專利名稱：乙烯式不飽和羧酸和乙烯式不飽和脂肪酸衍生物的共聚物的鹽類的制作方法
為制革而對動物生皮的處理包括一系列不同的機械和化學(xué)操作程序，可將這些操作分成三類1.水力車間處理(浸軟至鞣制)2.對革的濕整理(中和、續(xù)鞣、染色和上油)3.對革的整理(在已干燥的革上涂粘合劑、顏料和漆)粗略地看，生皮由三層組成1.包括毛在內(nèi)的表皮(Epidermis)，該表皮主要由角朊組成，并可在石灰坑中除去這種表皮。
2.構(gòu)成真正皮革的真皮(Corium)。
3.皮下締結(jié)組織，這種組織可用機械方法(例如通過括肉或剝離)除去。
被鞣制過的生皮雖然是抗微生物的，但還不可加以干燥，因為膠朊纖維會不可逆地粘結(jié)。先通過上油把膠朊纖維包住，使革在干燥后變軟且有彈性而成角質(zhì)狀發(fā)硬。
其中常用的增潤劑迄今都以脂肪酸或其衍生物的磺化氯代產(chǎn)物為基礎(chǔ)。
EP-A-136641涉及革和毛皮的增潤劑，這種增潤劑以這樣一些產(chǎn)品為原料這些產(chǎn)品是通過甘油三-C12-C24-脂肪酸酯和一元醇的C6-C20-脂肪酸酯或礦物油的預(yù)氯化混合物的氯磺化作用和其后的皂化得到的。
DE-A-34 24902公開了磺化的、鏈長為C8-C24的高級脂肪酸的氯化產(chǎn)品，必要時以它們的鹽的或酯的形式存在，還公開了它們作為革或毛皮的增潤劑的應(yīng)用，這里的增潤劑可含有5-100重量%磺化的氯化產(chǎn)品，通常使用的是它們的水溶液或水乳液。
另一類增潤劑以氧化亞硫酸化的脂肪酸或其衍生物為基礎(chǔ)。
EP-A-247490提到了一些脂肪物，這些脂肪物是通過對含有難于亞硫酸化的、碘值小于100的脂肪物例如鯨蠟油和碘值為60-100的脂肪酸酯的混合物的氧化亞硫酸化獲得的。這里的脂肪物酯的重量比約為9∶1-1∶4。
DE-A-34 37 443說明了革和毛皮的一些增潤劑，這些增潤劑為水乳液，它們是通過對由一種甘油脂肪酸酯(碘值＞20)和一種在室溫下為液態(tài)的、一種低級脂肪醇的脂肪酸酯(碘值50-100)組成的混合物進(jìn)行氧化亞硫酸化得到的。
常常只有用大量助劑才能將植物的和動物的油類、脂肪、和蠟乳化成為貯存穩(wěn)定的產(chǎn)品。尤其在這樣一些配料中的、在革中未牢固地被固定的大多數(shù)非離子添加劑例如可被洗去或者-象礦物油的情況-可在革中游移或者由于熱作用甚至從革中蒸發(fā)。
因此存在著對高價值的、適合于植物的和動物的脂肪、油類和蠟的潤滑乳化劑的需要，該乳化劑可經(jīng)久不變地貯藏在革中，不妨礙加工，不給成品革帶來有害的性能。應(yīng)少量和單獨使用乳化劑就能在水中乳化各種植物的和/或動物的脂肪、油類和/或蠟。
上述任務(wù)可通過權(quán)利要求1所述的、基于乙烯式不飽和羧酸和乙烯式不飽和脂肪酸衍生物的共聚物來解決。
面對所說明的現(xiàn)有技術(shù)，可稱得上極為意外的是，本發(fā)明的共聚物是適合于脂肪、油類和/或蠟的油脂性單用乳化劑，這些共聚物與脂肪、油類和/或蠟的水乳液是革和毛皮的合適增潤劑。
本發(fā)明的對象是乙烯式不飽和羧酸和乙烯式不飽和脂肪酸衍生物的共聚物的鹽，這些共聚物鹽含有(A)1-99重量%以下通式的結(jié)構(gòu)單元A
式中R1為氫或C1-C4-烷基，R2為氫或C1-C4-烷基，R3為氫或C1-C4-烷基，優(yōu)選為甲基，X為-(CH2)0-10或C6-C18-芳基，優(yōu)選為苯基，M為堿金屬離子、堿土金屬離子或銨離子，(B)99-1重量%以下通式的結(jié)構(gòu)單元B
