專(zhuān)利名稱(chēng)：乙烯的聚合或共聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯的聚合或共聚合的方法。
工業(yè)上聚乙烯是選用含鉻和鈦的催化劑在特定的流化床工藝操作條件下經(jīng)無(wú)溶劑的氣相反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)的。這種工業(yè)方法的聚乙烯產(chǎn)品具有中等至寬的分子量分布。為了可在工業(yè)上用于低壓(比如低于約1000磅/平方時(shí)(psi))氣相流化床催化過(guò)程或淤漿反應(yīng)器過(guò)程，催化劑必須具有高的活性，同時(shí)還有高的催化劑生產(chǎn)率，因?yàn)樵谶@些工藝體系中并不包括除去殘留催化劑的步驟在內(nèi)。因此，在聚合產(chǎn)物中的催化劑殘余量必須非常少，以便不致因它留在聚合物內(nèi)而對(duì)制造和/或最終的使用者帶來(lái)任何不當(dāng)?shù)膯?wèn)題。
對(duì)新型催化劑的需求導(dǎo)致了過(guò)渡金屬的金屬茂化合物作為乙烯的聚合和共聚合催化劑的開(kāi)發(fā)。金屬茂可用經(jīng)驗(yàn)式CpmMAnBp來(lái)描述。這些化合物與鋁氧烷的結(jié)合已用于生產(chǎn)烯烴聚合物和共聚物，比如乙烯和丙烯的均聚物、乙烯-丁烯和乙烯-己烯共聚物參見(jiàn)例如US-A-4,542,199和US-A-4,404,344。
甲基鋁氧烷(MAO)一般被用作金屬茂催化劑的助催化劑。它屬于鋁氧烷類(lèi)，包含由下面化學(xué)式表示的低聚線形和/或環(huán)狀烷基鋁氧烷低聚線形鋁氧烷R-(Al(R)-O)n-AlR2和低聚環(huán)狀鋁氧烷(-Al(R)-O-)m，其中n為1～40，優(yōu)選10～20，m為3～40，優(yōu)選3～20，R為C1～C8的烷基，優(yōu)選甲基。
甲基鋁氧烷一般是用三甲基鋁與水或水合無(wú)機(jī)鹽如CuSO4·5H2O或Al2(SO4)3·5H2O反應(yīng)來(lái)制備的。它也可通過(guò)把三甲基鋁和水或含水無(wú)機(jī)鹽加到聚合反應(yīng)器中而就地產(chǎn)生。甲基鋁氧烷是一種分子量分布很寬的低聚物混合物，通常平均分子量約為1200。甲基鋁氧烷通常是以其甲苯溶液來(lái)保存的。甲基鋁氧烷溶液在流化床反應(yīng)器溫度下保持為液態(tài)，而甲基鋁氧烷本身在室溫下則是固體。
多數(shù)與用甲基鋁氧烷作為金屬茂催化劑的助催化劑有關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)用的都是淤漿法或溶液法，而不是氣相流化床反應(yīng)器法。
人們希望能控制聚合產(chǎn)物的MI(熔體指數(shù))，因?yàn)檫@種控制提供了一種滿(mǎn)足因不同應(yīng)用而異的目標(biāo)分子量要求的方法。一般來(lái)說(shuō)，低MI產(chǎn)物用于生產(chǎn)韌性膜。然而，隨制備方式和方法的不同，要求要有不同MI的聚乙烯(及其共聚物)。例如對(duì)于吹脹薄膜的生產(chǎn)，聚乙烯的目標(biāo)MI范圍為0.6至約2。作為比較，對(duì)于鑄膜生產(chǎn)，聚乙烯的目標(biāo)MI范圍則為2.5至3.5。對(duì)注塑應(yīng)用而言，目標(biāo)MI通常為10至120，甚至高至150，可用氫來(lái)控制MI。
本發(fā)明基于聚合溫度與MI之間關(guān)系的發(fā)現(xiàn)更具體地說(shuō)，升高溫度導(dǎo)致MI減??；降低溫度則導(dǎo)致MI增大；即，溫度與MI成反比。
這一發(fā)現(xiàn)使得可以通過(guò)控制聚合過(guò)程來(lái)調(diào)節(jié)MI，因此，若在特定聚合溫度下制備的產(chǎn)物有特定的MI并希望降低MI可通過(guò)升高溫度來(lái)達(dá)到；反之，若希望增大MI則可通過(guò)降溫來(lái)實(shí)現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于乙烯聚合或乙烯與3至10個(gè)碳原子的α-烯烴共聚合的方法，所制備的樹(shù)脂的MI值為0.0001至500g/10分，該方法包括(a)在流化床氣相反應(yīng)器中使顆粒狀的、活化了的負(fù)載型金屬茂催化劑流化，這里催化劑含有載體、過(guò)渡金屬(MTr)和鋁(Al)，其中MTr的量(以元素計(jì)量)為0.001-10％(重量)，Al的量(以元素計(jì)量)為1-40％(重量)，Al/MTr比(以元素計(jì)量)為25至10000；(b)使所說(shuō)的催化劑與進(jìn)料接觸得到聚合產(chǎn)物，這里所說(shuō)的進(jìn)料選自(1)乙烯、(2)摻入了氫的乙烯、(3)摻入了一種3至10個(gè)碳原子的α-烯烴的乙烯和(4)摻入了氫與一種3至10個(gè)碳原子的α-烯烴的乙烯；(c)維持低于1000psi(6.9MPa)的聚合壓力；(d)保持聚合溫度在55℃至115℃的范圍內(nèi)；及(e)回收聚合產(chǎn)物。
也可以在50℃至115℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行聚合操作。
有利的是聚合產(chǎn)物的MI(按美國(guó)材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD-1238的條件E測(cè)定)通過(guò)將聚合溫度控制在所說(shuō)的55℃至115℃范圍內(nèi)而得到控制，聚合溫度選在此范圍的高溫端時(shí)產(chǎn)生較低MI的產(chǎn)物，而聚合溫度選在此范圍的低溫端時(shí)則產(chǎn)生較高M(jìn)I的產(chǎn)物。
本發(fā)明可用于高壓或低壓氣相法(不過(guò)壓力總要低于1000psi(6.9MPa))，其中，在金屬茂催化劑存在下生產(chǎn)的烯烴聚合物(或共聚物)的分子量控制是通過(guò)控制所形成的聚合物的MI而實(shí)施的。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在金屬茂催化劑存在下以低壓流化床工藝來(lái)進(jìn)行乙烯的催化聚合或共聚合。
催化劑是負(fù)載型催化劑，其中載體優(yōu)選為硅石、氧化鋁或硅石/氧化鋁；載體也優(yōu)選為無(wú)定形和多孔的。在優(yōu)選的催化劑中載體是硅石。
