專利名稱：接枝共聚物及其與聚烯烴的共混物的制作方法
概括地講，本發(fā)明涉及一種新型接枝共聚物，當(dāng)與其共混時，能提高聚烯烴拉伸模量和耐熔垂性而不增加熔融粘度，以及加工它的方法。
更具體地講，本發(fā)明涉及一種聚烯烴，它通過共價鍵接枝上一種具有相當(dāng)高的分子量的聚甲基丙烯酸酯鏈。甲基丙烯酸酯鏈的重均分子量(Mw)至少為20，000，較好約為30，000～150，000。
在制備接枝共聚物的方法中，一種非極性聚烯烴，較好的為聚丙烯或聚乙烯加到一種惰性烴溶劑中，通過加熱到聚烯烴熔融的溫度使聚烯烴溶解(或溶脹)。在攪拌溶液的同時，逐漸加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體和一種引發(fā)劑，這種引發(fā)劑產(chǎn)生一種恒定的、低自由基通量濃度，足以在溶液的溫度下引發(fā)單體聚合并形成共價鍵。然后，通過揮發(fā)溶劑、最好在排氣式擠出機中將側(cè)鏈接枝的聚烯烴從溶劑中分離去。然后接枝聚合物與一種適宜的聚烯烴，例如聚丙烯或聚乙烯共混擠成所期望的形狀。
非極性聚烯烴類，特別是各種低密度、高密度和線型低密度形式的聚丙烯和聚乙烯是主要的具有廣泛用途的市售制品。然而，仍存在一些特殊需要，市場卻不能提供令人滿意的答案。在這些問題之中要克服熔融或半熔融狀態(tài)(基本上是在它的熔點之上)聚烯烴、特別是未填充聚烯烴熱成型或加工的困難。由于聚烯烴具有不希望有的低勁度，它往往在它自身的重力作用下容易熔垂，在熱成型過程中形成厚度非常不均勻的形狀。試圖通過增加分子量改進這些問題導(dǎo)致了較高分子量聚合物加工困難，而較低分子量品級加工不存在這種困難。
對于丁烯-1的等規(guī)聚合物，也稱之為聚丁烯，低的熔點使得聚合物在加工之后結(jié)晶困難，不能獲得良好性能，不具有結(jié)晶所賦予的一些性能。令人滿意的成核劑尚未在市場上出現(xiàn)。
已試圖尋求各種手段例如提高聚丙烯韌性或沖擊強度。利用共聚物或乙烯-丙烯橡膠改性聚丙烯提高了韌度，但是以勁度值低耐熱變形值低為代價的。令人期望的是，使共聚物的沖擊性能與聚丙烯均聚物樹脂的勁度和熱變形性能結(jié)合起來。
將能進行乙烯基聚合物反應(yīng)的單體(例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等等)接枝在聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)上，這類研究幾乎在發(fā)現(xiàn)制備這種主鏈途徑之后已經(jīng)進行了。通過氣相聚合反應(yīng)，通過擠出機中的反應(yīng)，通過烯烴主鏈過氧化反應(yīng)接枝在固體聚合物上，以及接枝在側(cè)基雙鍵上，都已是嘗試過的途徑。仍然需要一種途徑，允許相當(dāng)高的分子量接枝，具有相當(dāng)好的接枝效率(即，降低未連接聚合物分子形成)，無凝膠，是一種有效、低費用方式制備和分離接枝聚合物的實施方法。
例如，常常制備兩種或多種共混物，試圖在共混物中結(jié)合各自聚合物的所期望的特性，在共混物中尋求獨特性能，或在共混物中加入廉價的或聚合物邊角料制備出低成本聚合物制品。相容性聚合物類往往形成這樣的共混物，它們含有小區(qū)域結(jié)構(gòu)的各自聚合物;在“可混溶”聚合物的情況下，它們以分子規(guī)模出現(xiàn)，得到一些通常認(rèn)為單一聚合物為特征的性能。這些可包括存在單一的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和光學(xué)透明度。這類共混物常常稱為“合金”。如上所述，相容聚合物是不能嚴(yán)格混容的，除非形成性能接近可混溶共混物的共混物。當(dāng)混合相容性聚合物時，諸如依賴小區(qū)域結(jié)構(gòu)相互間粘合力一類的特性(如拉伸強度)往往不降低。
遺憾的是，許多聚合物相互的相容性很差。對于給定聚合物混合來說相容性差不一定能準(zhǔn)確預(yù)測到，但當(dāng)極性聚合物類與極性較強聚合共混時，一般是可預(yù)測的。共混物中相容性差對于精通此項技術(shù)的專業(yè)人員來說是顯而易見的，且常常在低的拉伸強度或其它物理性能中，特別是與共混物的組成聚合物相比較時易得到證實。差的相容性的微觀證據(jù)可以一種或多種聚合物組分的大的粘合性差的區(qū)域結(jié)構(gòu)的形式出現(xiàn)在共混物的另一聚合物組份的母體中?？梢杂^測到一個以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且由于這種小區(qū)域結(jié)構(gòu)尺寸足夠大，以致散射可見光，所以透明聚合物的共混物可以是不透明的。
許多研究都是針對尋求提高共混時相容性差的聚合物的相容性的方法。已經(jīng)使用的方法包括向共混物中加聚合物，這種聚合物對于其它相互不相容聚合物顯示出相容性;這類加入的聚合物起著相互不相容組合物間的橋或連接體的作用，且常常減少小區(qū)域結(jié)構(gòu)尺寸。氯化聚乙烯已作為這類添加聚合物，特別用于聚烯烴與其它相容性差的聚合物的共混物中。
由于聚合物A不相容于B，已經(jīng)知道接枝聚合物有助于聚合物A和B的共混。這類接枝聚合物也可有助于其它不相容聚合物C和D的共混，其中A和C是相容的，B和D是相容的。
在聚合物科學(xué)中很難預(yù)測的是，與僅使用不相容共混物的性能相比，接枝聚合物在提高共混物所需特性方面效果有多大。因此精通此項技術(shù)的專業(yè)人員不得不使接枝聚合物與一種給定的作為特定情況的共混物的其他組份聚合物和接枝聚合物分別結(jié)合，通過實驗測出通過將一種特定接枝聚合物加到一種特定共混物中，象拉伸強度一類的性能能否得到提高。
美國專利No.4，094，927披露了高級烷基甲基丙烯酸酯類與(甲基)丙烯酸的共聚物，作為熔體強度添加劑、泡沫穩(wěn)定劑，聚丙烯的加工助劑。然而這類聚合物不能充分與聚丙烯互容，并且添加物往往積垢，在諸如熔融壓延一類的操作中沾污裝置。
美國專利No.4，409，345披露了用可聚合的不飽和羧酸酯改性聚烯烴，用以提高聚丙烯、高密度聚乙烯和細分植物纖維的混合物的加工性能。該專利似乎只說明了纖維的增強作用，這些纖維通過接枝共聚物粘合到聚烯烴上。所有實施例限制在馬來酸酐或丙烯酸的“接枝物”，其中接枝物具有相當(dāng)于少量單體單元的分子量。
南非專利No.826，440披露了聚丙烯與一些酸改性聚丙烯聚合物的鹽類的共混物的“改善的熔體粘度”(在低剪切條件下，具有較高熔體粘度，而未改性聚丙烯在高剪切流變行為條件下卻保持低熔體粘度)和改善了熱成型性。
美國專利No.4，370，450披露了在含有一種溶脹劑的水懸浮液中，在溫度為85℃以上，用一種在80～135℃半衰期至少為2小時的自由基鏈引發(fā)劑，通過聚合反應(yīng)，用極性乙烯基單體改性聚丙烯。該專利沒有描述直接溶液接枝，陳述了這“僅僅得到相當(dāng)?shù)投鹊慕又Α?，并把烴類列為溶脹劑的實例。
美國專利No.4161，452只描述了在溫度為6～220℃在能除去氫的自由基引發(fā)劑存在下，在溶液中將不飽和羧酸類或酸酐類及(甲基)丙烯丙烯酸的酯類接枝在乙烯/丙烯共聚物上，這需要一種油溶性聚合物。
美國專利No.4，595，726描述了通過無溶劑氣相聚合，將甲基丙烯酸C2-C6烷基酯的共聚物接枝在聚丙烯上，其中接枝物分子量和接枝鏈數(shù)控制到產(chǎn)生所期望(雖然未確定)鏈的長度和數(shù)量，適用于聚丙烯和極性較強的物質(zhì)間的粘接。該專利披露了從甲基丙烯酸甲酯可制備類似接枝物，但不具有所期望粘接性能。該專利要求在低于聚丙烯軟化點下進行聚合反應(yīng)，但此點在他們的專利中未定義，已經(jīng)知道單體的存在可降低此軟化點，為此并未舉例說明要高于140℃，且聚合要在有溶的條件下進行。該專利既沒有說明也沒有建議將一種較高分子量的鏈共價鍵接枝到聚烯烴上。此外，所產(chǎn)生的自由基通量似乎太高以致不能形成高分子量，例如大于20，000鏈。
美國專利No.4，692，992描述了接枝是在溫度60～160℃下進行的，同時將烯烴聚合物溶解在一種溶劑(烴和酮溶劑的混合物)中，在低于40℃冷卻反應(yīng)混合物析出接枝聚合物。該專利未討論達到高分子量的反應(yīng)條件或在只有低鏈轉(zhuǎn)移活性溶劑存在下進行該反應(yīng)的優(yōu)點。
美國專利No.3，862，265只描述了在一種擠出機中熔化聚烯烴，然后接枝不飽和酸類似達到“改善的流變性能”，如上文南非專利No.826，440中所述。
美國專利No.3，886，227披露了(但沒有舉例說明酯類)接枝不飽和酸類和酯類，形成一種用作聚丙烯的改性劑的物質(zhì)。接枝是在一種擠出機中進行，他們也披露了主鏈聚丙烯的分子量在接枝過程中(200℃以上)由于降解而降低。該專利描述了聚丙烯共混和得到的改性結(jié)果，例如，核化，模塑不翹曲等等。雖然指出改善了熱變形溫度，但沒有公開在熱成型所需溫度下改進流變性能，等等。
日本專利公開59-164347描述了在非常低的接枝水平(每克聚烯烴10-5到10-8克當(dāng)量)接枝不飽和酸類或它們的衍生物(包括酯類)，接枝物與聚烯烴類共混，及其用于在聚烯烴熔融狀態(tài)影響表面張力，而不影響高剪切粘度，共混物用于諸如瓶子一類的吹塑等。
Kallitis等人在Eur。polymer.27，117(1987)中描述了乙烯-丙烯聚合物類作為聚丁烯的成核劑。他們沒有描述或建議使用本發(fā)明聚丙烯/甲基丙烯酯的接枝物的。
Reike和Moore在美國專利No.2，987，501中披露了通過用發(fā)煙硝酸或四氧化二氮氧化，然后與乙烯基單體一起加熱活化聚烯烴將乙烯基單體類聚合物接枝在聚乙烯或聚丙烯上。該參考文獻舉例說明了甲基丙烯酸甲酯接枝到聚乙烯和聚丙烯上。
日本專利公開223250/87披露了利用一種不飽和羧酸或它的衍生物接到一種聚酰胺和聚烯烴的混合物上的反應(yīng)產(chǎn)物，即反應(yīng)產(chǎn)物是在二種或多種聚合物的混合物存在下生成的相容聚烯烴和聚酰胺。酸或衍生物與母體聚合物反應(yīng)的量低于10%，僅從實施例可以看出，所使用的不飽和酸不能進行均，連接或接枝的是低分子量部分。他披露了反應(yīng)條件，包括相當(dāng)?shù)土康牟伙柡退岷拖喈?dāng)高量的過氧化物在內(nèi)，正如本發(fā)明所披露，這些往往使人們錯入為了達到接枝鏈的分子量的歧途。該文獻披露的一種特殊改性劑，它由兩種非聚合酸類與四種母體聚合物的混合物反應(yīng)而生成，它影響聚酰胺和聚烯烴的相容性。但是比較數(shù)據(jù)表明，僅僅酸接枝到聚丙烯上的反應(yīng)不是一種有效的兩種樹脂相容劑，并顯示出少量低分子量不飽和酸類或衍生物類的接枝聚合物不能有效促進聚酰胺類與聚烯烴類相容。