式中R4為C2-C16烷基或C2-C16-鏈烯基，Y為C1-C13-亞烷基，-CH2-(CH＝CH-CH2)1-5-或-(CH＝CH)1-3-，Z為下列基團之一CN，C(O)N(R5)2，其中R5為氫、C1-C18-烷基、C1-C18-鏈烯基和/或-(CH2)1-3-OHCOOR6，其中R6為C1-C36-烷基，優(yōu)選為C1-C5-烷基或C16-C36-烷基，
或者
(C)0-40重量%以下通式的結(jié)構(gòu)單元C
式中R1、R2和R3具有上述意義，W為CN、C(O)N(R5)2，其中R5具有上述意義，或者W為COOR7，其中R7為C1-C18-烷基，優(yōu)選為C1-C10-烷基和(D)0-40%重量%以下通式的結(jié)構(gòu)單元D
式中V為C6-C18-芳基，優(yōu)選為苯基或苯氧基乙?；?，C4-C6-內(nèi)酰胺基，優(yōu)選為N-吡咯烷基，O-R7，其中R7為C1-C18-烷基，優(yōu)選為C1-C10-烷基，(O)C-R7或OOC-R7。
結(jié)構(gòu)單元A由乙烯式不飽和羧酸衍生。例如已列舉出的乙烯式不飽和羧酸有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異戊烯酸、順式-2-甲基丁烯-[2]-酸和/或乙烯基苯甲酸。
結(jié)構(gòu)單元B由單烯或多烯屬不飽和脂肪酸衍生，優(yōu)選從它們的酯、酰胺或腈衍生。
乙烯式不飽和的基礎(chǔ)脂肪酸通常為單烯或多烯屬不飽和C10-C24-脂肪酸，例如棕櫚油酸、油酸、蓖麻油酸、二十(碳)烯酸、花生四烯酸、鯨蠟烯酸、芥酸、二十四(碳)烯酸(神經(jīng)酸)、亞油酸、亞麻酸、十八(碳)-4-酮酸、十八碳四烯酸、十四(碳)烯酸、十六烯酸、二十(碳)烯酸、十八(碳)二烯酸、二十(碳)四烯酸、石芹酸、11-十八碳烯酸和二十二(碳)烯-5-酸。
脂肪酸酯包括其一元醇、二元醇和/或三元醇的酯。
屬于一元醇的有C1-C36-醇，優(yōu)選的是直鏈的或有分支的飽和C1-C5-醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇，以及直鏈的飽和C16-C36-醇，如鯨蠟醇、正二十六烷醇、正二十八烷醇、正三十烷醇、胭脂蟲醇和油醇。
屬于一元醇的還有甾醇，如膽甾醇、羊毛甾醇和羔甾醇。
二元醇中優(yōu)選的是直鏈的或有分支的飽和C2-C5-醇，如乙二醇和新戊二醇。
三元醇優(yōu)選甘油。
所稱的蠟通常是指除甘油外其它一些醇和脂肪酸所成的脂肪酸酯。本發(fā)明可使用的蠟通常含有甾醇系列的醇或者如上所述，含有較高級脂族的、優(yōu)選原子數(shù)為偶數(shù)的C16-C36-醇。不僅天然存在的蠟、而且合成的蠟作為共聚用單體都是合適的。合適的天然蠟有蜂蠟以及鯨腦油蠟、鴨茅屬蠟、小麥蠟、水稻蠟和苜蓿葉蠟。合成蠟含有的脂肪酸通常是上述單重不飽和脂肪酸。
脂肪酸和甘油生成的酯通常稱為脂肪，或者只要是液態(tài)的就稱為植物油或動物油。
不僅天脂肪而且合成脂肪都是合適的脂肪。
天然脂肪幾乎無例外地得自混合的甘油酯。在這些混合的甘油酯中，含有兩種或者甚至三種脂肪酸。這些脂肪酸成分可以是單烯不飽和的或多烯不飽和的和/或飽和的。在這些飽和的脂肪酸中，尤其合適的是C4-C24-脂肪酸，如丁酸、己酸、異戊酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和花生脂酸。
由不同的脂肪酸制備的脂肪酸甘油酯中，優(yōu)選的脂類和油類有椰子油、棕櫚仁油、棕櫚油、橄欖油、蓖麻油、花生油、棉籽油、豆油、癸籽油、菜(籽)油、油菜籽油、魚油、牛脂、豬脂和鯨脂。