在聚合過(guò)程中再引進(jìn)一種或增加或減小MI的試劑可對(duì)MI進(jìn)行附加的控制。用于減小MI的試劑是起給電子作用的。優(yōu)選的試劑包括氧氣和含氧原子的有機(jī)化合物。用于增加MI的試劑則是起吸電子作用的。
按照本發(fā)明所得的聚合產(chǎn)物的MI一般在0.0001至500的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.1至500，更優(yōu)選為0.1至200。MI在0.02至20.0范圍內(nèi)的產(chǎn)物特別重要。特別優(yōu)選MI為0.05至10，尤其是0.05至5。
按照本發(fā)明的另一方面，它提供了一種由上面所述方法制備的聚合產(chǎn)物，這種產(chǎn)物的MI低于500，沉降本體密度為22至36磅/立方呎(350～580kg/m3)，密度小于0.94g/cm3。
為減小聚合過(guò)程產(chǎn)生的產(chǎn)物的MI，要升高聚合溫度。因此，若產(chǎn)物的MI約為10并需要降低產(chǎn)物的MI，則聚合要在55℃至115℃范圍的高溫端進(jìn)行。本方法的溫度范圍取決于產(chǎn)物的密度。例如，低密度(＜0.930)產(chǎn)物的典型溫度為60-90℃。
為增加聚合過(guò)程產(chǎn)生的產(chǎn)物的MI，聚合溫度要降低。因此，若產(chǎn)物的MI約為0.02并需要增加產(chǎn)物的MI到0.02以上，則聚合要在55℃至115℃范圍的低溫端進(jìn)行。
例如，為使產(chǎn)物的MI小于4，也許聚合溫度必須在65℃以上，使產(chǎn)物的MI小于3必須在70℃以上，使產(chǎn)物的MI小于2必須在75-80℃以上。反之，為使產(chǎn)物的MI大于0.5，也許聚合溫度必須低于100℃，使產(chǎn)物的MI大于1必須低于90℃，使產(chǎn)物的MI大于2必須低于75-80℃。
如前所述，可用試劑對(duì)MI進(jìn)行附加控制。用于減小MI的試劑是起給電子作用的優(yōu)選的試劑包括氧氣和含氧原子的有機(jī)化合物。用于增加MI的試劑是起吸電子作用的。
在本發(fā)明的方法中，通過(guò)使氣體如循環(huán)氣以足以維持流化的速度擴(kuò)散通過(guò)流化床來(lái)使活化了的催化劑流化。流化可通過(guò)氣體的高速循環(huán)與通過(guò)流化床來(lái)達(dá)到，典型的速度是補(bǔ)充氣體進(jìn)料速度的約200倍量級(jí)。
進(jìn)入到聚合反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料烯烴中包含有乙烯。乙烯聚合物以及乙烯與一種或多種C3-C10α-烯烴的共聚物都可按本發(fā)明來(lái)生產(chǎn)。因此，有兩種單體單元的共聚物以及有三種單體單元的三元共聚物都是可行的。這類(lèi)聚合物的具體例子包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物。乙烯/1-丁烯和乙烯/1-己烯共聚物是采用本發(fā)明的方法和催化劑來(lái)聚合的最優(yōu)選的共聚物。
按照本發(fā)明制備的乙烯共聚物優(yōu)選含有至少約80％(重量)的乙烯單元。本發(fā)明的催化劑可用于丙烯及其它的α-烯烴的聚合及共聚合。聚合(共聚合)優(yōu)選在低于聚合物粒子的熔結(jié)溫度的溫度和/或壓力下進(jìn)行。
在這里描述的一般類(lèi)型聚合方法中，壓力低于10000psi(69MPa)，優(yōu)選低于1000psi(6.9MPa)較為可取。低壓聚合用的壓力至多為約1000psi(6.9MPa)。
按照本發(fā)明，流化床反應(yīng)器是在最高約1000psi(6.9MPa)的壓力下操作的。在按本發(fā)明方法進(jìn)行的低壓聚合中壓力低于400psi(2.8MPa)，且優(yōu)選在約150至350psi(1至2.4MPa)的壓力下操作；在此范圍的較高壓力下操作有利于熱量的轉(zhuǎn)移，因?yàn)閴毫Φ脑黾邮箽怏w的單位體積熱容增加。催化劑的高活性使低壓流化床氣相聚合有效進(jìn)行。
在壓力超過(guò)400psi(2.8MPa)的高壓過(guò)程諸如溶液聚合和高壓淤漿聚合中可使用活性低得多的催化劑。
為用本發(fā)明的方法制備乙烯共聚物，要在約55℃至115℃的溫度范圍內(nèi)操作。一般來(lái)說(shuō)，60℃至90℃的溫度用于制備密度為0.91至0.92的產(chǎn)物；70℃至100℃的溫度用于制備密度為0.92至0.94的產(chǎn)物；80℃至115℃的溫度用于制備密度為0.94至0.96的產(chǎn)物。
優(yōu)選將部分或完全活化了的催化劑以與其消耗相同的速度注入到流化床分布板上方的一點(diǎn)。由于在本發(fā)明的實(shí)施中使用的是高活性催化劑，把完全活化了的催化劑注入到低于分布板的區(qū)域會(huì)造成在那里開(kāi)始發(fā)生聚合并最終造成分布板的堵塞。而注入到流化床中有助于催化劑分布在整個(gè)流化床內(nèi)并防止高催化劑濃度的局部點(diǎn)的形成。
在流化床中聚合物的生產(chǎn)速度由催化劑和單體注入的穩(wěn)態(tài)速度所控制。由于催化劑注入速度的任何變化都將改變反應(yīng)熱的產(chǎn)生速度，調(diào)節(jié)循環(huán)氣的溫度以順應(yīng)生熱速度的變化。當(dāng)然，整個(gè)流化床和循環(huán)氣冷卻系統(tǒng)必須有完備的儀器以檢測(cè)流化床內(nèi)的任何溫度變化以便使控制系統(tǒng)對(duì)循環(huán)氣溫度進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。由于生熱速度直接與產(chǎn)物的形成有關(guān)，氣體通過(guò)反應(yīng)器的溫升(進(jìn)口與出口氣體的溫差)的量度決定了在恒定氣體流速下粒狀聚合物形成的速度。
用于減小MI的試劑是異戊烷及起給電子作用的化合物，這里的減小是指相對(duì)于不用此類(lèi)試劑時(shí)所制備的產(chǎn)物的MI而言的。
已知使用的用于減小MI的給電子性化合物包括氧氣、二氧化碳、一氧化碳。優(yōu)選的起給電子作用的試劑化合物包括含氧原子的有機(jī)化合物，可供使用的給電子試劑包括CO、CO2、NO、NO2、N2O、醚、醇、過(guò)氧化物、酮、酯、硫醚、胺、磷、氧膦和酚。
