一種通過單體溶液液滴的聚合而制備滲透性吸水聚合物顆粒的方法
【專利說明】一種通過單體溶液液滴的聚合而制備滲透性吸水聚合物顆 粒的方法
[0001] 本申請(qǐng)是2009年11月18日提交的名稱為"一種通過單體溶液液滴的聚合而制備 滲透性吸水聚合物顆粒的方法"的200980155179. 5發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002] 本發(fā)明涉及一種通過在周圍氣相中聚合單體溶液液滴而制備吸水性聚合物顆粒 的方法，其中該聚合物顆粒用促滲劑（permeabilityimprover)涂覆。
[0003] 吸水性聚合物顆粒的生產(chǎn)描述于專著"ModernSuperabsorbentPolymer Technology"，F(xiàn).L.BuchholzandA.T.Graham，Wiley_VCH，1998，第71至103頁。
[0004] 作為吸收水溶液的產(chǎn)品，吸水性聚合物用于生產(chǎn)尿布、衛(wèi)生棉條、衛(wèi)生棉以及其他 衛(wèi)生用品中，也作為保水劑用于商品園藝中。吸水性聚合物還被稱為"超吸水性聚合物"或 者"超吸水劑"。
[0005] 噴霧聚合使聚合與干燥的方法步驟得以結(jié)合。此外，顆粒尺寸可由合適的處理方 式設(shè)定在某一范圍內(nèi)。
[0006] 通過單體溶液液滴聚合而制備吸水性聚合物顆粒的方法描述于：例如，EP0 348 180A1、EP0 816 383A1、W0 96/40427A1、US4,020,256、US2002/0193546和DE35 19 013Al〇
[0007] TO2008/009580AUTO2008/009598AUTO2008/009599A1和TO2008/009612 A1中以滲透性吸水聚合物顆粒的制備作為其主題。
[0008] W0 2008/095892A1和W0 2008/095901A1中描述了降低未轉(zhuǎn)化單體水平的方法。
[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種通過在包圍單體溶液液滴的氣相中聚合該液滴來制備 滲透性吸水聚合物顆粒的改進(jìn)的方法。
[0010] 該目的由通過在周圍氣相中聚合單體溶液液滴而制備滲透性吸水聚合物顆粒的 方法實(shí)現(xiàn)，所述單體溶液包括：
[0011] a)至少一種具有酸基團(tuán)且可被至少部分中和的烯鍵式不飽和單體，
[0012] b)至少一種交聯(lián)劑，
[0013] c)至少一種引發(fā)劑，
[0014] d)任選一種或多種可與a)中提到的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，
[0015] e)任選一種或多種水溶性聚合物，和
[0016] f)水，
[0017] 生成的聚合物顆粒經(jīng)至少一種促滲劑涂覆并任選經(jīng)熱和/或蒸汽預(yù)處理。
[0018] 適宜的促滲劑為無機(jī)顆粒物質(zhì)、無機(jī)膠體狀溶解物質(zhì)、有機(jī)聚合物、陽離子聚合物 和/或多價(jià)陽離子。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，適宜的陽離子聚合物和/或多價(jià)陽離子在涂覆 聚合物顆粒之前以其與有機(jī)或無機(jī)陰離子形成的水溶性鹽形式存在，并且以水溶液或分散 液的形式使用。
[0019] 合適的無機(jī)顆粒物質(zhì)（無機(jī)顆粒）為粘土礦物，如蒙脫石、高嶺石和滑石，水不 溶性硫酸鹽，如硫酸鍶、硫酸鈣和硫酸鋇；碳酸鹽，如碳酸鎂、碳酸鉀和碳酸鈣；多價(jià)陽離子 鹽，如硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁鉀（鉀明礬）和硫酸鋁鈉（鈉明礬）、硫酸鎂、檸檬 酸鎂、乳酸鎂、硫酸鋯、乳酸鋯、乳酸鐵、檸檬酸鐵、乙酸鈣、丙酸鈣、檸檬酸鈣、乳酸鈣、乳酸 鍶、乳酸鋅、硫酸鋅、檸檬酸鋅、乳酸鋁、乙酸鋁、甲酸鋁、甲酸鈣、甲酸鍶、乙酸鍶；氧化物， 如氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅、氧化亞鐵、二氧化錯(cuò)和二氧化鈦；水不溶性磷酸鹽，如磷酸鎂、 磷酸鍶、磷酸鋁、磷酸鐵、磷酸鋯和磷酸鈣；硅藻土、聚硅酸、沸石和活性炭。