專利名稱：胺-硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及胺-硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑。具體地說，本發(fā)明涉及在含水加聚反應中胺-硫醇的用途。
經(jīng)常需要控制聚合物混合物的分子量。低分子量聚合物具有低于50，000的重均分子量(Mw)。舉例來說，低分子量聚合物可用作無機分散劑，例如鍋爐水、冷卻塔、反滲透應用、煉糖、造紙、地熱工藝和油井用的水處理添加劑，以及用作助洗劑的洗滌劑添加劑、抗成膜劑、分散劑、熬合劑和結殼抑制劑。
一種獲得低分子量聚合物的方法是采用高用量的引發(fā)劑。用提高引發(fā)劑用量的方法生產(chǎn)低分子量聚合物的設想有問題。這種方法顯著增加了生產(chǎn)成本，而且可能造成聚合物鏈降解、交聯(lián)和高含量未反應的抑制劑殘存在產(chǎn)物中。
已試圖用高含量金屬離子作為生產(chǎn)低分子量聚合物的平段。這種方法同樣使成本增大，而且還涉及健康和環(huán)境方面的嚴重問題。另外，產(chǎn)物通常由金屬離子脫色。
獲得低分子量聚合物的另一方法是在聚合過程中使用一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑。
在“Polymer”(14卷，1973.11，第587-588頁，BeBoos)中公開了氯化2-巰基乙銨在自由基聚合中作為鏈轉(zhuǎn)移劑的用途。BeBoos公開了苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的溶劑基均聚合。這類聚合是通過分批法在醇中進行的。
以前知道的鏈轉(zhuǎn)移劑(例如硫醇)有著效率低、成本高和有氣味等問題。已知的鏈轉(zhuǎn)移劑可能要求復雜的合成技術，以及它們用來聚合可能必須使用專用處理設備、純化步驟和脫除步驟。此外，已知使用鏈轉(zhuǎn)移劑的醇基方法不能用于制備含酸的聚合物。
本發(fā)明試圖克服這些已知鏈轉(zhuǎn)移劑所涉及的問題。
本發(fā)明的第一方面，提供了包括以下聚合單元的聚合物至少20wt%一種或多種單烯屬不飽和酸或其鹽;以及至少一種胺-硫醚(sulfide)端基部分。
本發(fā)明的第二方面，提供了一種制備胺-硫醚端基的聚合物的方法，包括以下步驟形成水、一種或多種單體(其中至少20wt%的一種或多種單體是單烯屬不飽和酸或其鹽)、一種或多種胺-硫醇和一種或多種水溶性引發(fā)劑的含水反應混合物;以及將該含水反應混合物維持在高溫以形成胺-硫醚端基的聚合物。
胺-硫醇是含有或在聚合反應條件下將含有一個或多個胺基(-NR1R2)，其中R1和R2分別獨立地選自氫和C1-C4烷基;和一個或多個硫羥基(-SH)的化合物。最好，該胺基是伯胺(-NH2)。適用于本發(fā)明的胺-硫醇能起到含水加聚反應的鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，從而給聚合物鏈提供胺-硫醚端基部分。胺-硫醚部分是由胺-硫醇的硫基連到聚合物鏈上得到的胺-硫醇殘基。
適用于本發(fā)明的胺-硫醇包括含一個或多個胺和一個或多個硫醇的氨基酸;含一個或多個胺和一個或多個硫醇的氨基酸的衍生物、肽和多肽;含一個或多個硫醇和一個或多個保護的胺(其中保護基能被脫除)的氨基酸衍生物、肽和多肽;以及氨烷基硫醇。適合的氨基酸的例子是半胱氨酸(“Cys”)和胱氨酸。合適的含一個或多個胺和一個或多個硫醇的氨基酸的衍生物的例子是N-烷基和N，N-二烷基取代的氨基酸，其中烷基分別含有1-4個碳原子。合適的含一個或多個胺和一個或多個硫醇的氨基酸的多肽的例子是谷胱甘肽(“GSH”)。合適的含一個或多個硫醇和一個或多個保護的胺(其中保護基能被脫除)的氨基酸衍生物的例子是N-酰基半胱氨酸(“N-Ac”)。另外，在聚合條件下胱氨酸可用于本發(fā)明;所述聚合條件能使胱氨酸在硫-硫鍵斷裂，形成至少一種半胱氨酸分子。合適的氨烷基硫醇的例子是小至氨基乙烷硫醇(AET)，但優(yōu)選氨烷基硫醇具有至少三個碳原子。其它合適的氨烷基硫醇的例子是N-烷基和N，N-二烷基取代的氨烷基硫醇，其中烷基分別含有1-4個碳原子，例如N-丁基氨基乙烷硫醇、N，N-二乙基氨基乙烷硫醇及其鹽。該一種或多種胺-硫醇一般是以相當于該一種或多種單體與該一種或多種胺-硫醇的摩爾比為約3∶1-約300∶1、優(yōu)選約5∶1-約100∶1的用量使用。