這些給電子試劑的通式為ROR1，ROH，ROOR1，RCOR1，RCOOR1，RSR1，RR1R2N，RR1R2P，RR1R2PO，其中R為CH3、C2H5、n-C3H7、i-C3H7、n-C4H9、i-C4H9、t-C4H9、C6H5或其它烷基取代的芳基；R1和R2可相同也可不同，可以是H、CH3、C2H5、n-C3H7i-C3H7、n-C4Hg、i-C4H9、t-C4H9、C6H5或其它烷基取代的芳基。加入有效量的這些試劑來(lái)改變產(chǎn)物的MI，使其減小。在氣相流化床反應(yīng)器中存在這些化合物的情況下通入烯烴料，這些化合物的用量為加入的乙烯料量的約0.01至約1000ppm摩爾。這種化合物可注入到反應(yīng)(聚合區(qū))中、或作為共進(jìn)料加入、或與循環(huán)氣摻合、或加到任何其他進(jìn)料流中。
包括水和那些含吸電子原子的試劑在內(nèi)的試劑也已被用來(lái)控制MI以使其增加，這些試劑包括諸如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁、氯化烷基鋁、三烷基硼和二烷基鎂。一些典型的化學(xué)式為R2Mg、RMgCl、R3Al、R3B、R2AlCl、R2BCl、RAlCl2、RBCl2、R3Al2C13、R3B2Cl3，其中R可以是H、CH3、C2H5、n-C3H7、i-C3H7、n-C4Hg、i-C4H9、t-C4H9、C6H5或其它烷基，或者芳基或取代的芳基。加入有效量的這些試劑來(lái)改變產(chǎn)物的MI，使其增加。
要指出的是，盡管這些試劑可以改變MI，它們并不增加微粉的產(chǎn)生。
在氣相流化床反應(yīng)器中存在這些化合物的情況下通入烯烴料，這些化合物的用量為加入的乙烯料的約10至1000ppm摩爾。除增加MI外，試劑并不增加微粉的產(chǎn)生。這種化合物可注入到反應(yīng)(聚合區(qū))中，或作為共進(jìn)料加入，或與循環(huán)氣摻合，或與共聚單體一起注入。
氫可在本發(fā)明的聚合反應(yīng)中作為鏈轉(zhuǎn)移劑使用。所用的氫/乙烯的比例(氣相中相對(duì)于每摩爾乙烯的氫摩爾數(shù))將在0至2間改變，優(yōu)選0至0.5。在氣流中還可存在任何對(duì)催化劑與反應(yīng)物呈隋性的氣體。
現(xiàn)在談及后面的附圖(

圖1)，它是用于本發(fā)明方法中的烯烴聚合或共聚合的氣相流化床反應(yīng)器的示意圖。
在圖1中，反應(yīng)器10由反應(yīng)區(qū)12、減速區(qū)14和分布板20所組成。雖然在所有的冷區(qū)(指反應(yīng)器中那些溫度低于氣相反應(yīng)器中任何組分處于液態(tài)而非氣態(tài)的溫度的區(qū)域)都可能存在結(jié)垢，分布板的結(jié)垢是最容易被檢測(cè)到的，這是因?yàn)?，由于流?dòng)受到限制，穿過(guò)分布板的壓力降就迅速增加。這種流動(dòng)限制還造成流化形式的改變并是反應(yīng)器操作出問(wèn)題的原因。
反應(yīng)器管線中溫度最低的地方是分布板下方的反應(yīng)器入口。在流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中代表最冷部分的其它區(qū)域包括冷卻器及冷卻器與底盤(pán)之間的管道。
反應(yīng)區(qū)12包括一個(gè)被可聚合的及改性氣相組分的連續(xù)流動(dòng)流化的生長(zhǎng)聚合物顆粒和小量催化劑顆粒的床。為維持一個(gè)活的流化床，流化床的本體氣體流速必須保持在流化所要求的最低流速以上。若用縮寫(xiě)Gmf來(lái)表示達(dá)到流化所要求的最低本體氣體流速(見(jiàn)C.Y.Wen和Y.H.Yu“Mechanics of Fluidization”，Chemical EngineeringProgress，Symposium Series，62，100-111頁(yè)(1966))，優(yōu)選的流速為約1.5至約10倍Gmf，更優(yōu)選為約3至約6倍Gmf。
分布板20的作用在于支撐床并使流過(guò)床的循環(huán)氣體的速度足以維持床的流化。由高速氣體循環(huán)通過(guò)床來(lái)達(dá)到流化，在典型情況下此速度為補(bǔ)充氣進(jìn)料速度的約50至200倍量級(jí)。補(bǔ)充氣以相等于由反應(yīng)形成顆粒狀聚合物產(chǎn)物的速度加上任何排出或其他損失的速度之和的速度通入到流化床中。補(bǔ)充氣的組成由通常管接于壓縮器上的氣體分析儀測(cè)定。補(bǔ)充氣的組成要不斷調(diào)整以維持反應(yīng)區(qū)內(nèi)有一個(gè)基本穩(wěn)態(tài)的氣體組成。
在床內(nèi)并不反應(yīng)的部分氣流(循環(huán)氣)通過(guò)減速區(qū)14(在這里有機(jī)會(huì)使被夾帶的粒子掉回到床內(nèi))，而后在壓縮器25中被壓縮；接著氣流通過(guò)熱交換器26并返回床內(nèi)。
分布板20的作用在于使循環(huán)氣以足以維持流化的速度擴(kuò)散通過(guò)床。此板可以是粗眼篩、帶槽板、孔板、泡罩型板等。板的各元件可以是全固定的，或是象在US-A-3,298,792中所揭示的移動(dòng)型的。
在一組給定的操作條件下，通過(guò)使取走作為產(chǎn)物的一部分床的速度等于顆粒狀聚合產(chǎn)物的形成速度，使流化床基本上維持恒定的高度。催化劑是以相等于消耗的速度注入到流化床中分配板上方的位置的。催化劑是經(jīng)催化劑進(jìn)料器而注入的。由于在本發(fā)明的實(shí)施中用的是高活性催化劑，完全活化了的催化劑注入到分布板下方的區(qū)域可能造成在那里開(kāi)始聚合而最終造成分布板的堵塞。而注入到床中則有助于使催化劑分布于整個(gè)流化床內(nèi)并防止高催化劑濃度的局部點(diǎn)的形成。
用于本發(fā)明的催化劑包含一種載體、一種鋁氧烷和至少一種金屬茂。希望催化劑是自由流動(dòng)的、含粒子尺寸為約1微米至約250微米、優(yōu)選約10微米至約150微米的干粉粒子的顆粒形式。只含一種過(guò)渡金屬(金屬茂形式)的催化劑的活性至少為約每克過(guò)渡金屬生產(chǎn)約200Kg聚合物。荷載于載體上的鋁氧烷和金屬茂中，由鋁氧烷所提供的荷載在載體上的鋁的量(以元素計(jì)量)為1-40％(重量)，優(yōu)選5-30％(重量)，最優(yōu)選5-15％(重量)。優(yōu)選的甲基鋁氧烷荷載范圍為每克硅石載體3至15毫摩爾鋁；如果硅石載體上的甲基鋁氧烷過(guò)載，則催化劑的活性降低，并且催化劑粒子團(tuán)聚而給催化劑的轉(zhuǎn)移帶來(lái)問(wèn)題。