此外，只含有單重不飽和脂肪酸的天然脂肪或油類和合成的脂肪或油類也是合適的。天然油例如有巴巴蘇油。合成的脂肪或油類優(yōu)選含有作為不飽和脂肪酸的油酸、亞油酸、11-十八碳烯酸、鱉肝油酸、花生四烯酸、鯨油酸、芥酸或神經(jīng)酸、還含有作為飽和脂肪酸的辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸或硬脂酸以及這些酸的混合物。
本發(fā)明所使用的脂肪酸酯的組成可從有關(guān)的專業(yè)文獻(xiàn)中、如從“有機化學(xué)教科書”(作者L.和M.Fieser，Weinheim有限公司出版社，1955年出版)以及“制革者的脂肪物(die Fettstoffe Gerbers)”(作者H.Gnamm博士，斯圖加特科學(xué)出版有限公司，1943年出版)中得知。
式A的脂肪酸腈是C4-C18-脂肪酸的腈。作為典型例子提出的是椰子脂肪酸腈和硬脂酸腈。
脂肪酰胺中的基礎(chǔ)胺HN(R5)2是伯胺和仲胺，其中R5具有上述意義。
優(yōu)選的胺是烷基胺，尤其是C1-C5-二烷基胺和C1-C3-二鏈烷醇胺。
本發(fā)明的共聚物需要時含有結(jié)構(gòu)單元C，該結(jié)構(gòu)單元C由乙烯式不飽和的羧酸酯、羧酸酰胺和/或羧酸腈衍生。
優(yōu)選的是丙烯酸和甲基丙烯酸與脂族C1-C10-醇生成的酯。
優(yōu)選的酰胺有伯式和仲式C1-C5-烷基酰胺和丙烯酸的、甲基丙烯酸的及丁烯酸的C1-C3-鏈烷醇酰胺。
結(jié)構(gòu)單元D是由芳基烯烴如苯乙烯、乙烯基內(nèi)酰胺如乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚如烷基乙烯基醚、乙烯基-N-?；衔锶缫蚁┗?N-乙酰胺和乙烯基酯衍生的。
常用的烷基乙烯基醚含有鏈長為1-30個碳原子、優(yōu)選為4-28個碳原子、特別優(yōu)選為4-24個碳原子的烷基。典型例子有甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、庚基乙烯基醚、癸基乙烯基醚以及這些醚的混合物。
常用的乙烯基酯是乙烯醇和C1-C7羧酸生成的酯。優(yōu)選的是醋酸乙烯酯。
可將結(jié)構(gòu)單元A、B、C和D為基礎(chǔ)的這些化合物以單個化合物的形式或以混合物的形式嵌入本發(fā)明的共聚物中。
本發(fā)明的另一個對象是以乙烯式不飽和的羧酸和脂肪酸衍生物為基礎(chǔ)的共聚物的一種制備方法，其特征在于在一種自由基給予體存在下、需要時在一種調(diào)節(jié)劑和/或一種共引發(fā)劑存在下，使至少一種作為單體的乙烯式不飽和羧酸和至少一種作為共聚單體的乙烯式不飽和脂肪酸衍生物彼此聚合，緊接著加入一種堿的水溶液。優(yōu)選的是，把與共聚物中含有的游離羧基等摩爾量的堿加到聚合后得到的反應(yīng)混合物中。此外，按游離羧基計算，加入的堿既可不足量又可過量。
本發(fā)明共聚物的制備按已知的不連接的和連續(xù)的方法進(jìn)行，如按本體聚合法或溶液聚合法進(jìn)行，并用普通的自由基給予體引發(fā)聚合反應(yīng)，這些自由基給予體有過氧化二酰例如過氧化二月桂酰和過氧化二苯甲酰;過氧二碳酸酯，例如過氧二碳酸二乙酰酯、過氧二碳酸二環(huán)己酯、過氧二碳酸二-3-乙基己烯酯和過氧二碳酸二肉豆蔻基酯;?；^氧酯例如過新癸酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過-2-乙基己酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯和過苯甲酸叔丁酯;縮酮例如2，2-二-(叔丁基過氧)丁烷;過氧化二烷，例如過氧化二異丙苯、過氧化二叔戊烷和過氧化二叔丁烷;烷基過氧化氫例如異丙苯過氧化氫和叔丁基過氧化氫;還有無氧的自由基給予體例如2，2-偶氮-雙(異丁腈)、3、4-二甲基-3，4-二苯基己烷和2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷。