這類胺-硫醇用作一種或多種單烯屬不飽和酸聚合用的鏈轉(zhuǎn)移劑。單烯屬不飽和酸可以是單酸二元酸或多元酸，且這類酸可以是羧酸、磺酸、膦酸、其鹽或混合物。合適的單烯屬不飽和酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸及其堿金屬鹽和銨鹽。合適的單烯屬不飽和二羧酸和順-二羧酸的酸酐的例子是馬來酸、馬來酸酐、1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、3，6-環(huán)氧-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、雙環(huán)[2.2.2]-5-辛烯-2，3-二甲酸酐、3-甲基-1，2，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、2-甲基-1，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、衣康酸、中康酸、富馬酸、檸康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、烯丙氧基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、異丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸以及它們的堿金屬鹽和銨鹽。最優(yōu)選，該一種或多種單烯屬不飽和酸是丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的堿金屬鹽。該一種或多種單烯屬不飽和酸為總單體重量的至少約20wt%，優(yōu)選為總單體重量的至少約40wt%。
另外，本發(fā)明的聚合物可含有一種或多種無單烯屬不飽和酸的單體作為聚合單元。合適的無單烯屬不飽和酸單體包括丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯;丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯，例如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。其它無單烯屬不飽和酸的單體是丙烯酰胺類和烷基取代的丙烯酰胺類，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺。無單烯屬不飽和酸單體的其它例子是丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯和苯乙烯。如果使用的話，該一種或多種無單烯屬不飽和酸的單體為總單體重量的約80wt%以下，優(yōu)選為總單體重量的約60wt%以下。
如果需要，可以往聚合反應中加入多烯屬不飽和化合物。多烯屬不飽和化合物起著交聯(lián)劑的作用，并將導致形成高分子量聚合物。
本發(fā)明的聚合物含有至少一種胺-硫醚端基部分，后者是由胺-硫醇的硫基連到聚合物鏈上形成的。最好，本發(fā)明的聚合物是丙烯酸或甲基丙烯酸或其鹽的胺-硫醚端基的均聚物、共聚物或三元共聚物。更確切地說，本發(fā)明的聚合物是丙烯酸或甲基丙烯酸及其鹽的胺-硫醚端基的均聚物，或丙烯酸或甲基丙烯酸或其鹽彼此或與下述物質(zhì)形成的共聚物或三元共聚物馬來酐，1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐，3，6-環(huán)氧-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、5-降水片烯-2，3-二甲酸酐，衣康酸、富馬酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酸胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥乙酯以及它們的鹽。