載體上的金屬茂的量以過(guò)渡金屬(MTr)元素計(jì)量其范圍為0.001-10％(重量)，優(yōu)選0.01-1.0％(重量)，最優(yōu)選0.05-0.4％(重量)。因此，催化劑中Al∶MTr(以元素計(jì)量)的比例可在25至10000的范圍內(nèi)，通常在50至1000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在75至500的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在100至200的范圍內(nèi)。
為形成本發(fā)明的催化劑，所有的催化劑組分可用與鋁氧烷一起溶解并浸漬于載體中。催化劑的制備可在無(wú)水條件和不存在氧的情況下進(jìn)行。在下面描述的方法中，載體材料用鋁氧烷(優(yōu)選甲基鋁氧烷)浸漬。鋁氧烷的種類(lèi)包括低聚線形和/或環(huán)狀烷基鋁氧烷化學(xué)式R-(Al(R)-O)n-AlR2代表低聚線形鋁氧烷，化學(xué)式(-Al(R)-O-)m代表低聚環(huán)狀鋁氧烷，其中n為1～40，優(yōu)選10～20，m為3～40，優(yōu)選3～20，R為C1～C8烷基，優(yōu)選甲基。
甲基鋁氧烷是分子量分布很寬的低聚物的混合物，通常平均分子量為約1200。甲基鋁氧烷通常是以其甲苯溶液來(lái)保存的。
含鋁氧烷和其溶劑的溶液的體積可依所需制備的催化劑而異。在一個(gè)優(yōu)選的鋁氧烷混入載體的實(shí)施方案中，鋁氧烷混入載體材料中合成催化劑的控制因素之一是硅石的孔體積。在這個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，浸漬載體材料的方法是鋁氧烷溶液的浸漬而并不在鋁氧烷溶液中形成載體材料(如硅石)的淤漿。這是在攪拌下進(jìn)行的。鋁氧烷溶液的體積要足以充滿(mǎn)或少于充滿(mǎn)載體材料的孔又并不形成淤漿所需要的體積，而在這種淤漿中溶液的體積超過(guò)了硅石的孔體積；優(yōu)選的是，鋁氧烷溶液的最大體積不超過(guò)載體材料樣品的總孔體積。這個(gè)鋁氧烷溶液的最大體積保證了在這一步驟中沒(méi)有在溶劑中形成硅石淤漿。
舉例來(lái)說(shuō)，如果載體材料的孔體積是1.65cm3/g，那么鋁氧烷的體積應(yīng)等于或小于載體材料的1.65cm3/g。因此，(金屬茂和鋁氧烷)溶液的最大體積應(yīng)等于載體(如硅石)的總孔體積(例如cm3/g表示的孔體積)乘以所用載體的總重量。作為這一規(guī)定的結(jié)果，雖然載體的孔可能首先被溶劑所填充，被浸漬的載體材料在浸漬后會(huì)立刻變干。鋁氧烷(如甲基鋁氧烷)的優(yōu)選溶劑是甲苯，其優(yōu)點(diǎn)在于浸漬可在單一溶劑體系中進(jìn)行。
可通過(guò)加熱和/或真空將用鋁氧烷浸漬了的載體材料的孔中的溶劑除去，或在加熱下以隋性氣體(如氮?dú)?來(lái)清除。若采用高溫，要控制這一步驟中的溫度條件以減少(如果不是消除的話)已浸漬的載體粒子的團(tuán)聚和/或鋁氧烷的交聯(lián)。在這一步中，可在較低的升溫條件(40℃至60℃范圍內(nèi))下通過(guò)蒸發(fā)來(lái)除去溶劑以防止催化劑顆粒的團(tuán)聚和鋁氧烷的交聯(lián)。
優(yōu)選在45℃或更低的溫度下干燥5至7小時(shí)。盡管可在比上面提到的40℃至60℃范圍更高的溫度下通過(guò)蒸發(fā)除去溶劑，但加熱的時(shí)間必須非常短以防止催化劑顆粒的團(tuán)聚和鋁氧烷的交聯(lián)而降低催化劑的活性。例如，一種活性催化劑在110℃的蒸發(fā)溫度下10秒以?xún)?nèi)(這是一個(gè)極短的加熱時(shí)間)就可生產(chǎn)，而在45℃下可以干燥24小時(shí)。真空可用來(lái)促進(jìn)干燥。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在用溶液浸漬載體之前先在此鋁氧烷溶液中加入金屬茂。同樣含有金屬茂的鋁氧烷溶液的最大體積是載體材料樣品的總孔體積。由鋁氧烷提供的鋁(Al)與以M表示的金屬茂中的金屬(如鋯)的優(yōu)選摩爾比范圍為50至1000，更優(yōu)選75至500，最優(yōu)選100至200。Al∶MTr比可被直接控制。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在用于浸漬步驟前先把鋁氧烷與金屬茂化合物在室溫下混合0.1至6.0小時(shí)。金屬茂和鋁氧烷的溶劑可以是合適的溶劑，比如芳烴、鹵代芳烴、醚、環(huán)醚或酯；優(yōu)選為甲苯。
金屬茂化合物的化學(xué)式為CpmMAnBp，其中Cp是未取代或取代的環(huán)戊二烯基，M是鋯或鉿，A和B屬于包括鹵原子、氫或烷基在內(nèi)的基團(tuán)。在上述金屬茂化合物的化學(xué)式中，過(guò)渡金屬原子M優(yōu)選為鋯。
在上述金屬茂化合物的化學(xué)式中，Cp基團(tuán)是一個(gè)單取代或多取代的環(huán)戊二烯基。環(huán)戊二烯基上的取代基優(yōu)選為直鏈或支鏈C1-C6烷基。環(huán)戊二烯基也可以是一個(gè)雙環(huán)或三環(huán)基團(tuán)(比如茚基、四氫化茚基、芴基或部分氫化的芴基)的一部分，也可是取代的雙環(huán)或三環(huán)基團(tuán)的一部分。當(dāng)上面的金屬茂化合物的化學(xué)式中的m等于2時(shí)，環(huán)戊二烯基也可由多亞甲基或二烷基硅烷基團(tuán)橋連起來(lái)，這些橋連基團(tuán)包括比如-CH2-、-CH2CH2-、-CR′R″-和-CR′R″-CR′R″-(其中R′和R″是短的烷基或氫)、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-和類(lèi)似的橋連基團(tuán)。如果在上述金屬茂化合物的化學(xué)式中的A和B取代基是鹵原子的話，則它們屬于氟、氯、溴、或碘。如果在上述金屬茂化合物的化學(xué)式中的A和B取代基是烷基的話，則它們優(yōu)選為直鏈或支鏈C1-C8烷基，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基或正辛基。
