環(huán)己基胺、 二甲基異丙基胺、甲基異丙基芐基胺、甲基環(huán)戊基芐基胺、異丙基-仲丁基-三氟乙基胺、二乙基-(α -苯基乙基)胺、三正丙基胺、二環(huán)己基胺、叔丁基異丙基胺、二叔丁基胺、環(huán)己基叔丁基胺、二仲丁基胺、二環(huán)戊基胺、二-(α-三氟甲基乙基)胺、二-(α-苯基乙基)胺、 三苯基甲基胺、和1，1_ 二乙基正丙基胺。其他空間位阻的胺是嗎啉類，咪唑類，含醚的化合物，如二嗎啉代二乙基醚、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉、二(二甲基氨基乙基)醚、咪唑、N-甲基咪唑、1，2_ 二甲基咪唑、二嗎啉代二甲基醚、N，N, Ν，，Ν，，N”，N”-五甲基二亞乙基三胺、N，N，N，，N，，N”，N”-五乙基二亞乙基三胺、N，N, N，，N，，N”，N” -五甲基二亞丙基三胺、雙 (二乙基氨基乙基)醚、雙(二甲基氨基丙基)醚，或其組合。非胺類催化劑包括辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫，二丁基硫醇錫、丙酸苯汞、辛酸鉛、乙酸鉀/辛酸鉀、甲酸季銨鹽、三價鐵的乙酰丙酮化物、及其混合物。催化劑用量水平的量值典型地是范圍在多元醇預(yù)混物的0. 05到4. 00wt%、優(yōu)選 JA 0. 15 到 3. 60wt%、且更優(yōu)選從 0. 40 到 2. 60wt%o示例性的表面活性劑包括聚硅氧烷-聚氧化烯的嵌段共聚物，如高德施密特公司 (Goldschmidt)的 B8404、B8407、B8409 和 B8462，空氣化工產(chǎn)品公司(Air Products)的 DC-193、DC-197、DC-5582 和 DC-5598，邁圖公司(Momentive)的 L-5130、L-5180、L-5340、 L-5440a-6100a-6900a-6980和L-6988。示例性的非硅烷表面活性劑是磺酸鹽、堿金屬的脂肪酸鹽、銨的脂肪酸鹽、油酸、硬脂酸、十二烷基苯二磺酸、二萘基甲烷二磺酸、蓖麻油酸、氧乙烯化的烷基酚、氧乙烯化的脂肪醇、石蠟油、蓖麻油酯、蓖麻油酸酯、土耳其紅油、花生油、石蠟脂肪醇、及其組合。典型的用量水平是多元醇預(yù)混物的0. 4到6wt%、優(yōu)選0. 8到 4. 5wt%、且更優(yōu)選1到3wt%0示例性的阻燃劑包括三氯丙基磷酸酯(TCPP)，三乙基磷酸酯(TEP)，二乙基乙基磷酸酯(DEEP)，二乙基二(2-羥乙基)氨基甲基磷酸酯，溴化的基于酸酐的酯，二溴代新戊基二醇，溴化的聚醚多元醇，三聚氰胺，多磷酸銨，三水合鋁(ATH)，三(1，3_二氯異丙基)磷酸酯，三(2-氯乙基)磷酸酯，三(2-氯異丙基)磷酸酯，氯烷基磷酸酯/低聚膦酸酯，低聚氯烷基磷酸酯，基于五溴二苯基醚的溴化阻燃劑，甲基膦酸二甲酯，二乙基N，N-二(2-羥乙基)氨基甲基膦酸酯，低聚的膦酸酯，以及衍生物及其組合。在某些實施方案中，酸清除劑、自由基清除劑和其他穩(wěn)定劑/抑制劑是令人希望的。示例性的穩(wěn)定劑/抑制劑包括1，2-環(huán)氧丁烷，縮水甘油基甲醚，環(huán)萜類如dl-檸檬烯、 1-檸檬烯、d-檸檬烯等等，1，2-環(huán)氧-2，2-甲基丙烷，硝基甲烷，二乙基羥基胺，α-甲基苯乙烯，異戊二烯，對甲氧基苯酚，間甲氧基苯酚，dl-氧化檸檬烯，胼，2,6- 二叔丁基苯酚， 氫醌，有機酸類如羧酸、二羧酸、膦酸、磺酸、氨基磺酸、異羥肟酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、異己酸、2-乙基己酸、辛酸、氰基乙酸、丙酮酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、 壬二酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、及其組合?？梢园葱枰褂闷渌砑觿┤缰じ絼?、抗靜電劑、抗氧化劑、填充劑、水解劑、潤滑劑、抗微生物劑、顏料、粘度調(diào)節(jié)劑、抗UV劑。這些添加劑的實例包括但不限于空間位阻的酚、二苯基胺、苯并呋喃衍生物、丁羥甲苯(BHT)、 碳酸鈣、硫酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、微球體、硅酸鹽、三聚氰胺、炭黑、多種形式的蠟和皂類、 銻、銅和砷的有機金屬衍生物、二氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、二醇醚、二甲基AGS酯、碳酸丙烯酯、二苯甲酮和苯并三唑化合物、及其衍生物和混合物。實例實例1所測試的配制品(都具有115的Iso指數(shù))各自包含Rubinate M(從亨斯邁公司 (Huntsman)可獲得的一種聚合的亞甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(MDI)) Jeffol R_425_X(來自亨斯邁公司的一種多元醇)；V0RAN0L 490(來自陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical)的一種多元醇)Jtepenpol PS 2；352 (來自斯泰潘公司Gtepan)的一種多元醇)。