可以共進料、尾料、半連續(xù)或連續(xù)工藝進行聚合。最好，以共進料工藝進行聚合，其中基本上所有的所述一種或多種單體、引發(fā)劑和胺-硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑計量入(“喂入”)聚合反應器。最好，將該一種或多種單烯屬不飽和單體、胺-硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑作為線性喂入的(即以恒定速率)單獨的料流加入反應混合物。需的話，諸料流可以交錯，以便一種或多種料流在其它料流之前加入完畢。一般來說，加料時間為5分鐘-5小時，優(yōu)選30分鐘-4小時，最佳1小時-3小時。
當以尾料工藝實施本發(fā)明的方法時，一部分該一種或多種單烯屬不飽和單體、該一種或多種胺-硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑和/或一部分引發(fā)劑先加到反應器中，然后，以上述共進料工藝同樣方式，將這些反應物的任何剩余物喂入反應器。
制備本發(fā)明聚合物的方法是基本上沒有有機溶劑的含水方法。水可以作為單獨進料、反應混合物的一種或多種其它組分的溶劑或其組合形式先加入到反應混合物中。一般來說，聚合反應的最終固含量占反應混合物的約20-約80%、優(yōu)選約30-約70wt%、最佳約40-約70wt%。
聚合反應在高溫下進行，所用的溫度取決于引發(fā)劑以及目的分子量的選擇。一般來說，聚合反應的溫度在混合物的沸點以下，雖然如果采用高溫的話可在加壓下進行聚合。可在任何合適的氣氛如空氣、氮或惰性氣體下進行反應。最好，聚合溫度為約25-約110℃，最佳約40-約105℃。
適用于本發(fā)明的方法的引發(fā)劑是任何常用的水溶性引發(fā)劑。一類合適的引發(fā)劑是自由基引發(fā)劑，如過氧化氫、某些烷基氫過氧化物、二烷基過氧化物、過硫酸鹽、過酯、過碳酸鹽、酮過氧化物和偶氮引發(fā)劑。合適的自由基引發(fā)劑的具體例子包括過氧化氫、二叔丁基氫過氧化物、叔丁基過氧化物、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、叔戊基氫過氧化物、甲乙酮過氧化物、2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)和2，2′-偶氮雙(4-氰基戊酸)。自由基引發(fā)劑的典型用量以總單體重量計為約1-約30wt%。
也可使用水溶性氧化還原引發(fā)劑。這些引發(fā)劑包括但不限于亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、過硫酸鹽、次磷酸鹽、異抗壞血酸、甲醛次硫酸鈉等等，并與合適的氧化劑(如上述熱引發(fā)劑)一起使用。氧化還原引發(fā)劑的典型用量以總的單體重量計為約0.05-約10%。
聚合單體混合物的pH最好是高度酸性的，尤其是當半胱氨酸和氨基乙烷硫醇用作鏈轉(zhuǎn)移劑時更是如此。例如，當半胱氨酸用作鏈轉(zhuǎn)移劑時，優(yōu)選的pH低于約4.0，最佳低于約2.0。其它胺-硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑對PH不太敏感，最好在低于約6的pH下使用。聚合單體混合物的pH可通過緩沖劑系統(tǒng)或加入合適的酸或堿來控制。也可選擇聚合單體混合物的優(yōu)選pH，以適宜選擇用作引發(fā)劑的任何氧化還原對。
聚合單體混合物優(yōu)選基本上沒有任何金屬離子。單體混合物中加入金屬離子增加了工藝成本，可能需要分離或純化步驟，可能使產(chǎn)物脫色和引入污染物。
本發(fā)明的方法一般會得到單體轉(zhuǎn)化為聚合物產(chǎn)物的良好轉(zhuǎn)化率。但是，如果對特定應用來說，聚合物混合物中殘余單體含量令人生厭地高，則可通過幾種技術中的任何一種降低這種含量。