可把引發(fā)劑作為單一物質(zhì)或以混合物的形式使用，在一般情況下引發(fā)劑的用量為單體量的0.1-20重量%，優(yōu)選為0.2-15重量%。
聚合反應(yīng)通常在50-200℃，最好在100-180℃下進(jìn)行，在此情況下，利用沸點低于聚合溫度的烯烴或溶劑、在帶壓下進(jìn)行聚合是滿足要求的。
如果不能在沸點條件下進(jìn)行聚合，則合理的是聚合反應(yīng)在排除空氣的條件下，例如在氮氣保護(hù)下進(jìn)行，因為氧氣延緩聚合反應(yīng)。通過同時使用氧化還原共引發(fā)劑，如苯偶姻、二甲基苯胺、抗壞血酸以及重金屬的可溶有機絡(luò)合物，如銅、鈷、錳、鐵、鎳或鉻的可溶有機絡(luò)合物，能加速聚合反應(yīng)。這些引發(fā)劑的通常用量為0.1-2000ppm(重量)，最好為0.1-1000ppm(重量)。選擇引發(fā)劑或引發(fā)劑體系時，合理的是，在選定聚合反應(yīng)溫度時，要注意使引發(fā)劑的或引發(fā)劑體系的半衰期少于二小時。
為了得到低分子的共聚物，有利的是在調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行聚合。在合適的調(diào)節(jié)劑例如有烷基醇，如丁烯-1-醇-3;巰基有機化合物，如叔丁基硫醇、正辛基硫醇和正十二烷基硫醇。這些調(diào)節(jié)劑的一般用量為反應(yīng)混合物總量的0.1-10重量%。
本發(fā)明共聚物的分子量(Mw)一般為1000-10000，優(yōu)選為1000-5000。
適合于聚合反應(yīng)的設(shè)備有普通的攪拌釜，此攪拌釜裝有例如錨式攪拌器、葉片式攪拌器、葉輪式攪拌器或多級脈沖對流攪拌器;還有適合于連續(xù)生產(chǎn)的串聯(lián)攪拌釜、管式反應(yīng)器和靜態(tài)混合器。
合適的聚合方法是本體聚合法。此方法是在有引發(fā)劑存在而無溶劑的情況下使乙烯式不飽和羧酸和乙烯式不和脂肪酸衍生物以及必要時還和其它的共聚用單體一起進(jìn)行聚合。這種方法特別適合于這樣一些共聚物，這些共聚物使用的單體在室溫下是液態(tài)的。
按所希望的組成把所有單體適當(dāng)?shù)鼗旌?，將此混合物加到反?yīng)器中，在攪拌下加熱到希望的聚合溫度，在5-15分鐘內(nèi)計量加入引發(fā)劑和需要時還同時加入共引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑，緊接著攪拌反應(yīng)混合物數(shù)小時。其間，將引發(fā)劑和共引發(fā)劑分別以在少量合適溶劑中的溶液形式計量加入可能是適當(dāng)?shù)摹?br> 也可能用另外一種實施形式，即先加入單體和調(diào)節(jié)劑的混合物，在攪拌下加熱到希望的聚合溫度，緊接著加入共聚單體、需要時還加入其它共聚用單體，再加入引發(fā)劑和需要時還加入共引發(fā)劑。