日本公開86040/87針對聚合物粘合劑，披露了用一種羧酸或羧酸酐基團改性的與一種具有醇官能團的聚合物反應(yīng)，再進一步與一種芳族?；u反應(yīng)得到的烯烴聚合物。
Boutevin等人，在Angewandte Makromolekular Chemie，Vol.162，175頁(1988)中披露了通過低密度聚乙烯臭氧分解，然后在甲基丙烯酸甲酯存在下加熱活化聚乙烯的方法，制備聚甲基丙烯酸甲酯接在聚乙烯主體上的接枝聚合物。他們披露了數(shù)均分子量高達21400的接枝聚合物，利用這種接枝物作為低密度聚乙烯和聚氯乙烯混合物的聚合物乳化劑或相容劑。他們報道了相容混合物的斷裂應(yīng)力明顯增加，共混物中的小區(qū)域結(jié)構(gòu)尺寸減小。他們還報道了在接枝之前的臭氧化時，聚乙烯的分子量明顯地降低。該文獻未涉及較高分子量問題，也沒有指出接枝聚合物可有效地減少聚烯烴母體聚合物的熔垂，或者賦予聚合物期望的流變效果。
因此，該技術(shù)已描述將甲基丙烯酸甲酯均聚物和共聚物接枝到聚烯烴基體上的制備方法，但未表明文中所述的快速有效制備新型高分子量無凝膠產(chǎn)物易分離的聚合方法的優(yōu)點。該技術(shù)描述了一些接枝物可與聚烯烴類共混，但沒有表明新型接枝聚合物不希望有的效用，也就是對低剪切熔體和固態(tài)性有積極作用，而對高剪切性能無或很小作用。該技術(shù)還表明證實了給出接枝物對耐熔垂性的積極作用。
因此本發(fā)明的一個目的是，提供一種制備甲基丙烯酸酯類接枝到聚烯烴基體上的新型聚合物的改進方法。另一目的是，提供接枝共聚物，即至少一個具有相當(dāng)高的分子量(即，至少20，000)的甲基丙烯酸酯聚合物的鏈接枝到聚烯烴均聚物或共聚物基體上的接枝共聚物。再一個目的是，提供接枝共聚物與一種聚烯烴基體的共混物，它在熔融、冷卻以及固態(tài)下具有良好的物理性能。
本發(fā)明的進一步目的和先進之處通過本說明書陳述得到闡明。
概括地講，通過在溶液中將重均分子量高于約20，000的聚合物的至少一個鏈接枝到非極性聚烯烴主體上，且聚合物與聚烯烴的重量比約為1∶9～4∶1，可達到前述目的和優(yōu)點。接枝聚合物是由至少80%的分子式為CH2＝C(CH3)COOR(式中R可以是烷基、芳基、取代的或未取代的烷基或芳基甲基丙烯酸的單體和低于20%(以總的單體重量計)的可與甲基丙烯酸共聚的丙烯酸或苯乙烯單體制備而成的。通過將甲基丙烯酸單體加到聚烯烴與引發(fā)劑的溶液中可完成此反應(yīng)，其中引發(fā)劑在溶液溫度下產(chǎn)生一個恒定的低自由基濃度或自由基“通量”。這些自由基引發(fā)單體聚合，并與主體形成共價鍵。
得到的共聚物產(chǎn)物(下文稱之為濃母料)可與聚烯烴共混，它既可以原料方式使用，也可以在加工之后使用。它可直接，也可在造粒之后擠成所需形狀。在每種情況下，所得到的共混產(chǎn)物與類似未接枝聚合物，即不具有高分子量共價鍵接其上的聚烯烴相比都具有相當(dāng)高的拉伸模量和耐熔垂性而不增加熔體粘度。
濃母料也可以與不是聚烯烴類的其它聚合物、特別是兩種或多種相互相容性差且可以或不包含聚烯烴的聚合物共混以改進所得混合物的相容性。
本發(fā)明還涉及制備這種具有相當(dāng)高的重均分子量(Mw)的聚合物鏈聚合物的方法簡明地講，根據(jù)本發(fā)明的方法包括在一種惰性烴溶劑中溶解或溶脹聚烯烴，然后加熱溶解聚烯烴(即至少約140℃)。不斷攪拌溶液的同時，加入一種單體和一種引發(fā)劑，在溶液溫度下，該引發(fā)劑能產(chǎn)生一種恒定的、低自由由基通量;自由基引發(fā)單體聚合，同時在聚烯烴的主體上形成一種共價鍵。通過脫除溶劑可使反應(yīng)混合物凝固。所得產(chǎn)物(濃母料)由具有接枝鏈的聚烯烴、未反應(yīng)的聚合物(即沒有支鏈的聚烯烴)和未接枝的甲基丙烯酸酯聚合物組成。這種產(chǎn)物可以被造粒，與另一種聚烯烴共混，擠出成所希望的形狀。此外，反應(yīng)混合物可在排氣或擠出機中揮發(fā)掉溶劑和殘留單體直接擠出，然后與一種聚烯烴共混，再擠出成型諸如片材、管材等形式的制品。
在下文中，LDPE是低密度聚乙烯，通常為支化的，密度約為0.91～0.94克/立方厘米;HDPE是高密度聚乙烯，密度約為0.95克/立方厘米以上;LLPDE是線型低密度聚乙烯，密度約為0.91～0.95克/立方厘米;EPDM為乙烯、丙烯和非共軛二烯單體(例如1，4-己二烯或亞乙基降冰片烯)的橡膠三元共聚物。
本文中所使用的術(shù)語“極性基體”或“非極性”聚合物很難定義為定量的術(shù)語。所謂“非極性”指的是聚合物主要是從單烯烴或雙烯烴類單體單元形成的?！皹O性”，正如通常在聚合物技術(shù)中所理解的，指的是含氧、氮、或含硫官能團單體或聚合物。因此，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和乙烯基苯基砜是“極性”單體，而聚丙烯則是一種“非極性”聚合物。
用接枝方法改性的聚合物包括非極性烯烴聚合物和共聚物。它們包括聚丙烯、聚乙烯(HDPE、LDPE和LLDPE)，聚丁烯、乙烯-丙烯共聚(乙烯和丙烯以任何比率)、EPDM三元共聚物(乙烯和丙烯以任何比率，二烯單體含量在10%以下)、聚丁烯-1、聚甲基戊烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯的含量在25%以下)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。也包括以所有比率的上述聚合物的混合物。
可使用的接枝共聚物包括聚烯烴丙烯酸酯聚合物或共聚物的比率為20∶80～80∶20的那些共聚物。
形成接枝共聚物主體的聚烯烴聚合物的分子量應(yīng)足夠大，以便當(dāng)接枝時能提供大量的非極性聚合物，但同時應(yīng)足夠低以便大部分接枝共聚物具有一個丙烯酸酯聚合物鏈被接枝到各聚烯烴主鏈上。分子量約為200，000～800，000(Mw)的聚烯烴主鏈?zhǔn)翘貏e受推薦的，但分子量約為50，000～200，000的聚烯烴使用起來也具有一些有益的效果。通常，接枝共聚物能對高分子量聚烯烴的熔融流變性能給與較大改進。特別當(dāng)接枝共聚物的聚烯烴主鏈具有相當(dāng)?shù)偷姆肿恿繒r確實如此。
眾所周知，熔流速度(mfr)與重均分子量有密切關(guān)系。對于制備本發(fā)明的接枝共聚物用的聚烯烴主鏈，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法D-1238測定，推薦mfr值的范圍約20～約0.6克/10分鐘。
推薦的單體是甲基丙烯酸甲酯?？墒褂?00%的甲基丙烯酸甲酯，或100%的其它的甲基丙烯酸(C2-4烷基)酯類?？墒褂?0%以下高級烷基，例如十二烷基等，芳基，例如芐基等，烷芳基，例如芐基等，和/或環(huán)烷基，例如環(huán)己基等等的甲基丙烯酸酯類。另外，20%以下(最好低于10%)的如下單體可與構(gòu)成的單體主要部分的甲基丙烯酸酯類混合;甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯(例如甲基丙烯酸乙氧基乙酯等)甲基丙烯酸烷硫基烷基酯(例如甲基丙烯酸乙硫基乙酯等)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯叔丁基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯、異丁烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，丙烯酸酯單體(例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)，苯乙烯，丙烯腈，丙烯酰胺，丙烯酸，丙烯酰氧丙酸、乙烯基吡啶，以及N-乙烯基吡咯烷酮。另外，可使用高達5%的馬來酸酐或衣康酸。重要的是，為了以高的產(chǎn)率有效制備均勻非凝膠接枝聚合物，相對于聚烯烴鏈的鏈轉(zhuǎn)移來說，聚合鏈對它自身的聚合物的鏈轉(zhuǎn)移要最少。
丙烯酸接枝物的分子量，按未接枝共同制備丙烯酸聚合物的重均分子量測定可以是約20，000～200，000。推薦范圍為30，000～150，000。
接枝聚合單體的方法導(dǎo)致制備出未接枝和接枝物質(zhì)。接枝物質(zhì)的量占制備出的丙烯酸聚合物或共聚物總量的5%～50%。用在非極性聚烯烴存在下聚合單體的方法制備接枝共聚物。在溶劑中進行操作，這種溶劑可溶脹或溶解非極性聚合物。這種溶劑也是一種沒有或具有低的鏈轉(zhuǎn)移能力的溶劑。其例子有非支化和支化脂肪族烴類、氯苯、苯、叔丁基苯、苯甲醚、環(huán)己烷、石腦油類似以及二丁基醚。最好，溶劑容易通過擠出脫揮發(fā)份的方式脫除，因此沸點要低于200℃最好要低于150℃。為了避免過壓，沸點高于約100℃也是受推薦的。
最終固含量(它包括聚乙烯和丙烯酸聚合物)依賴于粘度和混合性是否良好。實際范圍為20%～70%，但固含量可高達這樣一種程度，即混合均勻又經(jīng)濟的程度。最好，固含量范圍約為35%～60%。
最好逐漸加入或多次加入單體。任選的是，單體加料在整個過程可不必相同，例如，最后的0～20%的加料可含全部母料中用量較少的單體，以便在聚合物的一部分中集中那種單體。
聚合過程的溫度可以是110～200℃，但優(yōu)選范圍為130～175℃。特別優(yōu)選的范圍為145～160℃。壓力可以是大氣壓～超大氣壓，或高達2100kpa，或在聚合溫度下，保持反應(yīng)混合物為液態(tài)所必要的壓力。
反應(yīng)過程中，未反應(yīng)的單體濃度應(yīng)保持很低。這可以通過平衡自由基通量和單體加料條件而得到控制。
油溶性、熱自由基引發(fā)劑可用聚合反應(yīng)。在本方法中使用的引發(fā)劑在約60°～120℃下的半衰期為1小時。推薦的引發(fā)劑在90～170℃下的半衰期為1小時。適用的自由基引發(fā)劑包括過氧化物引發(fā)劑，例如過氧化新戊酸叔丁基酯、過氧化月桂酰、1，1，3，3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基乙酰基過氧)乙烷、過氧化乙酰基、過氧化琥珀酸、過辛酸叔丁酯、過氧化苯基、過氧化異丁酸叔丁酯叔丁基過氧馬來酸、過<p>
這種方法可以半連續(xù)或連續(xù)的方式進行。不僅如此，可按照上述類似方式加入單體、溶劑和引發(fā)劑。聚合物可單獨溶解在溶劑中并以與產(chǎn)物排出基本相同的速度加入，或者可熔融聚合物并利用擠出機以固體加入反應(yīng)中。
