專利名稱：韌化聚酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有聚酯和官能化高彈體的韌化聚酯組合物。
聚酯有優(yōu)良的機(jī)械性質(zhì)，但它在低溫下較脆。美國專利4，657，971公開了使用改良的苯乙烯和共軛二烯氫化嵌段共聚物作為含聚酯的共混高聚物的抗沖擊改性劑。該嵌段共聚物可用大量酸基或酸基衍生物改性。
在歐洲專利申請(qǐng)211，467中，聚酯與改性高彈體的混合物已顯示出優(yōu)良的室溫性質(zhì)，但它描述的混合物在-20℃時(shí)便不具有特別好的沖擊強(qiáng)度，因而防礙了這些混合物在汽車和其它可能暴露于極冷溫度下的物品中的應(yīng)用。
現(xiàn)在驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過將聚酯與改性高彈體共混，可以顯著而意外地改善聚酯的低溫抗沖擊強(qiáng)度。此改良高彈性含有具星形構(gòu)型的氫化共軛二烯，較低含量的聚苯乙烯(如果有的話)和接枝環(huán)氧基。本發(fā)明的共混物含有60-90%的聚酯，并在-20℃時(shí)顯示出延性破壞。
因此，本發(fā)明涉及用ASTM D-256測(cè)定的在-20℃時(shí)具有至少5.3J/cm的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度的韌化聚酯組合物，該組合物包括a.10-40%重量百分比的具有星形結(jié)構(gòu)的氫化共軛二烯高聚物，其殘余烯不飽和度小于10%，最好是小于2%，和b.90-60%重量百分比的聚酯。
其中，氫化共軛二烯聚合物通過其上接枝有效量的含α，β-烯不飽和度和至少一個(gè)環(huán)氧基的接枝化合物而得到改良。
可用于本發(fā)明韌化聚酯組合物的聚酯是熱塑性聚酯，并包括在歐洲專利申請(qǐng)0，211，467中敘述的那些聚酯。因此，具體的例子有聚己內(nèi)酯、聚新戊內(nèi)酯，纖維素和聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，后者是一類優(yōu)選聚酯，特別優(yōu)選的是聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)聚酯，PBT聚酯通式如下
其中，n之值是足以形成工程熱塑性聚合物的數(shù)字，X包括一個(gè)或多個(gè)亞苯基或取代亞苯基，X最好是非取代的對(duì)亞苯基。PBT的數(shù)均分子量一般在15000-50000之間，最好在25000-50000。
PBT的制備眾所周知，市售PBT即可用于實(shí)施例中。常規(guī)工藝是1，4-丁二醇與對(duì)苯二甲酸或二甲基對(duì)苯二甲酸酯的縮合反應(yīng)。制備PBT的合適的工藝描述于英國專利1，305，130中。
PBT在市場上可以買到，如購自通用電器公司(VALOX熱塑聚酯)和Hoechst-Celanese公司(CELANEX性聚酯)。VALOX和CELANEX是商標(biāo)。
改性共軛二烯聚合物通過具有星形結(jié)構(gòu)的氫化共軛二烯聚合物與含α、β-烯不飽和度和至少一個(gè)環(huán)氧基的接枝化合物間的游離基接枝制成。接枝化合物最好是丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯，其中丙烯酸縮水甘油酯最好。
本發(fā)明的組合物中有用的星形、氫化共軛二烯聚合物在氫化前適宜含至少95%重量的共軛二烯。適宜的聚合物包括選擇氫化通式如下的共軛二烯嵌段共聚物
其中，A是分子量峰值小于15000的聚苯乙烯嵌段，B是分子量峰值在15000-50000范圍內(nèi)的氫化共軛二烯的聚合物嵌段，X是二乙烯基苯嵌段，n和m是零或較大的整數(shù)，n與m之和至少為10，最好是n等于零，m至少是10。
雙不飽和偶連劑二乙烯基苯嵌段通常構(gòu)成小于2%重量的聚合物。該苯乙烯嵌段改善了基礎(chǔ)聚合物(如果存在的話)的加工，但它不能提高沖擊性能，較高的聚苯乙烯含量將使共混物的沖擊強(qiáng)度下降。
較好的共軛二烯嵌段是氫化聚丁二烯或氫化聚異戊二烯，氫化聚丁二烯或聚異戊二烯嵌段的剩余不飽和度最好小于2%，可以使用任何已知的技術(shù)實(shí)現(xiàn)氫化，如美國專利27，145中公開的工藝。