合適的金屬茂化合物包括二鹵化雙(環(huán)戊二烯基)金屬、氫鹵化雙(環(huán)戊二烯基)金屬、單烷基單鹵化雙(環(huán)戊二烯基)金屬、二烷基雙(環(huán)戊二烯基)金屬和二鹵化雙(茚基)金屬，其中金屬為鋯或鉿，鹵素優(yōu)選為氯，烷基為C1-C6烷基。說(shuō)明而非限制性的金屬茂的例子有二氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿、二甲基雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯、二甲基雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿、氫氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯、氫氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿、二氯化雙(異丁基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鉿、二氯化雙(異丁基環(huán)戊二烯基)鋯、三氯化環(huán)戊二烯基鋯、二氯化雙(茚基)鋯、二氯化雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯和二氯化亞乙基-[雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)]鋯。
在本技術(shù)的實(shí)施方案中所用的金屬茂化合物可以以結(jié)晶固體、在芳烴中的溶液或在載體上的形式來(lái)使用。
載體材料優(yōu)選為固態(tài)顆粒狀多孔物質(zhì)，優(yōu)選無(wú)機(jī)材料，比如硅和/或鋁的氧化物。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，載體是比如象由噴霧干燥法所獲得的球形顆粒狀的二氧化硅。載體優(yōu)選以干粉形式使用，所述粉末的粒子尺寸為約1微米至約500微米，優(yōu)選為約1微米至約250微米，最優(yōu)選為約10微米至150微米。如果需要，含載體材料的最終催化劑可過(guò)篩以保證除去大的催化劑粒子。目前擬除去粒子尺寸大于500微米的催化劑粒子；優(yōu)選的是把大于250微米的粒子除去，而把大于150微米的粒子除去是最優(yōu)選的。材料的過(guò)篩最好是在載體用金屬茂和鋁氧烷浸漬之后進(jìn)行。當(dāng)催化劑僅含一種金屬茂形式的過(guò)渡金屬以及用于形成窄分子量分布的線形低密度聚乙烯(LLDPE)時(shí)就特別希望如此，以減小和/或消除在最終聚烯烴產(chǎn)物中出現(xiàn)凝膠并消除反應(yīng)器的熱點(diǎn)，進(jìn)而保證反應(yīng)器工作的連續(xù)性，在氣相流化床過(guò)程中尤為如此。
載體的表面積優(yōu)選至少為3m2/g，優(yōu)選為5至1200m2/g，最優(yōu)選至少約50m2/g至約350m2/g。載體的孔體積通常為0.1至5cm3/g，優(yōu)選0.1至3.5cm3/g。載體最好選用干的，也就是說(shuō)不含吸附水的材料。
優(yōu)選的載體是硅石，它含[OH]基。硅石含的羥基可在大于每克硅石0.5毫摩爾至每克硅石2.5毫摩爾之間。較低的干燥、脫水和/或焙燒溫度有利于這一范圍。
硅石的羥基(在這里硅烷醇(Silanol)、硅石羥基(Silicahydroxy)和硅石羥基(Silica hydroxyl)這三個(gè)詞可互換使用)可用紅外光譜來(lái)檢測(cè)。硅石上的羥基濃度的定量測(cè)定方法是把硅石樣品與碘化甲基鎂相接觸，然后測(cè)定放出的甲烷(通過(guò)壓力測(cè)定)。
硅石材料的脫水可通過(guò)在100℃至600℃下加熱進(jìn)行，優(yōu)選在150℃至300℃下、最優(yōu)選在250℃下加熱。
硅石在600℃脫水約16小時(shí)后其表面羥基濃度為約每克硅石0.7毫摩爾。在800℃脫水后得到硅石羥基為0.5毫摩爾/克硅石的硅石。最優(yōu)選的實(shí)施方案中的硅石是高表面積的無(wú)定形二氧化硅(其表面積為300m2/g；孔體積為1.65cm3/g)，它是一種商品名為Davison 952或Davison 955的市售產(chǎn)品(由W.R.Grace and Company的Davison化工部出品)。買(mǎi)來(lái)的硅石并沒(méi)有脫過(guò)水，用前必須脫水。
硅石羥基對(duì)催化劑的活性和生產(chǎn)率的影響可在下面的實(shí)施例中得到反映。為生產(chǎn)最高活性的催化劑，硅石應(yīng)含有羥基以與含有鋁氧烷和金屬茂的溶液相接觸。已經(jīng)確定，硅石的羥基與諸如三烷基鋁類(lèi)化合物(例如三甲基鋁(TMA))之類(lèi)的清除劑的反應(yīng)減小了由此制得的催化劑的活性，低于那些用含有未與此類(lèi)清除劑反應(yīng)的羥基的硅石所得的催化劑的活性。含較高羥基數(shù)的硅石生產(chǎn)的催化劑的活性高于由較低羥基數(shù)的硅石生產(chǎn)的催化劑的活性。在催化劑合成之前先用三甲基鋁來(lái)處理硅石以與硅烷醇或硅石的羥基反應(yīng)[當(dāng)三甲基鋁的摩爾量合適時(shí)，如由紅外光譜表明的，羥基濃度被降為零]，這時(shí)所得到的催化劑的生產(chǎn)率為約每克過(guò)渡金屬生產(chǎn)約200Kg聚合物。然而這個(gè)活性是一個(gè)良好的活性，具有如此活性的催化劑在本方法中是有用的。作為比較，羥基含量為每克硅石1.8毫摩爾的催化劑的生產(chǎn)率為每克過(guò)渡金屬大于1000Kg聚合物。以每克硅石的毫摩爾數(shù)為單位的羥基量可受用于調(diào)整硅石的脫水溫度的影響。具體地說(shuō)，約600℃的脫水溫度減少了可用于與鋁氧烷和金屬茂溶液相接觸的反應(yīng)性羥基的數(shù)量。作為比較，在約250℃下脫水就要比在600℃下熱處理脫水的硅石增加了可用于與鋁氧烷和金屬茂溶液相接觸的反應(yīng)性羥基的數(shù)量。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用在250℃脫水的硅石制備的催化劑要比用在600℃下干燥的硅石所制備的催化劑更活潑。據(jù)此，優(yōu)選的脫水和/或焙燒溫度低于300℃，優(yōu)選250℃。
因此，用于本發(fā)明的實(shí)施方案的硅石的硅烷醇濃度以每克硅石大于0.7毫摩爾羥基為宜；優(yōu)選每克硅石大于0.7毫摩爾羥基至2.5毫摩爾羥基。在優(yōu)選的實(shí)施方案中所述濃度為每克硅石1.6至2.0毫摩爾。