聚合之后，可保持一段時間。然后，將混合物脫揮發(fā)份以脫除溶劑和任何未反應(yīng)的單體。合適的脫揮發(fā)份裝置有排氣式擠出機，旋轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器，或本技術(shù)領(lǐng)域公知的任何便利的溶脫裝置。聚合反應(yīng)混合物可間歇或連續(xù)地輸送到脫揮發(fā)份裝置中。
在脫揮發(fā)份步驟之前，之中或之后，可將合適的添加劑混合到接枝共聚物溶液/懸浮液中，這些添加劑最好存在于離析出的接枝共聚物中。如果這類添加劑不影響接枝反應(yīng)，它們可在聚合過程之前、之中或之后加入。這類添加劑也可以在接枝共聚物與母體聚合物共混時加入。這類添加劑包括抗光或熱穩(wěn)定劑，例如苯并三唑，受阻胺類，烷基多硫化物(如二烷基硫醚)等，潤滑劑或增塑劑;阻燃劑;等等。最好加入二硫化物，例如二正十二烷基二硫醚或二叔十二烷基二硫醚等，加入量以接枝共聚物與母體聚合物之和重量計，占接枝聚合物重量的約0.001%～約0.05%，從而在熔體加工過程中摻入母體中或共混和擠出同時，使接枝共聚物的丙烯酸部位穩(wěn)定地抗熱降解。
第二類穩(wěn)定劑是三(多烷基羥基芐基)-s-三嗪三酮。推薦的是三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-s-三嗪-(1H，3H，5H)-三酮，其用量為約0.001%～約0.1%(重量)(以總聚合物共混物重量計)。
通過在接枝聚合過程中與丙烯酸單體或單體類一起混用一種(甲基)丙烯酸烷硫基烷基酯、最好是甲基丙烯酸乙硫基乙酯，也可賦予接枝共聚物的丙烯酸部分穩(wěn)定性。
然后，通過線料擠出、冷卻、切粒、干燥裝袋或其它公知的收集技術(shù)分離產(chǎn)品。
通過混合干的原料并直接擠壓成薄膜、板材等，或收集共混物且再加工成所需制品，或在脫揮發(fā)份過程中加入聚烯烴，可使聚烯烴和接枝共聚物母料混合。
常用一種或多種穩(wěn)定劑來制備聚烯烴，以防止加工和/或目的使用過程中聚合物外觀或物理性能下降。這類穩(wěn)定劑可包括金屬鹽，例如起著酸接受體作用的金屬硬脂酸鹽;起著抗氧化作用的受阻酚和起著熱穩(wěn)定劑作用的含硫有機酯或衍生物。這些添加劑一般由供應(yīng)者專賣，它們的例子有金屬硬脂酸鹽，2，6-二甲基苯酚化合物，長鏈醇的硫代二酯。聚烯烴也可含光穩(wěn)定劑，例如受阻胺類，苯并三唑類，等等。本發(fā)明實施例用的所有聚烯烴都被認(rèn)為含有少量的這些專賣的穩(wěn)定劑。
一種限定共混組合物的方式是，總配方(聚烯烴+接枝共聚物)的至少約0.2%應(yīng)是在規(guī)定的分子量限度內(nèi)化學(xué)接枝的丙烯酸聚合物或共聚物。最高含量約為10%接枝丙烯酸聚合物，從共混物的最佳成本和多種性能最優(yōu)化來看，以約5%以下的接枝丙烯聚合物為佳。
也可以通過另外加入填料、有機和無機纖維、沖擊改性劑、著色劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑和/或發(fā)泡劑等進一步改性母料和聚烯烴的共混物。
發(fā)泡劑可以是氣體，如氮氣或二氧化碳氣，它們在擠出機中與聚合物熔體混合并在擠出過程中膨脹。更常見的是，發(fā)泡劑是固體，它們在特定的熔融溫度下釋放出氣體(通常是氮氣)，這類發(fā)泡劑混入熔體中，或與分散在聚合物母體中的發(fā)泡劑預(yù)混物混合。聚烯烴融溫度一般是在約200～約230℃之間，盡管依具體發(fā)泡劑的不同可采用其它溫度。固體發(fā)泡劑包括疊氮化合物，例如偶氮二碳酰胺、偶氮異丁腈、氫化偶氮化合物，或含亞硝基的化合物。
接枝共聚物和聚烯烴的共混物可用于熱成型、制膜(特別是吹塑和擠出)，吹塑、纖維紡絲、酸堿染色、發(fā)泡、擠出(板材，管和型材)，復(fù)合擠壓(使用或不用連接層的多層薄膜、板材、預(yù)型材和型坯)、熱熔粘合劑、壓延、和擠壓涂層(用于制備聚合物/織物、地毯、箔和其它多層結(jié)構(gòu))。這類接枝共聚物，特別是具有少量共聚的酸官能團的共聚物與聚丙烯共混時有效地改善了印刷性。接枝物本身可用作其它不相容聚合物之間的連接層。
在擠出過程中，接枝共聚物(特別是與LLPE接枝)有效地減少了熔體破壞，而對熔體流速沒有影響。本發(fā)明的添加劑與美國專利4，094，297的不同，當(dāng)改性聚丙烯長時間擠出時不沉積出。
用本發(fā)明的接枝共聚物改性聚丙烯時，可以使用這種聚丙烯于多種有用的目的，例如包裝食物水溶液(如靜脈注射液)、熱充食品(如番茄醬)用的擠出或注射吹塑的瓶子，或型材形式的擠出制品，例如夾子、刮具、門窗框等。發(fā)泡制品可以模塑件作為木制件的代用品，用于包裝材料、絕緣或消聲材料、食品容器和其它硬制品應(yīng)用。薄膜可用于多種保護性或包裹場合，如食品包裝、消費品熱成型制品包裝，等等。
本發(fā)明的接枝共聚物對制備聚烯烴纖維、特別是聚丙烯纖維很有用;當(dāng)用聚丙烯主體形成接枝共聚物時它們特別有用。聚丙烯相對容易加工成高強度和韌性的纖維。
聚丙烯纖維具有某些缺點，這些缺點包括難于染色且長時間尺寸穩(wěn)定性差。按照本發(fā)明，通過引入低含量的接受染料單體(如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、N-乙烯基吡啶等)可制備出含有能接受染料的官能部位的接枝物。在聚丙烯主體中的本發(fā)明接枝聚合物提到的改進耐熔垂性應(yīng)與改進纖維耐蠕變性是一致的。
通過從擠出薄膜切條以形成高纖度粗纖維，將單絲擠成具有控制了截面尺寸的高纖度纖維或通過紡絲板擠出復(fù)絲以制備低纖度纖維等方法，聚丙烯可加工成纖維。在所有情況下，纖維可具拉伸結(jié)構(gòu)。舉例來說，可從具有長徑比24∶1的螺桿(如Killion Extruders Corp.of Cedar Grove，New Jersey供應(yīng))且配有固定攪拌器、計量泵、多?？壮榻z板的25.4mm單螺擠出機擠出低纖度聚丙烯纖維束用這種設(shè)備，擠出的聚丙烯將通過冷卻浴，然后經(jīng)一系列擠絲牽伸輥(具有加熱或冷卻能力的金屬輥)使聚合物取向或驟冷現(xiàn)存的取向。
除此之外，聚丙烯纖維可用于皮帶材料，網(wǎng)(包括魚網(wǎng))、狹帶、繩、細繩、包、氈層、襯里、泡沫板、室內(nèi)裝飾品、地毯、池襯里、遮蓬、游泳池蓋、麻布家俱織品、傘鬃、縫線、香煙過濾嘴、無紡織物，如茶袋、床罩、繃帶、手巾襯等，以及用于玩偶發(fā)、服裝等。
本發(fā)明的接共聚物也可用來改善共混物中相容性差的聚合物的相容性。以約0.2%～約10%、最好約0.5%～約5%、最佳0.8%～約2.5%的用量，將接枝共聚物混入這類共混物，以取得所期望的對相容性的改善。可采用更高用量的接枝共聚物，但高出推薦用量一般對相容性改善不大。
如上所述，相容性不易預(yù)測。一般來說，非極性聚合物與極性較強聚合物相容性差，但在極性-極性或非極性-非極性共混物中實驗上也可發(fā)現(xiàn)相容性差的共混物。非極性聚合物的例子有烯烴聚合物，如高和低密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯，聚丙烯(包括無規(guī)聚丙烯)，聚丁烯-1，聚異丁烯，乙丙橡膠，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物橡膠，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚(乙烯-丙烯)，聚甲基戊烯和異構(gòu)體，如乙烯與金屬鹽中和的丙烯酸的聚合物。
極性相對較高的聚合物在本文中稱作極性聚合物，它們包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，縮醛聚合物，聚芳基化物，丙烯酸-苯乙烯共聚物，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸聚合物，用乙丙橡膠改性的丙烯腈-苯乙烯聚合物，纖維素類，聚酯-聚醚嵌段共聚物，聚酯類如聚對苯二甲酸丁酯和聚對苯二甲酸乙烯酯，還包括液晶聚酯，聚醚酰胺，聚醚酮醚，聚醚酰亞胺，聚醚砜，乙烯-乙烯醇共聚物，聚氯乙烯，氯化聚氯乙烯，氯化和氟化聚偏氯乙烯，苯乙烯聚合物如聚苯乙烯，高沖擊強度聚苯乙烯，苯乙烯-乙烯腈共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-馬來酸酐共聚物，與苯乙烯單獨共聚的烷基取代的苯乙烯或另外的苯乙烯用的單體共聚的烷基取代的苯乙烯，聚亞苯基醚，聚亞苯基硫醚，聚砜，聚氨酯，聚酰胺，即諸如尼龍6、尼龍6·6、尼龍6·9、尼龍6·10、尼龍6·12、尼龍11、尼龍12、無定形尼龍-類的尼龍、聚酰胺酰亞胺、聚己酰胺、聚戊二酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯，其它C1-C8聚((甲基)丙烯酸基酯)和聚碳酸酯。上述丙烯酸聚合物是含至少50%(重量)、最好至少80%(重量)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸[總起來說稱作(甲基)丙烯酸]或其酯(最好是其烷基酯、最佳是其中烷基含C1-8、最好C1-4的烷基酯)的鏈節(jié)的聚合物。其余鏈節(jié)是通過自由基聚合，可與(甲基)丙烯酸或酯共聚的一種或多種單體鏈節(jié)，最好是乙烯基芳族單體、乙烯基酯或乙烯腈，最好是乙烯基芳族單體、乙烯基酯或乙烯腈，最佳是苯乙烯或丙烯腈鏈節(jié)。
在下面的實施例中，聚合物母料和聚合物共混物是用以下概述的標(biāo)準(zhǔn)方法測定的。
在脫除溶劑之前或擠出機脫揮發(fā)份之后反應(yīng)混合物中未反應(yīng)的單體是采用氣相色譜法測定的。
在25米CP涂復(fù)石蠟的57CB開管熔凝硅膠柱上，在40℃下，用氣相色譜法分析收集到的揮發(fā)物。將溶劑的主訊號與MMA訊號比較，用以測定反應(yīng)器中殘余單體含量，所以可立刻測定出轉(zhuǎn)化率。通過分析接枝共聚物的C，H，O，可更精確地測定出轉(zhuǎn)化率。通過在EPDM(85.49%)或聚丙烯(85.87%)與丙烯酸聚合物(60.6%)碳含量之間進行內(nèi)推，用碳含量測定出。EPDM或聚丙烯含量。
通過溶劑萃取脫去未接枝(甲基)丙烯酸部分分析接枝共聚物，然后通過凝膠滲透色譜法測定其分子量。從未接枝聚烯烴中分離接枝共聚物的方法并不是通用的。對于濃母料來說，將0.8～1.3克聚合物放入具有17cm3二甲苯的離心管中。將此管搖動過夜。然后，將此管放在調(diào)定在138℃的油浴中。從油浴中定期取出此管并搖動，直至所有聚合物溶解。全部聚合物溶解表明未發(fā)生交聯(lián)。冷卻此管，在此期間含聚丙烯物質(zhì)析出。然后，以15，000rpm離心處理此管2小時并精心脫除二甲苯溶液但不除去任何浮物。通過凝膠滲透色譜法測定由二甲苯萃取的丙烯酸聚合物的分子量。對所得管塞狀沉淀物(plug)重復(fù)以上工序以進一步萃取(甲基)丙烯酸酯。標(biāo)記值%的接枝物是形成的(甲基)丙烯酸酯聚合物部分，它在重復(fù)抽提之后仍保持聚乙烯模塞中。用該模塞的碳分析法測定組成。