雙不飽和偶連劑二乙烯基苯最好在共軛二烯活性聚合物聚合之后再加入，二乙烯基苯與活性聚合物的比例為3∶1較好，以達(dá)到每分子平均至少含10個(gè)聚合臂，以凝膠滲透色譜法結(jié)合光散射檢測(cè)器來測(cè)定。
環(huán)氧接枝化合物，例如丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯以嵌段共聚物重量的1.0-10%的量，最好是1.5-5%的量接枝到基礎(chǔ)嵌段共聚物上。官能度再低將在改善聚酯的低溫韌化方面無效。
基礎(chǔ)嵌段共聚物可以使用已知工藝，例如美國專利5，066，726、4，033，888、4，077，893、4，670，173、4，427，828、4，578，429和4，628，072中描述的那些工藝使其官能化。
根據(jù)本發(fā)明制備的組合物可以加入其它工藝中已知在聚酯組合物中有用的成分。例如，其它成分包括填充劑、色素、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、加工油、增充劑和脫模劑。
本發(fā)明聚酯組合物在-20℃時(shí)有至少5.3J/cm(10ft-lb/in)的改善的抗沖擊強(qiáng)度，并且正如下列實(shí)施例中所示，在測(cè)試期間表現(xiàn)為延性破壞。
實(shí)施例聚酯組合物可以通過將VALOX310聚酯與幾種接枝有丙烯酸縮水甘油酯的異戊二烯和丁二烯的聚合物或比較用的馬來酸酐共混來制備。VALOX310聚酯是一種市售聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)聚酯，數(shù)均分子量為32500。
實(shí)施例1星形氫化異戊二烯嵌段共聚物的常規(guī)制備方法是，聚合分子量峰值為35000的異戊二烯的活性聚合臂，將聚合臂與二乙烯基苯偶合，然后氫化聚合的異戊二烯。星形聚合物的殘余不飽和度將降至小于起始脂肪族不飽和度的2%。
星形嵌段共聚物在一個(gè)25mm Berstorff正轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中加工，該擠出機(jī)與一真空脫揮發(fā)份單元相聯(lián)接。在聚合物被加到擠出機(jī)進(jìn)料口之前，先要與3.0%重量的丙烯酸縮水甘油酯和0.2%重量的過氧化物(Luperox101)一起滾桶混合。擠出機(jī)的熔融溫度為223℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300RPM(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))。
制備分析用聚合物，將改性嵌段共聚物溶于四氫呋喃中，在異丙醇中混凝，然后水洗。分析改性聚合物樣品中鍵合丙烯酸縮水甘油酯的含量，發(fā)現(xiàn)該改性星形聚合物含2.4%重量的丙烯酸縮水甘油酯。
改性嵌段共聚物以20%(重量)加載與PBT聚酯(VALOX310聚酯)在25mm Berstorff正轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中共混。共混時(shí)擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速是300RPM，達(dá)到的熔融溫度約295℃，生成的共混物球粒在0.59ton/g(25ton/1.5oz.)Arburg塑料注射成型機(jī)上注射塑模成試樣。每種共混物都要測(cè)試其室溫和低溫下的抗沖擊強(qiáng)度(ASTM D-256)及撓性模量(ASTM D-790)，表1列出了實(shí)驗(yàn)結(jié)果以便將本發(fā)明的實(shí)施例與下列對(duì)照例子進(jìn)行比較。
表11/8"切口樣品懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn) J/cm(ft-lb/in)＊撓性模量室溫 -20°F-40°F kbar(psi)Ex.110.8(20.2) 7.7(14.4) 2.3(4.4)17.6(255,000)Comp.Ex.1 2.1(3.9)0.64(1.2)- - - 14.1(205,000)Comp.Ex.2 10.6(19.8) 1.7(3.2) 1.6(3.0) 19.0(275,000)Comp.Ex.3 8.3(15.6)1.3(2.4) - - - 18.4(267,000)＊所有樣品抗沖擊強(qiáng)度大于7.5J/cm(14.0ft-1b/in)表現(xiàn)為延性破壞對(duì)比例1實(shí)施例1的星形氫化異戊二烯基礎(chǔ)聚合物與馬來酸酐在配備2個(gè)注射口和一個(gè)真空脫揮發(fā)份單元的2″WEI反轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中接枝反應(yīng)。