具有高本體密度、低(己烷)可提取物和顆粒形態(tài)的低密度(0.88-0.939g/cm3)和高密度(0.94-0.965g/cm3以及更高)的產(chǎn)物可由沒(méi)有結(jié)垢的淤漿或氣相反應(yīng)器來(lái)制得。所得的樹(shù)脂有高的分子量、窄的分子量分布以及均勻的支化分布。催化劑灰分中含小量的過(guò)渡金屬(如鋯)和鋁，比如，小于1ppm的過(guò)渡金屬和100ppm的鋁。本發(fā)明催化劑的高活性、長(zhǎng)壽命以及生產(chǎn)高本體密度的產(chǎn)物是這些催化劑在烯烴的催化聚合和共聚合中的出乎意料的功效的重要因素。
乙烯聚合物以及乙烯與一個(gè)或多個(gè)C3-C10α-烯烴的共聚物可按本發(fā)明來(lái)制備。因此，具有兩種單體單元的共聚物以及具有三種單體單元的三元共聚物都是可行的。這類(lèi)聚合物的具體例子包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物。
乙烯/1-丁烯和乙烯/1-己烯共聚物是用本發(fā)明的方法和催化劑聚合的最優(yōu)選的共聚物。按本發(fā)明制備的乙烯共聚物優(yōu)選含至少80％(重量)的乙烯單元。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑具有對(duì)乙烯和高級(jí)α-烯烴聚合的高活性而且可合成具有較窄分子量分布和均勻支化分布的乙烯聚合物和共聚物。分子量分布是用MFR決定的(MFR是熔體流動(dòng)比I21/I2，其中I21是按美國(guó)材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD-1238條件F在190℃下測(cè)定的，I2則是按美國(guó)材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD-1238條件E測(cè)定的)，在本發(fā)明的聚合中其值為15至25。乙烯共聚物中的支化分布是在樹(shù)脂的熔點(diǎn)基礎(chǔ)上來(lái)估計(jì)的。取決于共聚單體的組成，較均勻支化分布的產(chǎn)物的熔點(diǎn)為100℃至120℃。在此實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑僅含一種過(guò)渡金屬的來(lái)源金屬茂。更具體地說(shuō)，共聚物產(chǎn)物含0.1至2ppm的鋯。產(chǎn)物的平均粒子尺寸為0.015-0.035時(shí)(0.38-0.89mm)，沉降本體密度為22至36磅/立方呎(350-580kg/m3)。可以制備MI為1至500和小于1、低至0.0001的窄分子量分布和低密度的共聚物。本發(fā)明的低密度產(chǎn)物的MI可在0.0001至500的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.1至500，更優(yōu)選0.1至200。特別優(yōu)選的MI范圍為0.5至5.0。本發(fā)明的低密度產(chǎn)物的熔體流動(dòng)比(MFR)優(yōu)選為15至25，更優(yōu)選為14至20，現(xiàn)已制備了MFR為16至18的產(chǎn)物。
當(dāng)用由本發(fā)明的方法制備的聚合物制膜時(shí)它具有平衡撕裂強(qiáng)度，這是按美國(guó)材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD-1922測(cè)定的。還有，用本發(fā)明方法制備的LLDPE具有大于800的落鏢沖擊強(qiáng)度(按美國(guó)材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD-1709測(cè)定)。用本發(fā)明的催化劑催化的產(chǎn)物基本上不含凝膠。薄膜具有很低的霧度值(按ASTMD-1003測(cè)定)，優(yōu)選為3至10，更優(yōu)選為5至7。催化劑灰分通常含小于1ppm的過(guò)渡金屬(如鋯)和小于40ppm的鋁。
由于催化劑與共聚單體有極其良好的摻合性以及樹(shù)脂的支化均勻性，因此可大量節(jié)約己烯用量。
甲基鋁氧烷(MAO)可從Ethyl Chemical和WITCO(前身為ScheringBerlin)公司買(mǎi)到，它們?yōu)?0％(重量)和30％(重量)的溶液，下面的實(shí)例都是用這些商品溶液作為甲基鋁氧烷的來(lái)源。
實(shí)施例催化劑A的制備此催化劑是用三甲基鋁(TMA)處理過(guò)的硅石來(lái)制備的。將PQ988IM硅石在600℃脫水4小時(shí)。使486g這種脫了水的硅石與517cm3的三甲基鋁(14.8wt％Al)反應(yīng)并在80℃下干燥成白色粉末。
將6.90g二氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、470ml甲苯和649.7g甲基鋁氧烷(14.1wt％Al的甲苯溶液)混合在一起直至鋯絡(luò)合物溶解。然后把此催化劑溶液慢慢加入到預(yù)先用三甲基鋁處理過(guò)的硅石中，劇烈攪拌以確保試劑溶液已在硅石載體中很好地分散。
將混合物在45℃干燥6小時(shí)直至得到自由流動(dòng)的粉末。催化劑不過(guò)篩。
催化劑B至I的制備這些催化劑是用未經(jīng)三甲基鋁處理的硅石來(lái)制備的。
催化劑B將Davison 955硅石在600℃脫水4小時(shí)，然后使500g這種已脫水了的硅石與7.084g二氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯溶于677.6g甲基鋁氧烷(14.1wt％Al的甲苯溶液)所得溶液進(jìn)行反應(yīng)。鋁/鋯摩爾比為200∶1。在氮?dú)饬飨掠?5℃干燥催化劑6小時(shí)，過(guò)篩除去任何大于150微米的粒子。
催化劑C除了干燥時(shí)間為5小時(shí)外其余均與催化劑B的制法類(lèi)似。
催化劑D、E、F、G和H這些催化劑是用制備催化劑C的類(lèi)似方法制備的。
催化劑I按類(lèi)似于催化劑C的方法制備，只是Davison 955硅石是250℃脫水的。