優(yōu)選使用聚硅 酸，其根據(jù)制備方法分為沉淀二氧化硅和熱解法二氧化硅。兩種變體以名稱SilicaFK、 Sipernat?、Wessalon? (沉淀二氧化硅）或Aerosil? (熱解法二氧化硅）市售。同 樣有利的是膠態(tài)二氧化硅溶液，其中二氧化硅顆粒的直徑通常小于1ym。此種溶液也可以 名稱Levasi丨?獲得。
[0020] 然而，優(yōu)選使用水不溶性無機(jī)顆粒，例如熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和水不溶 性金屬磷酸鹽。適宜的水不溶性無機(jī)顆粒記載于DE102 39 074Α1，適宜的水不溶性金屬 磷酸鹽記載于US6, 831，122,兩者都明確構(gòu)成本公開內(nèi)容的一部分。
[0021] 在本文中，"水不溶性"意為23°C下，在水中的溶解度小于lg/100g水、優(yōu)選小于 0. 5g/100g水、更優(yōu)選小于0.lg/100g水、最優(yōu)選小于0. 05g/100g水。水不溶性無機(jī)顆?？?以以在水或與水混溶的分散劑中的分散體形式或者以本體形式使用。
[0022] 用于本發(fā)明方法的無機(jī)顆粒優(yōu)選熱解法二氧化硅和/或沉淀二氧化硅。
[0023] 無機(jī)顆粒的平均粒徑優(yōu)選小于400μm，更優(yōu)選小于100μm，最優(yōu)選小于50μm。
[0024] 晶體無機(jī)顆粒的粒徑優(yōu)選大于10μm。
[0025] 無定形無機(jī)顆粒的粒徑優(yōu)選至少1μ m，更優(yōu)選至少3μ m，最優(yōu)選至少7μ m。
[0026] 當(dāng)聚合物顆粒被無機(jī)顆粒涂覆時(shí)，基于聚合物顆粒，用量?jī)?yōu)選0. 05至5重量％、更 優(yōu)選0. 1至1. 5重量％、最優(yōu)選0. 3至1重量％。
[0027] 適宜的有機(jī)聚合物為所有具有伯或仲氨基的多官能胺，如聚乙烯亞胺 (polyethyleneimine)、聚稀丙基胺和多恪素。本發(fā)明方法中優(yōu)選的有機(jī)聚合物為聚胺，例 如聚乙烯胺。尤其適宜的有機(jī)聚合物為描述于DE102 39 074A1的含氮聚合物，所述文獻(xiàn) 明確構(gòu)成本公開內(nèi)容的一部分。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用其中所述的部分水解的聚-N-乙 烯基甲酰胺。
[0028] 有機(jī)聚合物可以在水或與水混溶的溶劑中的溶液、以在水或與水混溶的分散劑中 的分散體形式，或者以本體形式使用。
[0029] 當(dāng)聚合物顆粒被有機(jī)聚合物涂覆時(shí)，基于聚合物顆粒，有機(jī)聚合物用量?jī)?yōu)選0. 1 至15重量％、更優(yōu)選0. 5至10重量％、最優(yōu)選1至5重量％。
[0030] 適宜的陽離子聚合物為聚丙烯酰胺和聚季胺的陽離子衍生物。所用陽離子聚合物 中的陰離子為所有已知的有機(jī)和無機(jī)陰離子，優(yōu)選氯離子、甲酸根、乙酸根、丙酸根、蘋果酸 根、酒石酸根和乳酸根。然而，陽離子聚合物也可以如硫酸鹽、磷酸鹽或碳酸鹽的形式使用， 在這種情況下可形成微溶于水的鹽，這些鹽可以粉末或水分散體形式使用。
[0031] 聚季胺是例如：己二胺、二甲胺和環(huán)氧氯丙烷的縮合產(chǎn)物；二甲胺和環(huán)氧氯丙烷 的縮合產(chǎn)物；羥乙基纖維素和二烯丙基二甲基氯化銨的共聚物；丙烯酰胺和α-甲基丙烯 酰氧基乙基三甲基氯化銨的共聚物；羥乙基纖維素、環(huán)氧氯丙烷和三甲胺的縮合產(chǎn)物；二 烯丙基二甲基氯化銨的均聚物；以及環(huán)氧氯丙烷與酰胺基胺的加成產(chǎn)物。此外，也可通過使 硫酸二甲酯與聚合物反應(yīng)得到聚季胺，其中所述聚合物如：聚乙烯亞胺、乙烯基吡咯烷酮和 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物、或甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的共聚 物。聚季胺可以很寬的分子量范圍獲得。