溶液聚合法也適用于制備所希望的共聚物。此方法是在單體和產(chǎn)生的共聚物都可溶解的溶劑中進(jìn)行的，能滿足預(yù)先規(guī)定的條件和與單體不起反應(yīng)的所有溶劑都適合于此種方法。這些溶劑是例如丙酮、甲基·乙基酮、醋酸乙酯、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二噁烷和中性油如礦物油、白油和操作油(prozeβ
le)。在本發(fā)明方法的一種特別的實施形式中，所使用的單體或這些單體的一部分也可起溶劑的作用。這在這些單體與天然脂肪和油類反應(yīng)時以及與乙烯式不飽和脂肪酸的C1-C6-烷基酯反應(yīng)時特別有效。
通常先把單體混合物加在溶劑中，在攪拌和不斷通往氮氣的條件下加熱到所希望的反應(yīng)溫度。緊接著在攪拌下在5-15分鐘內(nèi)加入引發(fā)劑，需要時還加入共引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑。然后繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物數(shù)小時。
另一種實施形式是，先把單體加在溶劑中，加熱到所希望的聚合溫度，緊接著加入所用的共聚單體，需要時還加入其它共聚單體，加入引發(fā)劑和需要時還加入共引發(fā)劑。
實際進(jìn)行共聚反應(yīng)之后，通常將得到反應(yīng)混合物冷卻到100℃以下，優(yōu)選為20-80℃，特別優(yōu)選為20-40℃，為了“中和”乙烯式不飽和羧酸的游離羧基，將至少等摩爾的、優(yōu)選等摩爾量的堿加到反應(yīng)混合物中。作為堿，優(yōu)選的是使用20-40重量%的堿金屬氫氧化物水溶液或水溶性的氮化合物，如氨或C2-C3-鏈烷醇胺。加入堿之后，水溶液的pH值優(yōu)選的是在7.0至7.5之間。
可以毫無問題地通過溶劑的蒸發(fā)獲得本發(fā)明的共聚物。
本發(fā)明的另一對象是本發(fā)明共聚物的應(yīng)用，即用作植物的和/或動物的脂肪、油類和/或蠟的乳化劑。為此可優(yōu)選使用這些共聚物的水乳液。
通常獲得這些水乳液的辦法是將反應(yīng)混合物在進(jìn)行過共聚物的“中和”之后，用水稀釋到所希望的最終濃度。此最終濃度通常為乳液總重量的20-50重量%。水乳液的pH值優(yōu)選在7.0-7.5范圍內(nèi)。事實表明，也可使用酸性溶液形式的本發(fā)明乳液。為此目的，可通過加酸把乳液的pH值優(yōu)選調(diào)節(jié)到6.0-6.9。
如此獲得的乳液具有對革和毛皮有極好的上油脂的作用，而且給這些革和毛帶來舒適的柔軟手感。在這些乳液中的中性油如礦物油、白油和操作油不是用作制備本發(fā)明共聚物的溶劑的情況下，為了促進(jìn)涂油脂的作用，可將這些中性油附加在上述水乳液中?？砂床皇钩霈F(xiàn)相分離的量將這些助劑添加到水乳液中。
本發(fā)明乳液的特點是水乳化性高，乳液穩(wěn)定性極好。
共聚物和增潤劑的制備實施例(JZ表示碘值)實施例1將120克魚油(JZ＝121)和25克甲基丙烯酸在氮氣保護(hù)下加熱到130℃。在此溫度下、在8分鐘內(nèi)滴入2克過氧化二叔丁烷，在130℃下攪抖2小時。然后冷卻此反應(yīng)混合物至80℃，加入25克氫氧化鈉水溶液(33重量%的)。其pH值在7.0-7.2范圍內(nèi)。緊接著加入216g經(jīng)過脫鹽的水，在80℃下將此乳液攪拌2小時以上。得到的乳液在5-50℃的溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。