在7.6cm×17.8cm、最小間隙3.8mm的電輥煉機上(溫度控制在190℃)，將聚丙烯濃母料和任何添加劑在熔體中混合。一旦物質(zhì)已通過，再混合3分鐘。高粘度物質(zhì)采用高溫(例如，mfr＝0.5～2的物質(zhì)在195～210℃下進行)。在物質(zhì)仍處于熱的狀態(tài)下，進行壓塑或切成小塊(每個小塊尺寸約為1～2cm)造粒(5mm篩)。有趣的是，本發(fā)明的添加劑對從熱金屬表面(煉輥，Haake Rheocord壓輥等)中釋放性有益。
以類似方式輥煉聚乙烯，不同的是在200℃輥煉HDPE，在170℃輥煉LLDPE共混物。
2.5cm Killion擠出機用于擠出法共混。以150rpm采用兩段螺桿，所有三個區(qū)的溫度控制在190℃。單線材模頭也控制在同樣溫度。采用真空排氣口。水冷擠出線材。擠出速率為每小時4.5kg。
在190℃或210℃下，在Haake Rheocord(間歇式熔體混合機)中對50g樣品進行熔融混合，在空氣中采用100rpm。在達最大扭矩之后，繼續(xù)混合三分鐘。樣品重50克。
在電熱15×15cm模制機或30.5×30.5cm Farrel模制機中壓塑聚烯烴共混物。將樣品在具有合適間隙的鋁板之間進行模塑，以提供0.25-3.8mm所需厚度。在一種方法中，直接從輥煉機中取出熱熔體，放在兩鋁板之間。然后把它放在模制機中(190℃)高壓下壓制(Farrel模制機為68-91公噸，Carver模制機為6820kg)。三分鐘之后，將模件放在未加熱的模制機中，加高壓三分鐘。在另一工序中，將擠出(Haake)或輥煉制得的顆粒物質(zhì)或粒料干燥，然后壓塑。采用的工序與熔體模塑相同，只是預(yù)熱5分鐘，同時在模制機上保持輕微的壓力。接著，在熱和冷模制機高壓模塑。對mfr＝4的聚丙烯來說，190℃熱壓通常足以，但高粘度聚丙烯在測定熔垂性過程中，往往剝離，除非采用高模塑溫度(195～210℃)。
以類似方式對聚乙烯進行模塑，不同的是HDPE是在170℃下模塑，LLDPE是在150℃下模塑。
聚丙烯的注射模塑是在New bury注射模塑機上以ASTM成套制品模進行的。在60℃下，待模塑物質(zhì)干燥16小時。第一段機筒溫度控制在204℃，其它兩段機筒溫度和注嘴控制在218℃。射料時間控制在3秒，注射一次15秒，總共用45秒。注射壓力為2100Kpa，背壓為690Kpa。螺桿速度為100rpm。兩個模板溫度控制在60℃。
在10×10×0.15cm壓塑模板上進行熔垂試驗。該板被夾在具有7，6cm2開孔的底座上。金屬尺連接在底座前面和背后用以測定熔垂值。將底座和壓塑板放在熱的強制空氣循環(huán)烘箱中(一般為190℃)。然后，作為時間的函數(shù)記錄板心熔垂量。一般來說，先在2.5cm處顯示熔垂，但對于熔垂緩慢的材料來說，熔垂顯示在低至16mm處。無論那個先出現(xiàn)，記錄10.2cm以下的熔垂值，或30分鐘的熔垂值。
術(shù)語“斜率”指的是熔垂自然對數(shù)曲線的斜率(厘米-時間)，得到一條直線。高斜率表明材料熔垂很快，而低斜率卻相反。以這種方式比較斜率的優(yōu)點在于消除了任何由于放入試樣時烘箱冷卻造成的差別(因時間差，烘箱是敞開的，室溫等等)。
在實驗室中進行粗料熱成型，以說明這種熔融強度效果。在190℃的強制空氣循環(huán)烘箱中加熱聚丙烯或改性聚丙烯板材，從烘箱中取出，放在凹形模上，并進行真空處理。
在Sieglaff Mckelvey流變儀上測定毛細流數(shù)據(jù)。在各溫度下，以10剪切速率(1-1/100秒)記錄流量。將該數(shù)據(jù)代入以下方程;粘度＝K(溫度)x(剪切速率)y，并從最適合方程的點計算1和1/1000秒值。平行板式粘度指的是Rheomelrics Dynamic Spectrometer上的測定結(jié)果(在變形率5%時記錄的結(jié)果)。
在duponf儀上進熔融或成核的差示掃描量熱儀(DSC)測定。
結(jié)晶熱采用59Cal/g值。對結(jié)晶百分率做現(xiàn)存熔融添加劑方面的校正。用實驗的方法測定成核溫度，實驗中將聚丙烯于200℃熔融2分鐘，然后以10℃/分的速率冷卻。出現(xiàn)峰值結(jié)晶的溫度稱作成核溫度。通過將熔融聚丙烯迅速冷卻到127℃，并記錄隨時間放出的熱量來記錄等溫結(jié)晶時間。
在擠出和注塑試樣上測定聚丙烯均聚物和“中沖擊強度”共聚物的物理性能，盡管類似結(jié)果已在經(jīng)輥煉和壓塑試樣中觀察到。在某些下述實施例中描述了制備泡沫板、棒或型板、擠出棒或管、纖維、流延薄膜、單軸取向和雙軸取向薄膜和注射吹塑的瓶子式中定容器等的專用設(shè)備。
以下實施例旨在說明本發(fā)明，而不是限定本發(fā)明，所附權(quán)利要求限定了本發(fā)明的范圍。所有百分率均以重量計，除非另外規(guī)定，所有試劑具有良好的工業(yè)質(zhì)量，除外另有規(guī)定。
實施例1本實施例說明了聚丙烯(PP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸乙酯(EA)的接枝共聚物(GCP)的制備。
在有聚丙烯存在下，通過聚合5%丙烯酸乙酯(EA)、95%甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體混合物(聚丙烯與單體的重量比為0.67∶1)制備聚丙烯-丙烯酸接枝共聚物。以每升每分鐘0.00010摩爾的速率(自由基通量)，用二叔丁基過氧化物(DTBPO)產(chǎn)生自由基。用60分鐘加入單體和引發(fā)劑，反應(yīng)中止時理論(100%轉(zhuǎn)化率)固體含量為55%。
將配有雙螺旋攪拌器(115rpm)的6.6升反應(yīng)器中加入1780克的2-甲基烷烴(具有6-12個碳原子)和880克聚丙烯(mfr＝4)的惰性烴溶劑混合物并加熱至175℃。2小時后，溫度降到155℃并再攪拌配料1小時。在兩分鐘內(nèi)加入兩種溶液。第一種溶液由1.04克二叔丁基過氧化物和21克烴溶劑構(gòu)成。第二種溶液由0.06克二叔丁基過氧化物和2.1克丙烯酸乙酯和42克丙烯酸甲酯構(gòu)成。過58分鐘，以與第二種加料同樣的加料速度加入一種由1.87克二叔丁基過氧化物和62克丙烯酸乙酯以及1215克甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成的料液。在加料過程中這種加料進度得到了0.00010的自由基通量。加料完畢后，在155℃下，將反應(yīng)再保持15分鐘。然后在220～250℃下，通過具有兩個排氣口的30mm Werner-Pfleiderer擠出機，使反應(yīng)混合物脫揮發(fā)份。濃母料生成物(母料)是一種混合物，其中元素分析表明，該混合物為56%(甲基)丙烯酸酯。萃取結(jié)果表明，15.9%聚合的(甲基)丙烯酸單體被接枝，(甲基)丙烯酸聚合物的Mw為91，300。濃母料可與其它熱塑性聚合物(如聚丙烯)共混。
下表顯示了共混物中含量不同的上述濃母料改善了聚丙烯均聚物(熔流速率為4，即mfr＝4)耐熔垂性的效率。
實施例2-51在有聚丙烯存在下，通過聚合5%丙烯酸乙酯(EA)、95%甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體(聚丙烯與單體的重量比為0.67∶1)制備聚丙烯-丙烯酸接技共聚物。以每升每分鐘0.00010摩爾的速度(自由基通量)，用二叔丁基過氧化物產(chǎn)生自由基。用60分鐘加入單體和引發(fā)引劑，反應(yīng)中止時理論(100%轉(zhuǎn)化率)固體含量為52.5%。
將配有傾斜葉片螺旋攪拌器的6.6升反應(yīng)器中加入1880克烴溶劑和840克聚丙烯并加熱到155℃。攪拌混合物3小時。2分鐘內(nèi)加入兩種溶液。第一種溶液由1.06克二叔丁基過氧化物和21克如實施例1中的烴溶劑構(gòu)成，第二種溶液由0.06克二叔丁基過氧化物和2.1克丙烯酸乙酯和40克甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成。過58分鐘，以與第二種料液同樣加料速度加入1.87克二叔丁基過氧化物和61克丙烯酸乙酯以及1157克甲基丙烯酸甲酯的料液。這種加料進度應(yīng)在加料期產(chǎn)生0.00010自由基通量。加料完畢后，在170℃下將反應(yīng)混合物再保持15分鐘。然后，經(jīng)過具有真空排氣口的30mmWerner-Pfleiderer擠出機，在200～250℃下使其脫揮發(fā)份。濃母料顯示出該組合物是51%丙烯酸酯。
按本實施例的工序制備另外的聚丙烯-丙烯酸接枝共聚物(實施例2-51)并以聚丙烯(mfr＝4)中3.5%共混物作為熔體強度添加劑進行評定。下表說明了用于濃母料和具有耐熔垂性丙烯共混物母料中存在的百分含量的丙烯酸聚合物的聚合條件。
在下表Ⅱ中，DTBPO是二(叔丁基)過氧化物，TBPB是過苯酸叔丁酯，DDBH是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷。
對于某些試樣(其中未接枝丙烯酸聚合物已通過萃取從濃母料中除掉)，下表Ⅲ中給出了丙烯酸聚合物的計算百分率和未接枝丙烯酸物質(zhì)的分子量(Mw)。
實施例52-54本實施例表明了通過在有聚丙烯存在下聚合5%丙烯酸乙酯(EA)、95%甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體混合物(聚丙烯與單體的重量比＝0.67∶1)制備聚丙烯-丙烯酸接枝共聚物的大批量制備方法。以每升每分鐘0.000065的速度(自由基通量)，用二叔丁基過氧化物(DTBPO)產(chǎn)生自由基。加入單體和引發(fā)劑歷時122分鐘，反應(yīng)中止時理論(100%轉(zhuǎn)化率)固體含量為47%。
將配有背斜式渦輪攪拌器的380升反應(yīng)器中加入102.3Kg烴溶劑和36.4Kg聚丙烯(mfr＝4)均聚物，并經(jīng)4小時加熱到150℃。在20分鐘內(nèi)加入兩種溶液。第一種溶液由82克二叔丁基過氧化物和826克烴溶劑的料液構(gòu)成。第二種溶液由454克EA和8.6KgMMA構(gòu)成。然后，持續(xù)以低加料速度加入第一種溶液，以便在90分鐘內(nèi)再加入82克二叔丁基過氧化物和826克烴溶劑。同時，在102分鐘內(nèi)持續(xù)加入2.3KgEA和47.5KgMMA(在引發(fā)劑加料完成后12分鐘結(jié)束)。在150℃下，將反應(yīng)再保持15分鐘。然后，在30分鐘內(nèi)泵入23Kg烴溶劑。然后，在200～250℃下，經(jīng)過轉(zhuǎn)速為200rpm的，20mmWelding Engineers雙螺桿擠出機使反應(yīng)混合物脫揮發(fā)份，歷時14小時，這種濃母料是實施例52。通過改變加料時間和所示自由基通量，按類似方法合成53和54。下表Ⅳ表明，當(dāng)實施例52，53和54的濃母料與聚丙烯(mfr＝4)共混時改善了耐熔垂性。
