用于生產(chǎn)乙酸乙烯酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及以多相催化的連續(xù)氣相工藝通過使乙烯與乙酸和氧反應，同時利用該工藝過程中釋放的過程熱(process heat)用于制備乙酸乙稀酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由乙烯與乙酸和氧或含氧氣體在固定床催化劑上以氣相反應制備乙酸乙烯酯是長期以來已知的，且例如在 Ullmann’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry 中描述的。將原材料在通常5至15巴的壓力和120°C至200°C的溫度下，在固定床管式反應器或流化床反應器中，以放熱反應轉(zhuǎn)化為乙酸乙烯酯，對應以下經(jīng)驗式:
[0003]C2H4+CH3C00H+l/202->CH3C00CH = CH2+H20
[0004]反應器中出現(xiàn)的產(chǎn)物混合物除乙酸乙烯酯外，基本上包含未反應的原材料、水以及惰性材料和副產(chǎn)物，諸如二氧化碳、乙醛、乙酸甲酯和乙酸乙酯。惰性材料基本上是氮、氬、甲烷和乙烷，其作為原材料中的雜質(zhì)引入所述工藝中。水也會形成于乙烯和氧生成二氧化碳的次級反應(secondary react1n)中。將水與乙酸乙酯分離特別地需要高能量支出。
[0005]將來自產(chǎn)物混合物的反應產(chǎn)物和來自循環(huán)氣體的未反應的乙酸在離開反應器之后凝結(jié)出來，并通入進行分離凈化(后處理，work-up)。將剩余的氣體純化出二氧化碳，之后與原材料混合，借助由加熱蒸汽驅(qū)動的熱交換器升至反應溫度，并送回反應器。將凝結(jié)出的產(chǎn)物乙酸乙烯酯和水，以及未反應的乙酸和副產(chǎn)物在多級的、通常是加熱蒸汽運行的蒸餾法中彼此分離。常用的蒸餾步驟為，例如，脫水、共沸蒸餾、純化蒸餾(P u r edistillat1n)、副產(chǎn)物去除、廢水凈化、殘渣處理或?qū)⒌头悬c成分與高沸點成分分離。蒸饋工藝有多種多樣的已知變形。
[0006]將反應器中的反應條件借助水蒸發(fā)冷卻調(diào)節(jié)至120°C至200°C的溫度和5至15巴的壓力。蒸發(fā)冷卻用水在此轉(zhuǎn)化為蒸汽，即所謂的自身(內(nèi)在，固有，intrinsic)蒸汽，其通常具有120°C至170°C的溫度和2至8巴的壓力。自身蒸汽的部分經(jīng)常用于加熱乙酸乙烯酯制備的個別工藝步驟，例如加熱用于分離產(chǎn)物混合物的個別蒸餾塔。
[0007]此處的一個問題是以這樣的方式獲得的自身蒸汽具有相對低的溫度和壓力水平，因此其不經(jīng)過加熱或壓縮，其僅可用于加熱已知的乙酸乙烯酯制備工藝中的一些工藝步驟，諸如脫水塔、乙酸乙酯塔或低沸點成分塔，或是廢水凈化、殘渣處理、循環(huán)氣體加熱器或是乙酸蒸發(fā)器或加熱器的熱處理。然而，不需要將得到的自身蒸汽的總量用于運行這些車間組件，因此剩余了一些未使用的自身蒸汽。對于其它工藝步驟，諸如共沸蒸餾或純化蒸餾，加熱蒸汽至今都是必需的，其通常具有至多達250°C的溫度，因此其具有比可以從已知的乙酸乙烯酯制備過程中可獲得的自身蒸汽更高的溫度，因此必須從外部源提供?？偟恼f來，至今僅有至多達按重量計80%的來自乙酸乙烯酯制備的自身蒸汽可以在該工藝中供加熱而利用。
[0008]乙酸乙烯酯制備中不能被利用的自身蒸汽部分，至今多數(shù)是將其凝結(jié)(這導致完全的能量損失)，或?qū)⑵涮峁┙o生產(chǎn)網(wǎng)絡范圍內(nèi)的其他作業(yè)。然而，這關(guān)系到組織和設備的支出，或在許多情況下因缺乏需要從而是完全不可能的。自身蒸汽用于加熱產(chǎn)品管道或建筑的用途服從于季節(jié)變化，因此也不適用于自身蒸汽的永久完整利用。
[0009]為完全利用乙酸乙烯酯制備過程中的自身蒸汽，DE-A 102005054411推薦將自身蒸汽借助蒸汽噴嘴-蒸汽壓縮機(steam jet-steam compressors)，使用外部高壓蒸汽進行壓縮。通常，該目的需要相當大量的寶貴的高壓力蒸汽，意味著以這樣的方式生成的蒸汽比可以最終在乙酸乙烯酯制備過程中利用的更多，因此蒸汽的供應問題持續(xù)存在。此外，壓縮關(guān)系到技術(shù)支出，且致使運行車間的工藝控制更加復雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]在這個背景下，目的是提供用于制備乙酸乙烯酯的方法，其中可以在該乙酸乙烯酯制備過程中，盡可能完全地利用在這些方法中由去除反應能(react1n energy)形成的自身蒸汽。