一種常用的降低聚合物混合物中殘余單體含量的方法是加入一種或多種引發(fā)劑或有助于清除未反應的單體的還原劑進行后聚合。適用于降低聚合物混合物殘余單體含量的引發(fā)劑和還原劑是本領域?qū)I(yè)人員公知的。一般來說，任何適用于聚合的引發(fā)劑也適用于降低聚合物混合物的殘余單體含量。
作為降低聚合物混合物殘余單體含量的手段而加入的引發(fā)劑或還原劑的量應盡可能的低，以使產(chǎn)物污染降為最低。一般來說，為降低聚合物混合物殘余單體含量而加入的引發(fā)劑或還原劑的量以可聚合單體的總量計為約0.1-約2.0，優(yōu)選約0.5-約1.0mol%。
本發(fā)明的聚合物是水溶性的。水溶性受聚合物分子量和引入聚合物中的單體組分的相對用量以及親水性影響。一般來說，聚合物的重均分子量(Mw)至多約50，000、優(yōu)選約500-約25，000，最佳約1000-約15，000。
本發(fā)明的聚合物可用作例如無機分散劑、用作鍋爐水、冷卻塔、反滲透應用、煉糖、造紙、地熱工藝和油井的水處理分散劑，以及用作助洗劑的洗滌劑添加劑、抗成膜劑、分散劑、熬合劑和結殼抑制劑。
實施例1往一個配有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計和逐漸加入單體和引發(fā)劑溶液的入口的300ml 4-頸燒瓶中加入75.0g去離子水。將燒瓶內(nèi)容物攪拌和加熱到90℃。之后，往燒瓶中加0.20g 2，2′偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物。制備0.80g 2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物和20.0g去離子水的鏈轉(zhuǎn)移劑溶液。制備5.60g半胱氨酸、5.4g H2SO4和40.0g去離子水的鏈轉(zhuǎn)移劑溶液，然后，往燒瓶中線性和單獨加入鏈轉(zhuǎn)移劑溶液、引發(fā)劑溶液和100.00g的冰醋酸，同時攪拌2小時。一旦加入完畢，將系統(tǒng)在90-92℃保持30分鐘。然后將系統(tǒng)冷卻到室溫。數(shù)據(jù)列于下表Ⅰ。最終混合物的pH為1.1。
實施例2重復實施例1的工序。數(shù)據(jù)列于下表Ⅰ。
實施例3重復實施例1的工序，只是在整個聚合過程中氮氣鼓入反應混合物。數(shù)據(jù)列于下表Ⅰ。
實施例4重復實施例1的工序，只是將2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物的用量加倍。數(shù)據(jù)列于下表Ⅰ。
實施例5往一個300ml配有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計和逐漸加入單體和引發(fā)劑溶液的入口的4頸燒瓶中加入75.00g去離子水、0.17g 50wt%氫氧化鈉水溶液和0.15g 2，2′-偶氮雙(4-氰基戊酸)。將燒內(nèi)容物攪拌和加熱到92℃。制備0.5g 2，2′-偶氮雙(4-氰基戊酸)、0.36g 50wt%氫氧化鈉水溶液和20.0g去離子的引發(fā)劑溶液。制備28.4g谷胱甘肽、6.70g 50wt%氫氧化鈉水溶液和100.0g去離子水的鏈轉(zhuǎn)移劑溶液。然后，將鏈轉(zhuǎn)移劑溶液、引發(fā)劑溶液和100.00g冰丙烯酸線性和單獨地加到燒瓶中，同時攪拌2小時。一旦加料完畢，將系統(tǒng)于90-92℃保溫40分鐘，然后，將系統(tǒng)冷卻到室溫。數(shù)據(jù)列于下表Ⅰ。最終混合物的pH為3.0。
實施例6進行實施例5的同樣工序，只是先往燒瓶中加入65.00g去離子水、0.22g 50wt%氫氧化鈉水溶液和0.15g 2，2′-偶氮雙(氰基戊酸);引發(fā)劑溶液是0.45g 2，2′-偶氮雙(4-氰基戊酸)，0.40g 50wt%氫氧化鈉水溶液和20.0g去離子水;鏈轉(zhuǎn)移劑溶液是38.4g谷胱甘肽、9.0g 50wt%氫氧化鈉水溶液和100.0g去離子水;單體是90g丙烯酸。
實施例7進行實施例5的類似工序，只是谷胱甘肽的用量能提供單體與谷胱甘肽的摩爾比約為30∶1。