第一只注射口加入馬來酸酐(以聚合物進(jìn)料率為基礎(chǔ)，2.5%重量比)。給由第二個(gè)注射口加入50∶50的礦物油和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷(Luperox 101，以聚合物進(jìn)料率為基礎(chǔ)0.25%重量比)的混合物，聚合物熔融溫度達(dá)280℃，擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為200RPM。
制備分析用聚合物，將改性嵌段共聚物溶于四氫呋喃中，共凝于異丙醇中，然后水洗。分析改性聚合物樣品中鍵合馬來酸酐的含量，發(fā)現(xiàn)星形聚合物含2.0%重量百分比的馬來酸酐。
改性嵌段共聚物以20%重量加載與實(shí)施例1中的PBT聚酯在33mm Werner-Pfleiderer雙螺桿擠出機(jī)中共混。擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為300RPM，對(duì)各種混合物來說達(dá)到的熔融溫度從305-312℃。生成的共混物球粒在0.59ton/g(25ton/1.5oz)Arburg塑料注射成型機(jī)上注射塑模成試樣，測(cè)試每種共混物在室溫(RT)和低溫下的沖擊強(qiáng)度(ASTM D-256)和撓性模量(ASTM D790)。表1列出了試驗(yàn)結(jié)果以便將對(duì)照例1與本發(fā)明的實(shí)施例1進(jìn)行比較。
對(duì)照例2具有70%重量比的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)和30%重量比的苯乙烯-丁二烯(S-EB)的線性嵌段共聚物的常規(guī)制備方法是，聚合分子量峰值為5300的苯乙烯嵌段和分子量峰值為36500的丁二烯嵌段，將70%該活性聚合物與苯甲酸甲酯偶連，然后氫化聚合的丁二烯，聚合物的殘余不飽和度降至小于起始脂肪族不飽和度的2%。
線性嵌段共聚物在一個(gè)與真空脫揮發(fā)份單元相連結(jié)的25mm Berstorff正轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中加工。在聚合物加入擠出機(jī)進(jìn)料口之前，先要與3.0%重量比的丙烯酸縮水甘油酯和0.2%重量比的過氧化物L(fēng)uperox101一起滾桶混合。擠出機(jī)的熔融溫度為232℃，螺桿轉(zhuǎn)速300RPM。測(cè)知該改性聚合物含2.4%重量比的丙烯酸縮水甘油酯。
改性嵌段共聚物以20%(重量)加載與實(shí)施例1的PBT聚酯在25mm Berstorff正轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中共混。共混時(shí)擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速300RPM，達(dá)到的熔融溫度為292℃。生成的共混物球粒在0.59ton/g(25ton/1.5oz)Arburg塑料注射成型機(jī)上注射塑模成試樣。測(cè)試每種混合物在室溫(RT)和低溫下的抗沖擊強(qiáng)度(ASTM D-256)和撓性模量(ASTM D-790)。表1列出了試驗(yàn)結(jié)果以便將對(duì)照例2與本發(fā)明實(shí)施例1進(jìn)行比較。
對(duì)照例3具有丁二烯-苯乙烯(S-B-S)結(jié)構(gòu)的線性嵌段共聚物的常規(guī)制備方法是，將分子量峰值為7500的苯乙烯嵌段，分子量峰值為35000的丁二烯嵌段和分子量峰值為7500的苯乙烯嵌段聚合，然后氫化聚合的丁二烯。該聚合物的殘余不飽和度降至小于起始脂肪族不飽和度的2%。
線性嵌段共聚物在一個(gè)與真空脫揮發(fā)份單元相連的25mm Berstorff正轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中加工。在聚合物加入擠出機(jī)進(jìn)料口之前，先要與3.0%重量比的丙烯酸縮水甘油酯和0.2%重量比的過氧化物L(fēng)uperox 101一起滾桶混合，擠出機(jī)的熔融溫度是241℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300RPM。測(cè)知該改性聚合物含2.2%重量比的丙烯酸縮水甘油酯。