實施例55本實施例和表Ⅴ說明了實施例Ⅳ的濃母料對于改進高密聚乙烯(HDPE)和線型低密度聚乙烯(LLDPE)的耐熔垂性具有未預(yù)料的優(yōu)益性。HDPE的數(shù)據(jù)適合于兩種不同mfr值(4和8)的聚合物，并且是在150℃下測得。LLDPE的數(shù)據(jù)針對密度為0.917g/cc的單一樹脂，但在兩個不同溫度例外。本實驗制備的聚乙烯模塑對照樣品與未改性對照樣品相比，光澤度明顯提高。
實施例56按前述與聚丙烯-丙烯酸酯接枝共聚物相同的方法合成聚乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物母料。在聚乙烯存在下，通過聚合100%甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體混合物(聚乙烯∶單體的重量比＝0.5∶1)，制備聚乙烯-甲基丙烯酸酯接枝共聚物母料。二-叔-丁基過氧化物(DTBPO)產(chǎn)生自由基的速率(自由基通量)為0.00010摩爾/升·分。60分鐘內(nèi)加完單體和引發(fā)劑，反應(yīng)終止的理論(100%轉(zhuǎn)化率)固含量為55%。
安裝有雙螺旋攪拌器(115rpm的6.6升反應(yīng)器中加入1760g烴溶劑和725g聚乙烯(mfr＝4，密度＝0.95)，然后加熱到150℃。攪拌混合物3小時。在兩分鐘內(nèi)加入兩種溶液。第一種由48克的甲基丙烯酸甲酯中加入1.63克二叔丁基過氧化物組成。58分鐘后，以與第二種進料相同速度加入1401克的甲基丙烯酸酯中溶有1.73克的二-叔-丁基過氧化物。在加料時間內(nèi)，加料進度應(yīng)產(chǎn)生0.00010的自由基通量。在加料完成之后，反應(yīng)再維持在150℃下15分鐘。然后，在200°～250℃下將物料經(jīng)過具有真空排氣口的30mm Werner-Pfleiderer擠出機，脫揮發(fā)份。元素分析表明濃母料含64%(甲基)丙烯酸酯。
實施例57本實施例表明了兩種聚乙烯-丙烯酸酯接枝聚合物和聚丙烯-丙烯酸酯接枝聚合物濃母料有效降低HDPE的熔垂性。濃母料與mfr＝4和密度＝0.95的HDPE共混物在220℃下輥煉，輥煉機加工的熱物料在210℃下模塑。使用適于聚丙烯板材的相同程序測量熔垂，除烘箱溫為150℃例外。
實施例58本實施例表明了聚乙烯和聚丙烯接枝共聚物濃母料能有效改進HDPE的耐熔垂性，而相同Mw的未接枝的甲基丙烯酸酯聚合物卻不能。加入5%的市售甲基丙烯酸酯模塑粉末聚(甲基丙烯酸甲酯(Mw105，000，稱“A”)表明不增加熔垂率，而接枝共聚物母料中含3%聚甲基丙烯酸甲酯卻產(chǎn)生大的熔垂率下降。
用于本研究的特定濃母料按如下方法合成。在聚丙烯(mfr＝0.4)存在下，通過聚合5%甲基丙烯酸乙酯(EA)-95%甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體混合物(聚丙烯∶單體的重量比＝0.67∶1)來制備聚丙烯-甲基丙烯酸酯接枝共聚物。二-叔-丁基過氧化物(DTBPO)的自由基產(chǎn)生速率為0.00007摩爾/升·分(自由基通量)。在120分鐘內(nèi)將單體和引發(fā)劑加入，反應(yīng)中止時理論(100%轉(zhuǎn)化率)固含量為55%。
1780克烴溶劑和880克聚丙烯(mfr＝4)加入安裝螺旋葉片渦輪攪拌器(375rpm)的6.6升反應(yīng)器中，然后加熱到160℃。混合物攪拌2小時，然后1小時內(nèi)降溫到150℃。在兩分鐘內(nèi)加入兩種溶液。第一種由20g的烴溶劑中加有1.22g的二叔-丁基過氧化物組成。第二種由1.1克的甲基丙烯酸乙酯和21克甲基丙烯酸甲酯中加有0.0002毫克對羥醌的單甲基醚(MEHQ)和0.05克二-叔丁基過氧化物組成。118分鐘以后，以第二批加料的相同的速率，將66克的甲基丙烯酸乙酯和1253克的甲基丙烯酸甲酯中加有13毫克MEHQ和2.70克二-叔-丁基過氧化物的物料加入。在加料時間內(nèi)，這種加料進度產(chǎn)生自由基通量為0.00007。完成加料之后，反應(yīng)在150℃下再保持15分鐘。然后在200～250℃下通過具二個真空排氣孔的30mmWerner-Pfleiderer擠出機脫除揮發(fā)份。元素分析表明濃母料中含53%(甲基)丙烯酸酯。
HDPE(mfr＝7，密度＝0.95)和接枝共聚物濃母料的共混物在200℃下輥煉，輥煉輥加工的熱材料在170℃下成型板材。使用聚丙烯板采用的相同方法(除所用烘箱溫度為150℃外)測定熔垂性。
實施例59實施例4的濃母料與LLDPE共混，評價耐熔垂性改進的結(jié)果示于表Ⅷ中。在170℃下，改性劑與LLDPE的共混物輥煉，輥煉輥加工的熱材料再在150℃下輥煉，在所列溫度下，使用聚丙烯板材采用的相同方法測定熔垂性。
“A”為推薦的流延和擠出用(mfr＝2.3，密度0.92)的LLDPE。
“B”為推薦的吹塑和擠出用(mfr＝1，密度0.92)的LLDPE。
實施例60本實施例說明了，當(dāng)與濃母料共混時，促進了聚丁烯熔垂改進，提高了成核溫度。聚丁烯(注射級，mfr＝4)含和不含2.44%(重量)的實施例20的濃母料，在190℃下輥煉，然后壓制成約1.7mm厚的板。在145℃下測定各種熔垂距離的時間。使用DSC曲線(熱/冷時間＝20℃/分)。較高結(jié)晶溫度與成核速度增加和被加聚合物凝固有關(guān)。
實施例61本實施例描述了在等量聚丙烯存在下，通過聚合5%甲基丙烯酸乙酯(EA)-95%甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體混合物制備聚丙烯-丙烯酸酯接枝共聚物的濃母料。二-叔-丁基過氧化物(DTBPO)產(chǎn)生自由基的速率為0.00017摩爾/升·分(自由基通量)。在30分鐘內(nèi)加入單體和引發(fā)劑，反應(yīng)中止后的理論(100%轉(zhuǎn)化率)固含量為50%。
1980克烴溶劑加到安裝有雙螺旋漿葉的攪拌(115rpm)的6.6升反應(yīng)器中，并加熱到170℃。通過一熔融擠出機，在200℃以約10克/分的速率向反應(yīng)器中加1000g聚丙烯(mfr＝5)。45分鐘后，維持在170℃開始加單體和引發(fā)劑溶液。在兩分鐘周期內(nèi)加入兩種溶液。第一種由21克的烴溶劑中加有0.44克二-叔-丁基過氧化物構(gòu)成。第二種由1.3克丙烯酸乙酯中加有0.11克二-叔-丁基過氧化物和65克甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成。28分鐘后，以第二種溶液相同的速度加入914克甲基丙烯酸甲酯中加有1.59克二-叔-丁基過氧化物和19克丙烯酸乙酯物料。完成加料之后，反應(yīng)再保持在170℃15分鐘。然后，將物料經(jīng)過一個具有真空排氣孔30mm Werner-Pfleiderer擠出機在200～250℃下脫揮發(fā)份。元素分析(碳含量)表明濃母料含35%(甲基)丙烯酸酯。
含和不含本實施例濃母料的聚丙烯(mfr＝4)板材在強制空氣循環(huán)烘箱中加熱到190℃，從其中取出立刻發(fā)置在一陰模上，并抽真空。頂角和底角的尺寸是在盒子四側(cè)面每一個角處測量8次的平均值(毫米計)。頂角和底角的尺寸是在盒子四面邊緣中心處測量4次的平均值(毫米計)。這些測量結(jié)果總結(jié)在表X中，并說明當(dāng)含有濃母料時，壁厚變化較小。
實施例62本實施例表明了通過將實施例1和52的聚合物濃母料加入到聚丙烯(mfr＝4)中所賦予的出乎意料的高成核溫度和短時間結(jié)晶性。在10℃/分的冷卻速度下測定成核溫度，在20℃/分的加熱速度下測定熔點，并在127℃或130℃等溫情況下測定結(jié)晶時間。用冷卻和熔融的測定結(jié)果報導(dǎo)結(jié)晶度。與類似Mw的未接枝PMMA進行比較。
實施例63本實施例表明了實施例1的濃母料與mfr＝4的聚丙烯的共混物的低平衡扭矩和時間通量的改進，試驗中采用Haake Rheocord。試驗條件如上所述。通量峰值扭矩也得到減小。
實施例64本實施例表明了可采用丙烯-丙烯酸接枝共聚物濃母料改進丙烯酸板材的耐熔垂性。將約20份實施例1的接枝聚合物與100份工業(yè)丙烯酸塑料粉(Mw＝105，000)一起輥煉并進行壓塑。熔垂試驗表明，含濃母料的板材可加熱到比相當(dāng)于觀察到的未改性的板材流動前高出約5～10℃。
實施例65～66按照實施例52-54描述的方法制備接枝共聚物濃母料，所用的條件示于表ⅩⅢ。
濃母料A和B以2、8∶1的重量比一起共混形成濃母料C。如表ⅩⅣ所示，濃母料C以4%含量與聚丙烯和示出量的二叔十二烷基二硫醚(DTDDS)共混并被擠出。這些共混物的熔垂結(jié)果示于下表表ⅩⅣ。
可以看出，通過使用DTDDS，使加工過程中濃母料得到穩(wěn)定，從而熔體強度得到更顯著的改進。
實施例67本實施例進一步說明了接枝共聚物在聚丙烯中對高剪切粘度沒有什么影響，但對低剪切粘度有很大影響。
實施例1的接枝共聚物以5%(重量)含量與注塑級丙烯均聚物(與實施例63相同，mfr＝4)混合。在上述條件和以下低剪切和高剪切條件下，以不同溫度測定毛細管粘度和平行板粘度。下表ⅩⅤ所示的結(jié)果表明，特別是在約210℃以下低剪切粘度增加，而對高剪切速度下的粘度基本沒有影響。
剪切條件a低剪切＝1.0秒-1;高剪切＝1000秒-1b低剪切＝0.1秒-1;高剪切＝500秒-1實施例68本實施例表明了通過使用二硫化物或取代的三嗪穩(wěn)定劑改善了由于加熱造成的重量損失的穩(wěn)定性。在輥煉輥上，使聚丙烯-丙烯酸接枝共聚物(與實施例4的類似)與穩(wěn)定劑混合。在輥煉輥上(于195℃)通過98克接枝共聚物。加入2克穩(wěn)定劑并混合2分鐘。從輥煉機上取出該物質(zhì)，切成塊并造粒。然后將一種或多種這些穩(wěn)定了的物質(zhì)以類似方式放在另外的接枝共聚物中得到100～500PPm含量的經(jīng)穩(wěn)定了的接枝共聚物。下表中示出了TGA穩(wěn)定結(jié)果。重量損失率(%)是用Dupont Thenmo Gravimetrie分析儀并在氮氣中以20℃的加熱速率觀察到的特定重量損失百分率下的溫度。盡管沒有穩(wěn)定劑對穩(wěn)定性不利，但只有給定的2和7顯示出顯著的穩(wěn)定性優(yōu)點。