[0032] 然而，同樣可以在顆粒表面上獲得陽離子聚合物，通過可自身形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的試 劑（例如環(huán)氧氯丙烷與聚酰胺基胺的加成產(chǎn)物）或者通過施用可與加入的交聯(lián)劑反應(yīng)的聚 合物（例如聚胺或聚亞胺與聚環(huán)氧化物的組合）。
[0033] 陽離子聚合物可以在水或與水混溶的溶劑中的溶液、以在水或與水混溶的分散劑 中的分散體、或者以本體形式使用。
[0034] 當(dāng)聚合物顆粒被陽離子聚合物涂覆時(shí)，基于聚合物顆粒，所用陽離子聚合物的量 優(yōu)選0. 1至15重量％、更優(yōu)選0. 5至10重量％、最優(yōu)選1至5重量％。
[0035] 適宜的多價(jià)陽離子有例如：二價(jià)陽離子，如鋅、鎂、鈣、亞鐵和鍶的陽離子；三價(jià)陽 離子，如鋁、鐵、鉻、稀土元素和錳的陽離子；四價(jià)陽離子，如鈦和鋯的陽離子。可能的抗衡 離子為：氯離子、溴離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、硝酸根離 子、磷酸根離子、磷酸氫根離子、磷酸二氫根離子和羧酸根離子（例如乙酸根離子、檸檬酸 根離子、酒石酸根離子和乳酸根離子）。優(yōu)選硫酸鋁、乳酸鋁和硫酸鋯。在不同非對(duì)映異構(gòu) 體的存在下，如在酒石酸的情況下，所有形式皆包括在內(nèi)且可用作可用于本發(fā)明中的所有 多價(jià)陽離子的陰離子。多價(jià)陽離子優(yōu)選以溶液的形式使用。用于多價(jià)陽離子的溶劑可以是 水、醇、二甲基甲酰胺、二甲亞砜及其混合物。特別優(yōu)選水和水/醇混合物，例如水/甲醇或 水/丙二醇。
[0036] 其他特別適宜的多價(jià)陽離子描述于W0 2005/080479A1，所述文獻(xiàn)明確構(gòu)成本公 開內(nèi)容的一部分。同樣可以使用單價(jià)和多價(jià)陽離子的可溶性鹽的任何所需混合物；例如，可 以通過將乳酸或堿金屬乳酸鹽與硫酸鋁一起溶解的方法來制備和使用合適的水溶液。該原 理可推廣至多價(jià)陽離子的任何所需鹽。同樣可以使用不同多價(jià)陽離子的混合物或其鹽的任 何所需混合物，例如乳酸鋯和乳酸鋁、乳酸鋁和乳酸鈣、乳酸鋯和檸檬酸鈣。
[0037]此外，單價(jià)陽離子的任何所需有機(jī)和無機(jī)鹽一一優(yōu)選堿金屬鹽、有機(jī)酸和/或無機(jī) 酸一一還可與多價(jià)陽離子一起存在于溶液中。其實(shí)例有：堿金屬磷酸鹽、堿金屬硫酸鹽、堿 金屬硫酸氫鹽、堿金屬磷酸二氫鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬亞硫酸氫鹽，以及堿金屬、銨和 三乙醇銨的甲酸鹽、乙酸鹽、乳酸鹽、丙酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、蘋果酸鹽。
[0038] 當(dāng)聚合物顆粒被多價(jià)陽離子涂覆時(shí)，基于聚合物顆粒，所用多價(jià)陽離子的量通常 至少0.0001重量％、優(yōu)選0.005至5重量％、更優(yōu)選0.05至1.5重量％、最優(yōu)選0. 1至1 重量％。
[0039] 促滲劑優(yōu)選在帶有活動(dòng)混合工具的混合器中施用于聚合物顆粒，例如螺桿 式混合器、圓盤混合器和槳式混合器。特別優(yōu)選臥式混合器，如槳式混合器；非常特 別優(yōu)選立式混合器。臥式混合器和立式混合器的區(qū)別在于混合軸的位置不同，即：臥 式混合器具有水平安裝的混合軸，而立式混合器具有豎直安裝的混合軸。適宜的混 合器例如為臥式Pflugschar?犁頭混合器（Gebr.LddigeMaschinenb