實施例8。
往一個配有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計和逐漸加入單體和引發(fā)劑溶液的入口的1升4-頸燒瓶中加入120g去離子水，并攪拌和加熱到92℃，往燒瓶中加入0.2g 50wt%氫氧化鈉水溶液、0.15g 2，2′-偶氮雙(4-氰基戊酸)和5.9g去離子水的溶液。制備1.0g 2，2′-偶氮雙(4-氰基戊酸)、0.62g 50wt%氫氧化鈉水溶液和30.0g去離子水的引發(fā)劑溶液。制備15.1g N-酰基半胱氨酸、6.0g 50wt%氫氧化鈉水溶液和50.0g去離子水的鏈轉(zhuǎn)移劑溶液。之后，將鏈轉(zhuǎn)移劑溶液、引發(fā)劑溶液和200.00g冰醋酸線性和單獨地加到燒瓶中，同時攪拌兩小時。一旦加料完畢，將系統(tǒng)于90-92℃保溫30分鐘。然后，將系統(tǒng)冷卻到室溫。數(shù)據(jù)列于下表Ⅰ。
實施例9進行實施例8的工序，只是先往燒瓶中加入125g去離子水;加熱到92℃時加入0.3g 50wt%氫氧化鈉水溶液、0.2g 2，2′-偶氮雙(4-氰基戊酸)和5.0g去離子水的溶液，且鏈轉(zhuǎn)移劑溶液是30.2gN-?；腚装彼?、12.0g 50wt%氫氧化鈉水溶液和100.0g去離子水。數(shù)據(jù)列于下表Ⅰ。
實施例10重復實施例1的工序，只是引發(fā)劑溶液是0.8g 2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物和20.g去離子水;鏈轉(zhuǎn)移劑溶液是5.25g氨基乙烷硫醇鹽酸化物和30.0g去離子水。
實施例11往一個配有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計和逐漸加入單體和引發(fā)劑溶液的入口的300ml4頸燒瓶中加入65.00g去離子水，攪拌并加熱到91℃。往燒瓶中加入0.1g 2，2′-偶氮雙(4-氰基戊酸)。制備0.9g 2，2′-偶氮雙(4-氰基戊酸)和30.0g去離子水的引發(fā)劑溶液。制備16.8g半胱氨酸、5.3g硫酸和55.8g去離子水的鏈轉(zhuǎn)移劑溶液。之后，將鏈轉(zhuǎn)移劑溶液、引發(fā)劑溶液和100.00g冰丙烯酸線性和單獨地加入燒瓶中，同時攪拌2小時。一旦加料完畢，將系統(tǒng)于90-92℃保溫30分鐘。然后，將系統(tǒng)冷卻到室溫。數(shù)據(jù)列于下表Ⅰ。
實施例12進行實施例11的工序，只是引發(fā)劑溶液是0.36g 2，2′-偶氮雙(4-氰基戊酸)和20.0g去離水;鏈轉(zhuǎn)移劑溶液是5.6g光胱氨酸、2.1g硫酸和30.0g去離子水。
實施例13進行實施例11的工序，只是引發(fā)劑溶液是0.40g 2，2′-偶氮雙(4-氰基戊酸)和20.0g去離子水;鏈轉(zhuǎn)移劑溶液是5.6g半胱氨酸、5.4g硫酸和40.0g去離子水。
實施例14往一個配有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計和逐漸加入單體和引發(fā)劑溶液的入口的1升4頸燒瓶中加入220g去離子水，并攪拌和加熱到92℃。往燒瓶中加入0.25g溶于5g去離子水中的過硫酸鈉。制備2.50g過硫酸鈉和30.0g去離子水的引發(fā)劑溶液。制備14.0g半胺氨酸、8.7g 50wt%氫氧化鈉水溶液和90.0g去離子水的鏈轉(zhuǎn)移劑溶液。將鏈轉(zhuǎn)移劑溶液、引發(fā)劑溶液和100.00g冰丙烯酸線性和單獨地加入到燒瓶中同時攪拌2.5小時。一旦加料完畢，將系統(tǒng)于90-92℃保溫20分鐘。將0.3g過硫酸鈉和20g去離子水的最終溶液加到燒瓶中。20分鐘后，將系統(tǒng)冷卻到室溫。數(shù)據(jù)列于下表Ⅰ。最終混合物的pH為2.3。據(jù)認為，這種相當高分子量的產(chǎn)物是胺硫醇與過硫酸鹽反應的結果，從而降低了起著引發(fā)劑作用的過硫酸鹽的量。