Antiblaze 80是來自羅地亞公司(Iihodia)的一種阻燃劑；B 8465是來自高德施密特化學(xué)公司(GoldschmidtChemical Corporation)的一種表面活性劑。P0LYCAT 8和5 (五甲基二亞乙基三胺， PMDETA)從空氣產(chǎn)品公司(Air Products)可獲得的。測試了 HFO 13M的三種異構(gòu)體(A) 2， 4，4，4_ 四氟丁烯-1，(B)Z-1，1，1，3-四氟丁烯-2 和(C)E_1，1，1，3-四氟丁烯-2。由于它們是同分異構(gòu)體，因此它們具有相同的128g/mol的分子量。表1概述了所使用的配方?？傮w發(fā)泡水平是20. Oml s/g。
表1 配方
權(quán)利要求
1.一種使聚氨酯泡沫發(fā)泡的方法，包括將聚氨酯泡沫形成組分與一種包含2，4，4， 4-四氟丁烯-1的泡沫發(fā)泡劑混合。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述泡沫發(fā)泡劑進(jìn)一步包括一種氫氟烷。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述氫氟烷是選自下組，該組由以下各項組成二氟甲烷(HFC32)、1，1，1，2，2-五氟乙烷(HFC125)、1，1，1-三氟乙烷(HFC143a)、1，1，2， 2-四氟乙烷(HFC134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)、1，1-二氟乙燒(HFC152a)、1，1，1， 2，3，3，3_ 七氟丙烷(HFC227ea)、l，l，l，3，3-五氟丙烷(HFC245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷 (冊〇365111位)、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊燒(HFC43IOmee)及其混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述泡沫發(fā)泡劑進(jìn)一步包括一種氫氟烯烴。
5.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述氫氟烯烴是選自下組，該組由以下各項組成四氟丙烯類(HF01234)、三氟丙烯類(HF01M3)、四氟丁烯類(除2，4，4，4-四氟丁烯-1之外的HF01354)、五氟丁烯類(HF01345)、六氟丁烯類(HF01336)、七氟丁烯類(HF01327)、七氟戊烯類(HF01447)、八氟戊烯類(HF01438)、九氟戊烯類(HF01429)及其混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述泡沫發(fā)泡劑進(jìn)一步包括選自下組的一種添加劑，該組由以下各項組成烴類、戊烷類、丁烷類、Cl至C5的醇類、Cl至C5的酯類、Cl至C4 的醛類、Cl至C4的酮類、Cl至C4的醚類、二氧化碳、Cl至C4的二醚類及其混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述泡沫發(fā)泡劑進(jìn)一步包括一種氫氯氟烯烴1233zd 和 1233xf0
8.一種熱固性可發(fā)泡組合物，包括一種多元醇和2，4，4，4-四氟丁烯-1發(fā)泡劑。
9.如權(quán)利要求8所述的熱固性泡沫組合物，進(jìn)一步包括選自下組的一種另外的發(fā)泡劑，該組由以下各項組成氫氟烷類、氫氟烯烴類、氫氯氟烯烴類及其混合物。
10.如權(quán)利要求8所述的熱固性泡沫組合物，其中所述發(fā)泡劑進(jìn)一步包括選自下組的一種添加劑，該組由以下各項組成烴類、戊烷類、丁烷類、Cl至C5的醇類、Cl至C5的酯類、 Cl至C4的醛類、Cl至C4的酮類、Cl至C4的醚類、二氧化碳、Cl至C4的二醚類及其混合物。
11.一種用于熱固性泡沫的聚合物發(fā)泡劑組合物，該組合物包括2，4，4，4_四氟丁烯-1。
全文摘要
在此披露了一種用于熱固性泡沫的發(fā)泡劑。這種發(fā)泡劑是單獨的或與氫氟烯烴(HFO)、氫氟烷(HFC)、氫氯氟烯烴(HCFO)或烴相結(jié)合的2，4，4，4-四氟丁烯-1。該發(fā)泡劑作為熱固性泡沫生產(chǎn)中的一種發(fā)泡劑是有效的。
文檔編號C08J9/14GK102575046SQ201080047805
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日
發(fā)明者B·B·陳, J·S·柯斯塔, P·波內(nèi)特 申請人:阿科瑪股份有限公司