改性嵌段共聚物以20%(重量)加載與實(shí)施例1的PBT聚酯在25mm Berstorff正轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中共混。共混時(shí)擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速300RPM，達(dá)到的熔融溫度為298℃，生成的混合物球粒在0.59ton/g(25ton/1.5oz)Arburg塑料注射成型機(jī)上注射塑模成試樣。每種共混物需測(cè)試其在室溫(RT)和低溫下的抗沖擊強(qiáng)度(ASTM D-256)和撓性模量(ASTM D790)。表1列出了試驗(yàn)結(jié)果以便將對(duì)照例3與本發(fā)明的實(shí)施例1進(jìn)行比較。
表1的結(jié)果表明，與含馬來酸化星型聚合物的共混物(對(duì)照例1)或含丙烯酸縮水甘油酯的線性嵌段共聚物(對(duì)照例2和3)相比，用接枝有含環(huán)氧化合物的星形共聚物韌化PBT(實(shí)施例1)，使低溫抗沖擊強(qiáng)度得到改善。
權(quán)利要求
1.一種韌化聚酯組合物，其在-20℃的懸臂梁式抗沖擊強(qiáng)度至少為5.3J/cm(10ft-lb/in，按ASTMD-256測(cè)定)，該韌化聚酯組合物包括a.10-40%(重量)的具有星形結(jié)構(gòu)且殘余烯不飽和度小于10%的氫化共軛二烯聚合物，和b.90-60%(重量)的聚酯。其中，氫化共軛二烯聚合物通過接枝有效量的含α、β-烯不飽和度和至少一個(gè)環(huán)氧基的接枝化合物予以改性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中氫化共軛二烯聚合物的殘余烯不飽和度小于2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中氫化共軛二烯聚合物氫化前至少含95%(重量)的共軛二烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的組合物，其中氫化共軛二烯聚合物是通式如下的嵌段共聚物其中，A是分子量峰值小于15000的聚苯乙烯嵌段，B是分子量峰值在15000-50000之間的氫化共軛二烯的聚合物嵌段，X是二乙烯基苯嵌段，n和m是零或更大的整數(shù)，n與m之和至少為10。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中B是氫化聚異戊二烯嵌段，n等于零，m至少為10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的組合物，其中聚酯是聚對(duì)苯二甲酸丁二酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的組合物，其中，接枝化合物選自丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的組合物，其中接枝化合物以1.5-5%重量的用量存在于氫化共軛二烯聚合物中。
全文摘要
韌化聚酯組合物包括10—40％(重量)的星形改性氫化共軛二烯聚合物和60—90％(重量)的熱塑性聚酯，該改性聚合物接枝有效量的諸如丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯的α、β烯不飽和含環(huán)氧基的化合物，得到韌性組合物。該組合物在-20℃用ASTMD-256測(cè)定具有至少5.3J/cm(10.0fb-lb/in)的懸臂梁式抗沖擊強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C08L67/02GK1089282SQ9312148
公開日1994年7月13日 申請(qǐng)日期1993年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月30日
發(fā)明者M·J·莫迪克 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司