研究的穩(wěn)定劑有1.DLTDP(硫代二丙酸二月桂基酯);
2.TMPP(磷酸三壬基苯酯);
3.Irganox 1010[四(亞甲基)(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫肉桂酸酯))甲烷];
4.DTDDS(二叔十二烷基二硫醚);
5.Irgafos 168(三-(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯);
6.Weston 618(二亞磷酸二硬酯基季戊四醇酯)7.Cyanox 1790(三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮;
8.Irganox 1076(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十二烷基酯;
9.ToPanol CA(3∶1的3-甲基-6-叔丁基苯酚與巴豆醛的縮合物)
實施例69本實施例表明了用于以下多種研究的高含量接枝共聚物的制備。實施例52的方法和組合物做了某些變化。綜合了幾種制備方法。除了最終共混物制備外，自由基全部以每升每分鐘0.000070摩爾的速率(自由基通量)產(chǎn)生。加入單體和引發(fā)劑歷時120分鐘，反應(yīng)中止時理論(100%轉(zhuǎn)化率)固體含量為50%。
將配有螺旋葉片的螺旋攪拌器的380升反應(yīng)器中加入86.4kg烴溶劑和34.5kg聚丙烯均聚物(mfr＝4)。經(jīng)過三次循環(huán)脫氧后(真空脫氣后用氮氣加壓到大氣壓)，用氮氣加壓到103kpa并加熱到150℃，歷時2小時。將壓力保持在241kpa，并將配料在150℃保持溫度3小時。在15分鐘內(nèi)加入兩種溶液。第一種溶液由84克烴溶劑中的59克DTBPO構(gòu)成。第二種溶液由0.32kg丙烯酸乙酯和6.14kg甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成。然后，以低速率繼續(xù)加入第一種溶液，以便在105分鐘內(nèi)另外加入103克DTBPO和1479克烴溶劑。同時，在105分鐘內(nèi)繼續(xù)加入2.26kg丙烯酸乙酯和43.0kg甲基丙烯酸甲酯單體。反應(yīng)放出的熱使溫度提高到約160℃。加料完畢后，將5kg烴溶劑加入到反應(yīng)混合物中。
反應(yīng)混合物在反應(yīng)釜中再保持30分鐘，然后轉(zhuǎn)移到也是150℃此壓下的第二個反應(yīng)器中。在轉(zhuǎn)移過程中，將80克二叔十二烷基二硫醚和320克烴溶劑構(gòu)成的溶液加入到第二個反應(yīng)器中。在轉(zhuǎn)移過程中，還將三份每份4，53kg的烴溶劑加入反應(yīng)釜中。將第二個反應(yīng)釜中的物質(zhì)加料到20.3mm的Welding Engineers雙螺桿擠出機，在此脫揮發(fā)份。
在脫揮發(fā)份過程中，在該反應(yīng)釜中制備下批料。將批料轉(zhuǎn)移到擠出機加料釜中，同時繼續(xù)擠壓。這樣，便以“間歇操作”的方式制備出幾批料，也就是，在反應(yīng)器分幾次連續(xù)加入到擠出機中。
在最終制備共混物中，自由基通量為0.000050(在第一次進料中42克DTBPO+858克烴溶劑。在第二次進料中73克DTBPO+1502克烴溶劑)。
通過將按上述方法制備的13批料和最后一批變種得到的粒料混合制備出最終共混物，稱作實施例69。當(dāng)用聚丙烯試驗時，各批試樣均得到滿意的耐熔垂性。
實施例70下面的實施例說明了通過與一種烷硫基烷基單體，特別是甲基丙烯酸乙硫基乙酯共聚可賦予本發(fā)明的接枝共聚物改進的穩(wěn)定性。
用另外的單體組合物制備的接枝共聚物的穩(wěn)定性也得到了評價。全部按實施例4的程序制備，不同的是改變單體組合物并通過蒸發(fā)溶劑而不是在擠出機中脫揮發(fā)份分離產(chǎn)物。單體組合物和TGA結(jié)果歸納在下表中?？s寫EA指的是丙烯酸乙酯;MMA＝甲基丙烯酸甲酯;ETEMA＝甲基丙烯酸乙硫基乙酯;MA＝丙烯酸甲酯。重量損失率(%)是采用Du pont Thermo Gravimetric分析儀，在氮氣中以20℃的加熱率觀察到的特定重量損失百分率的溫度。
實施例71本實施例說明了用另外所報導(dǎo)的制備甲基丙烯酸酯/聚烯烴的方法不能制備出有效地改善抗聚丙烯熔垂的聚合物。重復(fù)US 2，987，501的實施例2，其中在70℃下線性低密度聚乙烯均聚物(mfr＝2.3)浸入發(fā)煙硝酸30分鐘，取出水洗并干燥。然后，處理過的聚乙烯在回流甲基丙烯甲酯上懸浮4小時。按參考文獻上講述，用甲乙酮萃取聚合物以除去未接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)。按照凝膠滲透色譜測定，未接枝的聚合物分子量為Mw＝430，000，Mn＝170，000。
因此，形成的接枝共聚物為43%PMMA和57%PE。萃取之前總樣品為67%PMMA和33%PE。PMMA的接枝效率為63.1%。
從中未除去未接枝聚合物的所得的接枝聚合物以4%含量混入mfr＝4的聚丙烯樹脂(作為檢測耐熔垂性的標(biāo)準(zhǔn))。本實施例的接枝共聚物分散性不良，可見大的未分散的碎塊。熔垂值(0.31)要比未改性的樹脂(0.18)或用等量的實施例69的接枝共聚物改性樹脂(0.02)差。
本實施的接枝共聚物也可按實施例59講述的方式輥煉到線型低密度聚乙烯(mfr＝2.3)中。在聚乙烯中也觀察到分散性不良，可見到火塊的未分散改性劑。按實施例59的方法，于150℃測定耐熔垂性，未改性的對照熔垂值(按熔垂斜率試驗)為0.39，本實施例的接枝共聚物值為0.23。通過比較，當(dāng)用實施例4的接枝共聚物時可預(yù)料到熔垂性很好，低于0.10。
實施例72-77本實施例說明了接枝共聚物與聚丙烯樹脂的共混物被制備成粒料，用于進一步加工成擠出或模塑制品。
未分離出任何未接枝聚丙烯或丙烯酸聚合物的實施例69的接枝共聚物從擠出線材切成3.2mm長的粒料。
所用的聚丙烯樹脂是Aristech T1-4020F(Aristech公司，Pittsburgh，PA)，Himont 6523(Himont公司，Wilmington，Delaware)和Rexene 14S4A(Rexene公司，Dallas，TX)。特性示于表ⅩⅢ;表中術(shù)語“共聚物”指的是與乙烯的共聚物。
用輥筒將接枝共聚物以5%的量與聚丙烯樹脂混合。然后通過配有長徑比32∶1的螺桿的Engan60-mm雙螺桿擠出機，將共混物擠成線材。將線材冷卻并切成粒料。采用不同的加料速度和螺桿速度。所用的改性和未改性樹脂的條件歸納在表ⅩⅣ中。對若干個其它在不同條件下加工的改性樹脂樣品按實施例1描述的方法進行熔垂試驗，將所得到結(jié)果與下表ⅩⅣ報導(dǎo)的進行比較。
實施例78-83本實施例說明了在不同的配制設(shè)備上制備接枝共聚物與其它聚丙烯的共混物以形成用于進一步加工成薄膜或型材的粒料。Amoco 6214是含透明劑的薄膜級聚丙烯樹脂。Eastman 4E11是沖擊一擠出級的，用于型材擠出的乙丙共聚物。在本例中，用1%和5%(重量)的實施例69描述的接枝共聚物形成共混物。
這兩種聚合物用輥筒混合，并將混合物加入到83mm Wemer-Pfleiderer共轉(zhuǎn)、固定的雙螺桿擠出機中(長徑比為24/1)。利用Acrison“重損加料機”，將粒料連續(xù)加入到擠出機中，在擠出機中熔融混合，通過33-線材擠出模頭擠出，并經(jīng)水冷、干燥，造粒和包裝。各批物料的制備條件如下
實施例84-87本實施例說明了在聚丙烯制備瓶子過程中本發(fā)明的接枝共聚物的用途。
實施例59的接枝聚合物以5%以下不同用量與吹塑瓶子用的兩種工業(yè)聚丙烯之一共混。實施例84的基體聚合物是丙烯的無規(guī)共聚物(Fina oil &amp; Chemical Do.Dallas Tx供應(yīng)，F(xiàn)ina 7231，mfr＝2)，據(jù)信它含有2-4%乙烯。實施例86的基體聚合物是丙烯均聚物(mfr＝2，Quantum Chemical，USI Division，Rolling Medows IL供應(yīng)，Morchem7200GF)。通過使樹脂在滾筒里轉(zhuǎn)動來制備共混物。
在Jomar機(型號40，Jomar Corporation，Pleasantvi lle，NJ)上注射吹塑試樣。熔融態(tài)的樹脂共混物經(jīng)過一個末端具有氣孔的模芯棒注入一個四陰模模具(二陰模封閉)中，形成一充氣的型坯。加熱模具，并制備一模型，這種模型在模塑之后，在它的遠端能罩上一個金屬罩。在瓶頸、瓶壁和瓶底處控制模具溫度。型坯轉(zhuǎn)移到第二定型臺，在那里它們被吹塑成瓶形，然后到第三個定型臺，在那里它們被冷卻和取出。103.5ml香料瓶與未改性對照樣品在表面光澤、透明度、厚度均勻度、瓶壁強度等等，以及模塑容易性進行對比評價。
當(dāng)實施例85的瓶子與實施例84的對照瓶子相比較時，可觀察到在光澤方面略微改進，目測觀察透明度明顯增加和勁度明顯改進。用1%的接枝聚合物和實施例84基體樹脂與對照相比可看到同樣的優(yōu)點。實施例87的瓶子與實施例86的對照相比沒有觀察到透明效果。
還不完全清楚為什么5%的相同添加劑對于用具有較高熔流速率的均聚物或共聚物的瓶子加工有害，既使適當(dāng)調(diào)整溫度;許多問題與改性劑的分散性差有關(guān)。這樣的不良分散在其它混料、加工和測試操中未觀察到。良好光澤的略微剛性的瓶子可用接枝聚合物添加劑吹塑，其中以無添加劑的對照計，添加劑的含量為0.5%(重量)。
用接枝共聚物與另一種mfr＝2的高沖擊共聚物的預(yù)共聚物(實施例73)制備的瓶子具有嚴(yán)重的材料不均勻性。但用0.5%接枝共聚物與上述相同樹脂(實施例72的樹脂)的干共混物制備的瓶子具有良好的光澤和目測透明度。
實施例88-94這些實施例說明了本發(fā)明的接枝聚合物用于制備聚丙烯泡沫和發(fā)泡板材。在這些實施例中，使用一種聚丙烯(實施例72)的均聚物(mfr＝2)，一種聚丙烯與甲基丙烯酸酯//聚丙烯接枝共聚物的預(yù)共混物(實施例73)，和實施例73預(yù)共混物與1%滑石的混合物(稱作實施例88);Ampacet 40104共混入全部粒料中以加入一種發(fā)泡劑。Ampacet發(fā)泡劑是一種分散在聚乙烯中的含10%活性成份的專賣化學(xué)發(fā)泡劑。它由Ampacet公司(250 South Terrace Avenue，Mt.Vernon，NY10550)供應(yīng)。當(dāng)混合10份的Ampacet時，配方中有1份專賣發(fā)泡劑。