[0011]出乎意料地，目的是由以下事實實現(xiàn)的，即至少一個共沸蒸餾塔(共沸塔，azeotrope column)和/或至少一個純化蒸饋塔包含填料，且至少一些在乙酸乙稀酯制備過程中生產(chǎn)的蒸汽用于將能量引入如此裝備的共沸蒸餾塔和/或純化蒸餾塔中。此處特別出乎意料的是盡管有這些措施，也可實現(xiàn)所希望的分離效率，且任何雜質(zhì)都沒有出現(xiàn)至顯著的程度或只是出現(xiàn)至常見的程度。
[0012]本發(fā)明涉及用于制備乙酸乙烯酯的方法，該方法借助乙烯、乙酸和氧在反應器中的多相催化的連續(xù)氣相反應，其中，借助與水的熱交換將反應過程中釋放的過程熱從反應器中去除，因而形成自身蒸汽，并將包含乙烯、乙酸乙烯酯、乙酸、水、二氧化碳和惰性氣體的離開反應器的產(chǎn)物混合物，通過使用一個或多個共沸蒸餾塔和/或一個或多個純化蒸餾塔分離，其特征在于，至少一個共沸蒸餾塔和/或至少一個純化蒸餾塔包含填料，且將至少部分的自身蒸汽用于將能量引入一個或多個如此裝備的共沸蒸餾塔和/或純化蒸餾塔。
[0013]乙酸乙烯酯的連續(xù)制備優(yōu)選地在裝有固定床催化劑的管式反應器中，或在使用適用于流化床的催化劑的流化床反應器中進行。使用的催化劑通常是摻雜有貴金屬或貴金屬鹽和促進劑的載體催化劑，例如摻雜有氯化鈀和摻雜有金、鎘和鉀鹽的膨潤土珠粒。將反應器填充入乙烯、氧和乙酸，并且優(yōu)選地在5至15巴，優(yōu)選5至10巴的壓力下，以及優(yōu)選120°C至200°C，特別是150°C至180°C的溫度下進行反應。
[0014]反應器中的溫度可以通過水蒸發(fā)冷卻的常用方式調(diào)節(jié)。此處，如已知的，水蒸發(fā)形成所謂的自身蒸汽(ED)。其可以去除過程熱，即反應器中的化學反應過程中釋放的熱，也稱為來自反應器的反應能。
[0015]通常，每噸形成的乙酸乙烯酯形成1.1至1.6噸，特別是1.2至1.5噸的自身蒸汽。自身蒸汽優(yōu)選地具有120°C至170°C，且特別優(yōu)選地140°C至160°C的溫度。自身蒸汽的壓力優(yōu)選地為2至8巴，特別優(yōu)選地3.5至5.5巴。因此，自身蒸汽具有所謂中壓蒸汽(medium-pressure steam)的壓力水平，因而其比常用的高壓蒸汽的壓力水平低且比常用的低壓蒸汽的壓力水平高。
[0016]為了清楚，可以注意到本申請中的所有壓力數(shù)據(jù)都涉及絕對壓力。絕對壓力數(shù)據(jù)指相對于完全真空，即與絕對無分子空間相比的壓力。相對壓力數(shù)據(jù)，與之相對，表示相對于相應環(huán)境壓力的壓力差。
[0017]優(yōu)選地按重量計10至60%，特別優(yōu)選地按重量計15至30%的總體形成的自身蒸汽用于將能量引入共沸蒸餾塔和/或純化蒸餾塔。對每噸形成的乙酸乙烯酯，優(yōu)選地使用0.3至0.6，特別優(yōu)選地0.4至0.5噸的自身蒸汽用于將能量引入共沸蒸餾塔和/或純化蒸餾塔。其余部分的自身蒸汽通常用于其能量引入由低壓蒸汽或中壓蒸汽供應的車間組件，諸如，特別是脫水塔、乙酸乙酯塔、低沸點成分塔、廢水凈化、殘渣處理、循環(huán)氣體加熱器或是乙酸蒸發(fā)器或加熱器。
[0018]優(yōu)選地，將在用于制備乙酸乙烯酯的工藝(過程)中釋放的自身蒸汽的總量用于該工藝中。
[0019]過程熱的量也取決于乙烯的選擇性。乙烯的選擇性表征在反應器中，在進行所述工藝時，乙稀至乙酸乙稀酯的反應在特定點的選擇性，且其是通過在特定點反應器中形成的基于乙酸乙烯酯和二氧化碳的乙酸乙烯酯的摩爾比計算的。乙烯的選擇性取決于工藝條件，特別地也取決于催化劑的活性，因此在進行乙酸乙烯酯的制備工藝時其通常不是常量。通常，乙烯的選擇性是91至96%。在反應器中形成的具體的過程熱，相應地通常為每噸形成的乙酸乙烯酯0.907至0.660Mwh。
[0020]至少一個共沸蒸餾塔和/或至少一個純化蒸餾塔包含填料對本發(fā)明是必不可少的。
[0021]可以使用的填料是化學工藝技術(shù)中常用的填料。因此，填料是例如基于金屬或陶瓷材料的，或基于塑料的。優(yōu)選的是金屬材料。金屬材料的實例是鐵，諸如鋼、特別是不銹鋼，銅，黃銅，招，鎳，蒙耐合金(Monel metals)或鈦。陶瓷材料的實例是主族金屬或半金屬的氧化物，例如硼、鋁或硅的氧化物，特別是硼硅玻璃(硼硅酸鹽玻璃，borosilicateglasses)或招娃玻璃(招娃酸鹽玻璃，aluminosilicate glasses)。塑料的實例是聚稀烴、鹵素取代的聚烯烴、聚醚砜、聚苯硫醚或聚芳醚酮。填料可以是非常多種多樣的形式，諸如，例如，中空圓柱形，也叫環(huán)形，鞍狀(saddle)或珠粒形。優(yōu)選的是鮑爾環(huán)(Pall rings)、貝爾鞍形(