氣相中試反應(yīng)器結(jié)果把上述催化劑用于中試流化床反應(yīng)器(內(nèi)徑13時(shí)(0.33m)、反應(yīng)區(qū)4呎3(0.11m3))中以評(píng)價(jià)它們的操作性和對(duì)不同加工變量的響應(yīng)。在對(duì)反應(yīng)器操作參數(shù)作了一些調(diào)整后得到了良好的反應(yīng)器操作性。用于此工作的催化劑可按其活性的不同分成兩種類(lèi)型。催化劑A相當(dāng)于低活性類(lèi)而所有其他的催化劑相當(dāng)于更高活性的一類(lèi)。高活性類(lèi)的所有催化劑在下面的討論中應(yīng)認(rèn)為是同樣的。
所生產(chǎn)的樹(shù)脂具有良好的沉降本體密度(27至36磅/立方呎(430至580kg/m3))，微粉(定義為比120目更細(xì)的粒子)少于5％。
表1列出了結(jié)果。對(duì)表1結(jié)果的分析證實(shí)1.試驗(yàn)1和2表明，隨溫度升高，產(chǎn)物的熔體指數(shù)意外地減小。
2.試驗(yàn)3和4再次證實(shí)了不同配方催化劑的溫度影響，這兩個(gè)試驗(yàn)的活性高了3倍(約三分之一的灰粉、鋁和鋯)。
3.試驗(yàn)5和6表明，正如預(yù)期的那樣，隨己烷氣比例的增加，MI也增加。然而，己烷氣比例的進(jìn)一步增加以得到低密度(試驗(yàn)7)的結(jié)果是熔體指數(shù)出現(xiàn)了意料之外的減小。試驗(yàn)7和6之間的乙烯分壓的差別并沒(méi)有解釋MI的這種變化，因?yàn)镸I從4.1(試驗(yàn)7)增至7.1(試驗(yàn)6)要求乙烯分壓從206磅/平方時(shí)(1.42MPa)下降為約125磅/平方時(shí)(0.861MPa)。
4.試驗(yàn)7和8表明，把異戊烷注入到反應(yīng)器中使MI有出乎意料的明顯下降。這一發(fā)現(xiàn)是非常有意義的，因?yàn)樗峁┝艘环N不用升溫就能把MI減小到約1的有效途徑，而升溫對(duì)制備低密度產(chǎn)物的良好反應(yīng)器運(yùn)行可能是有害的。
5.氧使MI減小(把試驗(yàn)9和10與7比較)。還有，氧與異戊烷一起加入(試驗(yàn)12)可以制備MI為分?jǐn)?shù)的樹(shù)脂。這個(gè)結(jié)果是出乎意料的，尤其因?yàn)榇呋瘎┲泻型榛X。預(yù)期任何加入的氧在改性催化劑位點(diǎn)之前就已為烷基鋁所清除。
6.通常過(guò)比較試驗(yàn)7和11發(fā)現(xiàn)水使MI增加。這個(gè)結(jié)果也是沒(méi)有料到的，因?yàn)榇呋瘎┖型榛X。預(yù)期任何加入的水在改性催化劑位點(diǎn)之前就已為烷基鋁所清除。
除了異戊烷、氧和水之外，其他的添加劑如三異丁基鋁(TIBA)、二氧化碳、一氧化碳和乙炔也已試探過(guò)了。結(jié)果表明，TIBA使MI增加，CO2和CO使MI減小，而乙炔并無(wú)明顯作用。然而所有這些改性劑在得到類(lèi)似的MI變化時(shí)對(duì)催化劑活性的作用并不是相同的。
結(jié)果在表2中列出。對(duì)表2結(jié)果的分析證實(shí)1.試驗(yàn)1和2表明TIBA使MI明顯增加。此外，當(dāng)TIBA存在時(shí)，由產(chǎn)物中的鋯的ppm值的比較可知，催化劑的活性有明顯的提高。用其他吸電子化合物如三甲基鋁、三乙基鋁的初步試驗(yàn)表明，在用這種催化劑時(shí)所有這些化合物對(duì)MI的作用可能不同。
2.將試驗(yàn)3和4與試驗(yàn)2比較表明，用這種催化劑時(shí)CO2使MI減小。從CO2對(duì)其他催化劑的影響來(lái)看，這個(gè)結(jié)果是出乎意料的。與此相類(lèi)似的是，把試驗(yàn)5和6與試驗(yàn)2比較表明，CO也使MI減小。然而，用CO使催化劑活性的下降要比CO2更為顯著(比較試驗(yàn)4與6)。
3.與表1中所列出的只用異戊烷就可達(dá)到使MI為1(表1試驗(yàn)8)的結(jié)果不同，表2列出的試驗(yàn)中，在加入異戊烷的同時(shí)還必須加入改性劑。我們相信，這歸因于改性劑本底水平的差別。
4.給電子化合物如CO、CO2，和吸電子化合物如TIBA，都可使我們的金屬茂催化劑改性而改變樹(shù)脂的MI。其他的給電子化合物可以是醚、醇、過(guò)氧化物、酮、酯、硫醚、羰基化合物、胺、膦、酚等。其他的吸電子化合物可以是三烷基鋁、氯化烷基鋁、三烷基硼等。據(jù)信，這些改性劑在氣相、淤漿或高壓法中也可應(yīng)用。
已經(jīng)用這些催化劑在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行了初步規(guī)模的生產(chǎn)。本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)的異戊烷、己烯、溫度和改性劑的獨(dú)特的結(jié)合的結(jié)果是可以在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)MI與密度；通過(guò)改變共聚單體(己烯或丁烯)的用量可使密度在0.915至0.962g/cm3范圍內(nèi)變化；通過(guò)改變反應(yīng)器溫度、乙烯分壓、異戊烷、氧(或二氧化碳、一氧化碳)以及氫可使熔體指數(shù)在0.5至250范圍內(nèi)變化。
可以相信，如果需要的話，熔體指數(shù)更低(小于0.2)和更高(大于500)的材料均可以制備。類(lèi)似的是，可以預(yù)期，如果需要的話，密度低于0.915g/cm3(0.905g/cm3或更低)和高于0.962g/cm3的產(chǎn)物也是可以制備的。
表1反應(yīng)器條件溫度 異戊烷 改性劑 改性劑C6/C2乙烯分壓 灰分鋁 鋯 MI*密度試驗(yàn) 催化劑 ℃ MPa ppm 摩爾比 MPa ppmppm ppm g/cm31 A 65 0 無(wú)0 0.0088 1.80777111 1.954.1 0.9312 A 85 0 無(wú)0 0.0087 1.67746105 1.752.3 0.933 B 85 0 無(wú)0 0.0089 1.5326632 0.6 2.5 0.9314 B 75 0 無(wú)0 0.0098 1.50275-- 0.474.4 0.9315 C 77.5 0 無(wú)0 0.0031.2427630 0.442.6 0.9436 C 77.5 0 無(wú)0 0.01 1.2725026.20.5 7.1 0.9297 F 77.5 0 無(wú)0 0.0211.4223737.60.3 4.1 0.9188 D 77.5 0.30 無(wú)0 0.0161.2833144 0.461 0.9189 E 77.5 0 氧0.40.0161.2442352 1.1 2.4 0.91910E 77.5 0 氧1 0.0161.3060668.41.3 1.7 0.91911G 77.5 0 水4 0.0161.3028022 0.5 6.1 0.92212H 77.5 0.36 氧0.30.0181.3444665 1 0.6 0.919*MI是以g/10分鐘為單位度量的。