聚合物混合物在一種25.4mm的單螺桿擠出機中加工，該機由Killion Extruders公司制造，螺桿的長徑比為24∶1，壓縮比為4∶1，且1mm直徑擠棒模頭。擠出條件歸納如下未改性的聚合物在模頭壓力(6900-12，400KPa)下具有嚴(yán)重的波動;含5份接枝共聚物共混物可在恒定模頭壓力下擠出。在這兩種情況下，可觀察到良好的泡孔均勻性。當(dāng)活性發(fā)泡組分的量增加到2%時，在用接枝聚合物改性的共混物中可見到均勻的、大的泡孔。改性聚烯烴中存在1%的滑石粉可產(chǎn)生最佳的泡孔結(jié)構(gòu)和最快的線速度。
根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法D-792，方法A-L可測定棒材發(fā)泡密度。雖然未改性母體聚合物可產(chǎn)生最低密度的泡沫，但改性聚合物泡沫通常具有一種規(guī)則的泡孔結(jié)構(gòu)。
三種材料用202mm流延薄膜模頭和加熱收集滾，在類似生產(chǎn)線上加工可以得到發(fā)泡片材;在三種樹脂共混物中沒有觀察到明顯的加工差別。每個樣品的制備條件和結(jié)果示于如下表ⅩⅩⅣ。
實施例95-98本實施例說明了在吹塑聚丙烯薄膜的制備中應(yīng)用一種聚丙烯///甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物。用實施例74的對照聚丙烯均聚物、含5%(重量)的實施例69的接枝共聚物的實施例75的預(yù)共混物，以及1份的實施例74的聚丙烯與5份的實施例69的接枝共聚物的干混物吹塑薄膜。
在一種Killion吹塑薄膜生產(chǎn)線(Killion擠出機公司，Cedar Grove，NJ)上制備吹塑薄膜，生產(chǎn)線由25.4mm的、熔融溫度約為216℃下操作的單螺桿擠出機、50mm螺旋芯棒模頭、產(chǎn)生氣泡的空氣輸入裝置和Killion垂直吹塑薄膜塔組成。吹塑薄膜塔含有兩個夾膜泡的夾輥和一個通過夾輥牽引薄膜的裝置。調(diào)整模頭和牽引速度以便制備出5.6mm厚(兩個厚度)的、108mm或165mm寬的薄膜，吹脹比分別為2.125和3.25，頂夾輥速度分別為7.65和5.94米/分。
Himont 6523(mfr＝4)的聚丙烯均聚物吹塑成0.025mm厚薄膜(單層)作為實施例95(對照)。膜泡略微傾斜，霜白線(剛一開始結(jié)晶)與模頭成一角度。傾斜膜泡產(chǎn)生不太均勻薄膜厚度。
用實施例69的5%接枝共聚物，實施例96的膜泡穩(wěn)定，霜白線水平，霜白線移近模頭。制備出108mm和165mm平折薄膜。雖然當(dāng)成型薄膜時可觀察到模頭壓力有些波動，但仍能生產(chǎn)出最穩(wěn)定膜泡。
注意到用含1%的實施例97和5%實施例98的干混物可提高膜泡穩(wěn)定性。在5%預(yù)混物和干混物制備的薄膜之間觀察不到外觀有明顯差別。
改性薄膜降低薄膜透視清晰度。目測透明度維持不變。可觀察到改性和未改性薄膜邊輥顏色無差別。
測試未改性與改性薄膜的“開口性”。雖然是一個非常定性的試驗(用兩個手指撕開壓扁的薄膜，可以感到薄膜好不好打開)，但可觀察到改性與未改性樹脂薄膜間無差別。
實施例99-104本實驗表明了使用本發(fā)明的接枝聚合物制備聚丙烯流延薄膜。使用單螺桿擠出機(Killion公司制造)，該擠出機裝有24/1長/徑比的3.81cm螺桿，20.3cm×0.635mm流延薄膜模頭，擠塑薄膜驟冷輥和薄膜轉(zhuǎn)矩收卷機。擠出機熔融溫度為226℃熔體經(jīng)模頭擠出，并擠到驟冷輥上，調(diào)整收卷速度以制備出各種厚度的薄膜。由于會產(chǎn)生縮幅，即不期望有的寬度方向收縮，因此要測量膜厚。定性測量膜勁度和邊輥顏色。增加扭矩收卷機的線速度，和降低螺桿速減少擠出機的輸出，可調(diào)整薄膜厚度。
GCP＝實施例69接枝共聚物實施例99組合物的薄膜在0.25mm-2.5mm的厚度范圍內(nèi)均勻一致。實施例100制備出令人滿意的良好邊緣顏色的薄膜且薄膜縮幅小。實施例101也制備出低縮幅薄膜，但沒有改善邊緣顏色。與對照相比這兩種改性方式可生產(chǎn)出同等厚度的硬質(zhì)薄膜。使薄膜收卷更容易。隨著接枝聚合物的加入，薄膜不透明度增加。
當(dāng)存在接枝共聚物添加劑時對于實施例102-104未見到縮幅差別。添加1%和5%(重量)的接枝共聚物的兩種薄膜勁度比未改性的對照(實施例103和104與實施例102相比)要高。
實施例105本實施例說明了可用含5%的聚丙烯/甲基丙烯甲酯接枝共聚物的聚丙烯樹脂制備雙軸取向薄膜。在限定的實驗條件下(改性樹脂的最佳條件)，不能看出添加劑的明顯優(yōu)點。在同一擠出和MDO(縱向取向)條件下，改性樹脂可能達不到和維持未改性樹脂在TDO(橫向取向)過程中可能達到的線速度。
對照樹脂是實施例81(mfr＝2.2)的高透明度市售薄膜用均聚物。預(yù)混樹脂是實施例82和83，分別含1%和5%的實施例69的接枝共聚物(在擠出條件下，5份的實施例69的接枝共聚物與實施例81的母體樹脂的干共混物的分散性極差，產(chǎn)生大量的凝膠并且膜常常破裂)。在50.8mm Davis-Standard單螺桿擠出機中加工共混物，(其中它將熔體經(jīng)0.48米模頭送到1.02米的流延輥上)。使用空氣刮刀將擠出物吹到流延輥上。流延輥經(jīng)水浴旋轉(zhuǎn)以充分驟冷板材。然后，板材輸送到MDO中(Marshall and Williams公司供貨，Providence，R1且由一系列加熱夾輥構(gòu)成)并以一定速度運行，進行單軸取向。
MDO之后，薄膜經(jīng)過縱切機把薄膜切成適當(dāng)寬度，然后收卷。這些輥將薄膜送入TDO，后者是一個具有三個加熱區(qū)、輸送薄的輥和夾住并其后擴展薄膜的夾子的烘箱。
在MDO上實施例81(未改性樹脂)的薄膜可以4.75∶1和5.0∶1進行拉伸，在TDO上可以9∶1拉伸。未改性4.75∶1 MDO樹脂能保持8.69米/分TDO線速;未改性5.0∶1 MDO樹脂能保持線速6.85米/分。
實施例82(1%接枝共聚物)的薄膜能得到MDO4.75∶1和TDO9∶1;且保持6.85米/分TDO線速。在較高的MDO和較高的線速度下薄膜常常破剪。這種雙軸取向的膜似乎比實施例80的雙軸取向薄膜略微不透明。實施例81和82的MDO膜的邊緣輥的顏色無差別。
實施例83的薄膜可得到在9∶1的TDO下4.75∶1，5.0∶1和5.25∶1的MDO。用6.85米/分的線速度和最低的MDO可得到最好的薄膜。在最大應(yīng)力條件下才能發(fā)生撕裂。實施例83的薄膜更明顯的不透明，霜白線比實施例81的對照薄膜出現(xiàn)更快。
實施例106本實例說明了使用本發(fā)明接枝共聚物改性的聚丙烯進行型材擠出試驗。單螺桿擠出機裝有模頭、適當(dāng)?shù)睦鋮s、拉伸、定型設(shè)備，用來成型具有水平突邊的突心棒形的型材。棒的直徑4.83cm，突邊2.67cm(超過棒長)，突邊厚度1.52cm。用未改性樹脂(Tenite 4 E11共聚物，Eastman Chemical，如實施例78中所述)，在型材中保持對稱性而不熔垂或變形是很難的。當(dāng)使用實施例79和80共混物(分別含1%和5%的接枝共聚物)時，形狀的保持性得到改進。
實施例107本實施例說明了利用本發(fā)明的接枝共聚物改性聚丙烯制備出良好的塑料管。所使用的聚合物是未改性樹脂，樹脂共混物含實施例69的5%的接枝共聚物(如實施例72-77中所述)。
25.4mm單螺桿Killion擠出機(Killion擠出機公司Cedar Grove，NJ)配有長/徑比為24/1的螺桿，外模直徑11.4mm和可變內(nèi)徑的軟管機頭(通向0.25米長冷卻水槽)、空氣脫模器、牽引機和切割機。條件和測試結(jié)果示于如下表中。橢圓度是最小外徑與最大的外徑之比，用卡規(guī)測定;1值代表管十分圓。
當(dāng)用未改性樹脂制備良好橢圓度的管子時，添加劑的主要效果是提供管子的勁度。用實施例72的樹脂，管子的橢圓度在可采用的輸出速率下很難控制，而改性樹脂(實施例73)卻提高了橢圓度和勁度。
(a)相當(dāng)于改性和未改性樹脂的擠出速度(b)改性擠出管韌性更好。
(c)避免軟管子“鯊皮斑”所要求的高熔融溫度。
(d)用這種高mfr樹脂，低熔融溫度和高牽引速度產(chǎn)生較小外徑的軟管子。
(e)改性管子更不透明。
實施例108-109本實施例說明了含滑石粉預(yù)共混物的制備。所用滑石粉是白色、軟的、片狀滑石粉，粒度低于40μm，稱作Cantal MM-45-90(加拿大滑石粉工業(yè)有限公司，Madoc，Ontario)。使用量為20%。所用聚丙烯為mfr＝4的均聚物，稱作Himont 6523。接枝共聚物加入量為5%(重量)，且為實施例69的接枝共聚物。這些樣品的共混和制備是在30mm Werner-Pfleiderer共轉(zhuǎn)、雙螺桿擠出機上進行。在混料之前，將這些物質(zhì)用轉(zhuǎn)鼓混合。
共混物的制備條件示于表ⅩⅩⅨ中。擠出機的操作條件為200rpm，不用直空，4.5-4.6kg/小時的速率，85-86%扭矩。
實施例110-112這些實施例闡述了不同組成和不同熔流速率的聚丙烯注射成型，這種聚丙烯含有本發(fā)明的接枝共聚物。在兩個實施例中，還添充了20%的片狀滑石。
采用往復(fù)螺桿注射機可將聚丙烯料加工成有用的制品，例如選用德意志聯(lián)邦共和國Arburg Maschien Fabrik公司的221-51-250型往復(fù)螺桿注射機。制備試樣過程中，擠出機配有美國材料試驗協(xié)會規(guī)定的模具，可加工成各種各樣的試樣。加工不同母體聚合物和改性母體聚合物均選用相同的模塑條件，試驗發(fā)現(xiàn)，模塑時無任何困難。表ⅩⅩⅩ示出模塑共混物。表ⅩⅩⅩⅠ示出模塑條件。表ⅩⅩⅩⅡ示出試樣模量值。表ⅩⅩⅩⅢ示出Dynatup沖擊強度值。表ⅩⅩⅩⅣ示出改性聚合物及其對照試樣的熱畸變溫度。
在下面的注塑聚合物和共混物一覽表中，全部試樣都含實施例69的接枝共聚物，其含量為1或5%(重量)。前面的實施例闡述了聚丙烯母體樹脂;HP為均聚物，CP為共聚物，HP和CP之后的數(shù)字為熔體流動速率值。在實施例108和109中闡述了添充滑石的共混物。除了直接模塑粉末干共混物之外，所有的物料均在熔融狀態(tài)進行預(yù)共混加工。(C)符號表示未改性對照;(CT)表示添充滑石粉、但未添充接枝共聚物的對照。
所有的測試方法均采用美國材料試驗協(xié)會的標(biāo)準(zhǔn)測試法。用美國材料試驗協(xié)會D790標(biāo)準(zhǔn)法測定撓曲模量和撓曲應(yīng)力。用美國材料試驗協(xié)會D648標(biāo)準(zhǔn)法測定負荷下的熱畸變溫度，用D3763標(biāo)準(zhǔn)法測定Dynatup沖擊強度。