實施例15進行實施例14的工序，只是先往燒瓶中加入150g去離子水;加熱到92℃時，加入0.20g 2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物;引發(fā)劑溶液是1.05g 2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物和60.0g去離子水;鏈轉(zhuǎn)移劑溶液是22.5g半胱氨酸，12.5g 50wt%氫氧化鈉水溶液和60.0g去離子水;使用2000.00g冰丙烯酸;將諸溶液線性和單獨地加到燒瓶中，同時攪拌2小時;未試圖降低殘余單體的含量。最終混合物的pH為3.9。
比較例1重復實施例1的工序，只是鏈轉(zhuǎn)劑溶液是4.86g L-絲氨酸(“Ser”)和40.0g去離子水。
比較例2重復實施例1的工序，只是鏈轉(zhuǎn)移劑溶液是6.8g L-蛋氨酸(“Met”)、5.4g硫酸和40.0g去離子水;將溶液線性和單獨地加到燒瓶中，同時攪拌1小時。
比較例3重復實施例14的工序，只是引發(fā)劑溶液是2.5g過硫酸鈉和60.0g去離子水;鏈轉(zhuǎn)移劑溶液是12.2g巰基丙酸(“MPA”)和60.0g水，最終溶液是0.5g過硫酸鈉和5.0g去離子水。數(shù)據(jù)列于下表Ⅰ。
比較例4重復實施例1的類似工序，只是用谷氨酸(“Glu”)作為胺-硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑，其用量為能提供單體與GLu的摩爾比為約30∶1。
下表Ⅰ的數(shù)據(jù)是按水凝膠滲透色譜法，用4，500Mw聚(丙烯酸)標準測得的重均分子量(“Mw”)和數(shù)均分子量(“Mn”)。還列出了鏈轉(zhuǎn)移劑(“CTA”)和單體與胺-硫醇的摩爾“比”。
表Ⅰ實施例 CTA Mw Mn 比率1 Cys 4500 3750 30:12 Cys 4720 3830 30:13 Cys 4480 3680 30:14 Cys 4870 3850 30:15 GSH 5130 4160 15:16 GSH 3810 3280 10:17 GSH 5960 4830 30:18 N-Ac 5960 4830 30:19 N-Ac 3900 3310 15:110 AET 4700 3860 30:111 Cys 2570 2300 10:112 Cys 7490 5180 30:113 Cys 4790 3940 30:114 Cys 91700 49960 30:115 Cys 13200 7900 15:1組合物1 Ser 95100 31300 30:1組合物2 Met 117000 32900 30:1組合物3 MPA 3680 3130 30:1組合物4 GLu 131000 61900 30:權利要求
1.一種聚合物，包括以下組分作為聚合單元至少20wt%一種或多種單烯屬不飽和酸或其鹽，和至少一種胺-硫醚端基部分。
2.權利要求1的聚合物，其中胺硫醚端基部分是選自以下組分的胺-硫醇殘基含一種或多種胺和一種或多種硫醇的氨基酸;含一種或多種胺和一種或多種硫醇的氨基酸的衍生物、肽和多肽;以及含一種或多種硫醇和一種或多種保護的胺的氨基酸的衍生物、肽和多肽，其中保護基可以被脫除。
3.權利要求1的聚合物，其中胺-硫醚端基部分是選自半胱氨酸、N-?；腚装彼岷凸入赘孰牡陌?硫醇殘基。
4.權利要求1的聚合物，其中胺-硫醚端基部分是氨基-烷基硫醇的殘基。
5.權利要求1的聚合物，其中胺-硫醚端基部分是氨基-乙烷硫醇殘基。
6.權利要求1的聚合物，其中聚合物是丙烯酸、甲基丙烯酸或其鹽的均聚物。
7.權利要求1的聚合物，其中一種或多種單烯屬不飽和酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、馬來酸、馬來酐、1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、3，6-環(huán)氧-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、雙環(huán)[2.2.2]-5-辛烯-2，3-二甲酸酐、3-甲基-1，2，