表2反應(yīng)器條件溫度 異戊烷 改性劑 改性劑 C6/C2乙烯分壓 灰分 鋁鋯 MI*密度試驗(yàn) 催化劑 ℃MPa ppm摩爾比 MPa ppm ppm ppm g/cm31 I 77.5 0.36 TIBA**3450.02 1.25 129 33.8 0.3 3.7 0.92082 I 77.5 0.32 無(wú) 0 0.0171.32 155 200.46 1.7 0.9213 I 77.5 0.32 CO20.50.1071.27 209 210.44 1.5 0.9184 I 77.5 0.32 CO21.14 0.0181.21 186 320.7 1.1 0.9195 I 77.5 0.32 CO 1 0.0191.30 386 571.3 0.8 0.91756 I 77.5 0.30 CO 0.65 0.0191.28 325 420.83 1.2 0.9177 I 77.5 0.33 乙炔1.12 0.0171.25 203 21.7 0.5 1.5 0.9185*MI是以g/10分鐘為單位度量的**烷基鋁三異丁基鋁
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯聚合或乙烯與3至10個(gè)碳原子的α-烯烴共聚合的方法，所制備的樹(shù)脂的MI(g/10分)值為0.0001至500，該方法包括(a)在流化床氣相反應(yīng)器中使顆粒狀的、活化了的負(fù)載型金屬茂催化劑流化，這里催化劑含有載體、過(guò)渡金屬(MTr)和鋁(Al)，其中MTr的量(以元素計(jì)量)為0.001-10％(重量)，Al的量(以元素計(jì)量)為1-40％(重量)，Al∶MTr比(以元素計(jì)量)為25至10000；(b)使所說(shuō)的催化劑與進(jìn)料接觸得到聚合產(chǎn)物，這里所述進(jìn)料選自(1)乙烯、(2)摻入了氫的乙烯、(3)摻入了一種3至10個(gè)碳原子的α-烯烴的乙烯和(4)摻入了氫和一種3至10個(gè)碳原子的α-烯烴的乙烯；(c)維持低于1000psi(6.9MPa)的聚合壓力；(d)通過(guò)將聚合溫度控制在55℃至115℃的范圍內(nèi)來(lái)控制聚合產(chǎn)物的(按美國(guó)材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)D-1238條件E測(cè)量的)MI，將聚合溫度選在上述范圍的高溫端得到具有較低MI的產(chǎn)物，而將聚合溫度選在上述范圍的低溫端得到具有較高M(jìn)I的產(chǎn)物；以及(e)回收聚合產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中載體是硅石、氧化鋁或硅石/氧化鋁。
3.權(quán)利要求2的方法，其中催化劑是含硅石、過(guò)渡金屬M(fèi)Tr和Al而且Al∶MTr比為70至350的、粒子尺寸為1至500微米的多孔無(wú)定形粒子；所說(shuō)的硅石的孔體積為0.1至5cm3/g，羥基濃度為每克硅石0至2.5毫摩爾；所說(shuō)的催化劑是通過(guò)使所說(shuō)的硅石與一定體積的含金屬茂和鋁氧烷的混合物接觸而制備的活化形式的催化劑，其中所說(shuō)混合物的體積不大于所說(shuō)的脫水硅石的總孔體積；所說(shuō)的金屬茂的化學(xué)式為CpmMAnBp，其中Cp是取代的環(huán)戊二烯基，m為1或2，M是鋯或鉿，A和B中的每一個(gè)都選自鹵原子、氫原子、烷氧基和烷基，條件是m＋n＋p等于金屬M(fèi)的化學(xué)價(jià)；所說(shuō)的鋁氧烷是化學(xué)式為R-(Al(R)-O)n-AlR2的低聚線形鋁氧烷或化學(xué)式為(-Al(R)-O-)m的低聚環(huán)狀鋁氧烷，其中n為1～40，m為3～40，R為C1-C8烷基。
4.權(quán)利要求3的方法，其中金屬茂選自二鹵化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)金屬、氫鹵化雙(雙正丁基環(huán)戊二烯基)金屬、單烷基單鹵化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)金屬、二烷基雙(正丁基環(huán)戊二烯基)金屬和二鹵化雙(茚基)金屬。
5.權(quán)利要求4的方法，其中金屬茂是二氯化雙(異丁基環(huán)戊二烯基)鋯。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的聚合壓力維持在低于400psi(2.8MPa)。
7.權(quán)利要求1的方法，包括選擇聚合溫度高于65℃以制備MI小于4的聚合產(chǎn)物。
8.權(quán)利要求1的方法，包括選擇聚合溫度高于70℃以制備MI小于3的聚合產(chǎn)物。
9.權(quán)利要求1的方法，包括選擇聚合溫度高于75℃以制備MI小于2的聚合產(chǎn)物。
10.權(quán)利要求1的方法，包括選擇聚合溫度低于100℃以制備MI大于0.5的聚合產(chǎn)物。
11.權(quán)利要求1的方法，包括選擇聚合溫度低于90℃以制備MI大于1的聚合產(chǎn)物。
12.權(quán)利要求1的方法，包括選擇聚合溫度低于80℃以制備MI大于2的聚合產(chǎn)物。
全文摘要
在乙烯的氣相聚合和共聚合中，溫度控制樹(shù)脂產(chǎn)物的分子量(以MI來(lái)表示，按照美國(guó)材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D-1238的條件E測(cè)定)。提高聚合溫度使MI減?。唤档途酆蠝囟葎t使MI增大。
文檔編號(hào)C08F4/6192GK1134709SQ94194072
公開(kāi)日1996年10月30日 申請(qǐng)日期1994年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月8日
發(fā)明者S·徹魯夫, 羅業(yè)貴 申請(qǐng)人:美孚石油公司