表ⅩⅩⅩ還列出了未改性共混物和預(yù)混合共混物的熔流速率(mfr)。在多數(shù)情況下，添充接枝共聚物后，熔流速率未改變或略有下降，所以在中等剪切條件下試樣的熔體粘度未顯著增大。用美國材料試驗協(xié)會的D1238標(biāo)準(zhǔn)方法測定試樣的熔體流動速率，測試條件為230℃，298.2KPa。單位為擠出克數(shù)/10分鐘。

表ⅩⅩⅩⅢ歸納了在不同溫度下測定的共混物和對照物的Dynnatup沖擊強度(以焦耳計)。測定的沖擊強度數(shù)據(jù)表明預(yù)共混料沖擊強度略有增加;用接枝共聚物和母體聚合物的干共混物模塑，其沖擊強度降低;用滑石粉改性并含接枝共聚物的共混物沖強度增加。
表ⅩⅩⅩⅣ示出一組試樣的熱畸變溫度和硬度值。改性聚合物似乎顯示出稍高的熱畸變溫度和硬度，雖然注意到有不一致地方。洛克威爾硬度示出了對給出實施例的物料的兩個試樣的單獨的硬度值。
實施例113本實施例闡述了接枝共聚物的主體成分聚丙烯的分子量對不同分子量聚丙烯熔垂改性的影響。用不同熔流速率的聚丙烯為原料制備接枝共聚物。按例58方法制備全部改性劑。熔流速率值為35的聚丙烯(Himont PD-701)控制在固含量為65%;熔流速率為12的聚丙烯(Himont-Por-fax 6323)控制在固含量為60%;熔流速率值為4的聚丙烯(Himont-P
-fax 6523)和0.8的聚丙烯(Himont-P
-fax 6723)均控制在固含量為55%。表ⅩⅩⅩⅤ給出了聚丙烯基樹脂的分子量。
這些分子量是以在幾組相同聚丙烯中含4%的熔融強度改性劑進行評價。對全部的共混料均采用標(biāo)準(zhǔn)的輥煉和模壓條件，只有0.8mfr/0.8mfr聚丙烯共混料例外，后者在215℃輥煉和模壓。用標(biāo)準(zhǔn)方法測定熔垂斜率。表ⅩⅩⅩⅣ給出了在190℃下的熔垂斜率。
除了用含主成分為高流動速率(低分子量)聚丙烯的接枝共聚物改性的高熔流基礎(chǔ)樹脂外，在所有情況下，熔垂性均得到改善。還未確切知道熔流速率為35的樹脂分子量;據(jù)信通過加熱/氧化處理較高分子量樹脂可將其測定。這種方法可能會降低其分子量和縮小原來的寬分子量分布范圍。
實施例114本實施例說明本發(fā)明接枝共聚物作為聚合物相容劑的有效性，用其它方法，這些聚合物之間的相容性很差。在本實施例中，聚烯烴，極性聚合物和本發(fā)明的接枝共聚物在擠出機中進行混合所用擠出機是嚙合共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機，(Baker-Per Kins MP C/V30型擠出機)螺桿長徑比為10∶1?；炝蠙C螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，調(diào)節(jié)加工溫度以適應(yīng)共混料中的聚合物，生成均勻熔體。表ⅩⅩⅩⅧ第二列列出混合區(qū)的熔體溫度。將熔體直接送入38mm單螺桿造粒擠出機，其螺桿長頸比為8∶1。表ⅩⅩⅩⅣⅠⅠⅠ第三列列出了在混合擠出機和造粒擠出機之間的過渡區(qū)里的熔體溫度。熔體經(jīng)模頭擠出成型為線料，在水浴中冷卻，再切成粒料。
表ⅩⅩⅩⅦ示出本實施例共混物所用的所有聚合物，而表ⅩⅩⅩⅨ表明接枝共聚物對未共混的聚合物的拉伸強度影響不大，也就是說，在很大程度上，接枝共聚物沒有起到增韌劑的作用。從下面的表XL和表XLI中可以看到，共混聚合物的拉伸強度得到了改進，表明加入本發(fā)明接枝共聚物可提高共混聚合物各組分之間的相容性。
在適當(dāng)?shù)幕旌蠗l件下，相容性增加也可能引起共混料中聚合物小區(qū)域結(jié)構(gòu)尺寸的縮小。掃描電鏡證實，在一些實施例中，當(dāng)加入接枝共聚物后，小區(qū)域結(jié)構(gòu)尺寸顯著減少。例如，在實施例114的共混料(70份聚甲基丙烯酸甲酯/30份聚丙烯)中聚丙烯小區(qū)域結(jié)構(gòu)尺寸平均為2微米。加入5份/100份樹脂的相容劑，小區(qū)域結(jié)構(gòu)尺寸減少至0.5微米。加入15份/100份樹脂的相容劑，小區(qū)域結(jié)構(gòu)尺寸減少至0.43微米。雖然并非所有聚合物的小區(qū)域結(jié)構(gòu)尺寸都減少，但是加入5份/100份樹脂的相容劑后，若干種聚合物的區(qū)域結(jié)構(gòu)減少了10～30%。這樣我們就可進一步假定相容劑是作用于聚合物區(qū)域結(jié)構(gòu)的界面上，而不是作用于各單獨的聚合物。
表XLI示出了接枝共聚物對各種聚合物共混料的相容效應(yīng)。
+++ 聚烯烴一極性聚合物三種比率全部相容(在所有相容劑含量范圍不一定相容);
++ 聚烯烴-極性聚合物三種比率中有兩種相容;
+ 聚烯烴-極性聚合物兩種比率中有一種相容;
0 以任何聚烯烴-極性聚合物比率、任何相容劑含量范圍都未見到相容作用。
(1)進一步證明了相容作用降低了小區(qū)域結(jié)構(gòu)尺寸達10-80%。
實施例115在如下的實施例中，評價對選定的其它聚合物對相容性的影響。共混物混料、模制及按上述方法測試?yán)鞆姸?。表XLⅢ中的結(jié)果再一次說明了相容劑對極性聚合物作用很小或產(chǎn)生負作用，而對極性/非極性聚合物共混物產(chǎn)生積極作用?？梢钥吹綄τ贏BS/PP共混物拉伸強度有大的提高。對于PP與PA6以及PC/PBT的共混物的有改進。PS共混物的評價效果忽略不計。
接枝共聚物對多組共混物(例如那些代表性摻邊角聚合物)影響示于表XLIV中。在所有情況下，當(dāng)加入相容劑時，拉伸強度明顯提高。
實施例116本實施例進一步說明使用本發(fā)明的接枝共聚物聚合物共混物的相容作用。
乙烯-乙烯醇共聚物(Kuraray EP-F101 A)、聚丙烯(Himont 6523)和接枝共聚物的共混物，在7.62cm×17.78cm電輥煉機上，在204℃下輥煉，再塑化三分鐘。擠塑原料在204℃和103MPa壓制三分鐘(Carver Press，12.7cm×12.7cm×3.175mm模具)，然后在室溫和103MPa壓制三分鐘。兩種接枝共聚物用于本實施例。第一種(接枝共聚物A)是一種由mfr＝4的聚丙烯均聚物(100份)和甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸乙酯∶甲基丙烯酸(93∶2∶5)的混合物(100份)制備的聚丙烯-丙烯酸酯接枝共聚物。在160℃下，含50%固體，使用自由基通量為0.00012的二叔丁基過氧化物，在I sopar E溶劑中聚合一小時。分離出的產(chǎn)物含44%丙烯酸酯。第二種接枝共聚物(接枝共聚物B)是一種由mfr＝4的聚丙烯均聚物(100份)和甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸乙酯(95∶5)的共混物(150份)制備而成的聚丙烯-丙烯酸酯接枝共聚物。在155℃下，固含量60%，在I sopar E溶劑中進行聚合。進料時間為60分鐘，自由基通量為0.00010。產(chǎn)物含53%丙烯酸酯。加入接枝共聚物可提高拉伸強度和拉伸模量。
雖然參考具體實施例和應(yīng)用已描述了本發(fā)明，但在不違背所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神實質(zhì)和范圍的情況下，本技術(shù)領(lǐng)域里的專業(yè)人員很容易看出本發(fā)明的其它改進和用途。
權(quán)利要求
1.一種制備接枝共聚物濃母料的方法，當(dāng)所述濃母料與聚烯烴共混時能賦予該聚烯烴相當(dāng)高的拉伸模量和很高的耐熔垂性而不提高熔體粘度，該方法包括以下步驟(a)將一種從聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚(4-甲基戊烯)、所述烯烴的共聚物和所述烯烴與一種或多種1-烯烴、乙烯酯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸構(gòu)成的一種或多種共聚物中選擇的非極性聚烯引入一個含惰性溶劑的反應(yīng)器中；(b)將聚烯烴混合物加熱到該聚烯烴熔融溫度；(c)攪拌下，將至少約80%(以全部單體重量計)的結(jié)構(gòu)式CH2=C(CH3)COOR甲基丙烯酸酯單體(式中R是烷基、芳基、聚代的烷基或聚代的芳基或烷芳基)和不高于約20%(以全部單體重量計)的能與甲基丙烯酸酯共聚的丙烯酸或苯乙烯單體加入反應(yīng)器中的聚烯烴溶液中；(d)向反應(yīng)器中的混合物中加入一種引發(fā)劑，該引發(fā)劑在足以產(chǎn)生分子量約20，000-200，000且共價鍵接到聚烯烴上的甲基丙烯酸酯鏈聚合物的時間內(nèi)產(chǎn)生低的和恒定的自由基通量；以及(e)除去溶劑以分離出接枝共聚物濃母料。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中濃母料擠塑成所需形狀，或與一種添加劑混合并擠壓成所需形狀。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中甲基丙烯酸酯單體是甲基丙烯酸甲酯。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中在排氣式擠出機中除去溶劑。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中溶劑是烴溶劑。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中引發(fā)劑是一種油溶性的、在約60℃-200℃具有1小時半衰期的熱自由基引發(fā)劑。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中引發(fā)劑在約90℃-170℃之間具有1小時半衰期。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中在該溫度下的反應(yīng)器中，恒定自由基通量為約0.00001-約0.0005當(dāng)量自由基/升.分鐘。
9.按照權(quán)利要求6或7的方法，其中引發(fā)劑是一種環(huán)氧引發(fā)劑。
全文摘要
公開了聚烯烴和接枝共聚物的聚合物共混物，它能賦予聚烯烴高的拉伸模量和高的耐熔垂性而不提高熔體粘度，還公開了這類共混物的制備方法。
文檔編號C08L51/00GK1092782SQ94100179
公開日1994年9月28日 申請日期1989年3月29日 優(yōu)先權(quán)日1988年3月29日
發(fā)明者卡西米爾·S·伊蘭德, 羅格·肯乃斯·格拉海姆, 威廉姆·詹姆斯·沃克, 紐曼·博特耐克 申請人:羅姆和哈斯公司