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、2-甲基-1，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、衣康酸、中康酸、富馬酸、檸康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、烯丙氧基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、異丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸及基堿金屬和銨鹽。
8.權利要求1的聚合物進一步包括至多占總單體重量的約80%的無單烯屬不飽和酸的單體作為聚合單元。
9.權利要求8的聚合物，其中無單烯屬不飽和酸單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥乙酯。
10.一種制備胺硫醚端基聚合物的方法，包括形成水和一種或多種單體，其中至少20wt%該一種或多種單體是單烯屬不飽和酸或其鹽、一種或多種胺-硫醇以及一種或多種水溶性引發(fā)劑的含水反應混合物，以及將所述含水反應混合物維持在高溫下以形成胺硫醚端基聚合物。
11.權利要求10的方法，其中胺-硫醇選自含一種或多種胺和一種或多種硫硫醇的氨基酸;含一種或多種胺和一種或多種硫醇的氨基酸的衍生物、肽和多肽;以及含一種或多種硫醇和一種或多種保護的胺的氨基酸的衍生物、肽和多肽，其中保護基能夠被脫除。
12.權利要求10的方法，其中胺-硫醇選自半胱氨酸、N-?；腚装彼?、胱氨酸和谷胱甘肽。
13.權利要求10的方法，其中胺-硫醇選自半胱氨酸、N-酰基半胱氨酸和谷胱甘肽。
14.權利要求10的方法，其中胺-硫醇是氨基烷硫醇。
15.權利要求10的方法，其中胺-硫醇是氨基乙烷硫醇。
16.權利要求10的方法，其中一種或多種單體是丙烯酸、甲基丙烯酸或其鹽。
17.權利要求10的方法，其中一種或多種單烯屬不飽和酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、馬來酸、馬來酐、1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、3，6-環(huán)氧-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、雙環(huán)[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二甲酸酐、3-甲基-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、2-甲基-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、衣康酸、中康酸、富馬酸、檸康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、烯丙氧基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、異丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸及其堿金屬和銨鹽。
18.權利要求10的方法，其中至多80wt%一種或多種單體是無單烯屬不飽和酸單體。
19.權利要求18的方法，其中無單烯屬不飽和酸單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥乙酯。
全文摘要
提供了具有胺-硫醚端基部分的聚合物。通過在含水加聚反應中用胺-硫醇作鏈轉(zhuǎn)移劑賦予胺-硫醚端基部分。這類聚合物用作無機分散劑、用作鍋爐水、冷卻塔、反滲透應用、煉糖、造紙、地熱工藝和油井用的水處理添加劑，以及用作助洗劑的洗滌劑添加劑、抗膜劑、分散劑、熬合劑和結殼抑制劑。
文檔編號C08F220/10GK1093094SQ94100130
公開日1994年10月5日 申請日期1994年1月4日 優(yōu)先權日1993年3月24日
發(fā)明者T·F·美卡魯姆, B·溫斯坦 申請人:羅姆和哈斯公司