實施例2至6類似于實施例1，與菜(籽)油(JZ＝111)、葵花籽油(JZ＝129)、橄欖油(JZ＝79)、牛角油(JZ＝75)、棕櫚油(JZ＝52)進(jìn)行反應(yīng)。
實施例7將72克油酸甲酯(JZ＝90)和作為調(diào)節(jié)劑的0.45克3-巰基丙酸在氮氣保護(hù)下加熱到130℃。在此溫度下、在10分鐘內(nèi)滴入溶解在16克丙烯酸中的2克過氧化二叔丁烷，緊接著在130℃下攪拌3小時以上。然后將此反應(yīng)混合物冷卻到80-90℃，加入30.3克氫氧化鈉水溶液(33重量%的)。
分離出共聚物并進(jìn)行1H-NMR譜(D2O/CD3OH1∶1)試驗。分析數(shù)據(jù)得出結(jié)構(gòu)單元A對結(jié)構(gòu)單元B的比例為97∶3。
實施例8和9類似于實施例7，與魚脂肪酸異丙酯(JZ＝54)、菜籽油脂肪酸甲酯(JZ＝97)進(jìn)行反應(yīng)。
實施例10將60克牛脂(JZ＝52)溶解在60克礦物油中并和25克甲基丙烯酸一起在氮氣保護(hù)下加熱到130℃。在此溫度下、在5分鐘內(nèi)滴入2克過氧化二叔丁烷，緊接著攪拌2小時以上。然后將此反應(yīng)混合物冷卻到80-90℃，加入22.5克氫氧化鈉水溶液(33重量%的)并與275克經(jīng)過脫鹽的水一起在80℃下攪拌2小時。
實施例11類似于實施例10，與蜂蠟(JZ＝20)進(jìn)行反應(yīng)。
實施例12將120克棕櫚油(JZ＝52)、25克甲基丙烯酸和7克甲基丙烯酸異丁酯在氮氣保護(hù)下加熱到130℃。在此溫度下、在5分鐘內(nèi)滴入5克過氧化二叔丁烷。緊接著在130-135℃的溫度下再攪拌2小時，然后使此溶液冷卻到90℃。將27.3克氫氧化鈉水溶液(33重量%的)加到此反應(yīng)混合物中，并在加入189.7克經(jīng)過脫鹽的水之后、在80-90℃下再攪拌3小時。
實施例13至17類似于實施例12，與魚油(JZ＝121)葵花油(JZ＝129)、橄欖油(JZ＝79)、菜(籽)油(JZ＝111)、牛腳油(JZ＝75)進(jìn)行反應(yīng)。
實施例18將120克菜籽油酸甲酯(JZ＝97)、25克甲基丙烯酸和7克甲基丙烯酸正丁酯在氮氣保護(hù)下加熱到130℃。在此溫度下、在5分鐘內(nèi)滴入2克過氧化二叔丁烷。在此溫度下還攪拌3小時，緊接著冷卻到90℃。加入26.3克氫氧化鈉水溶液(33重量%的)和200克水之后、在80-90℃下再攪拌3小時。
實施例19和20類似于實施例18，與油酸甲酯(JZ＝90)、魚油酸異丙酯(JZ＝54)進(jìn)行反應(yīng)。
實施例21將120克菜籽油酸甲酯(JZ＝97)、25克甲基丙烯酸、10克苯乙烯和2克過氧化二叔丁烷在氮氣保護(hù)下加熱到150℃。并在此溫度下攪拌2小時。然后冷卻到80-90℃，加入32.7克氫氧化鈉溶液(33重量%)和100克熱水(60-70℃)，在80-90℃下攪拌2小時，通過加入3克醋酸，調(diào)節(jié)pH值為6.6-6.9，用94.8克水稀釋到所希望的最終濃度。
實施例22將120克油酸甲酯(JZ＝90)、30克甲基丙烯酸、5克乙烯基吡咯烷酮和2克過氧化二叔丁烷在氮氣保護(hù)下加熱到150℃，并在此溫度下攪拌3小時。然后冷卻到85-95℃，加入43.7克氫氧化鈉溶液(33重量%)和90克熱水(60-70℃)，在80-90℃下攪拌2小時，通過加入4.3克醋酸調(diào)節(jié)pH值為6.5，并用92.5克水稀釋到所希望的最終濃度。
實施例23
將60克油酸甲酯(JZ＝90)、60克棕櫚油(JZ＝52)、15克甲基丙烯酸、15克丙烯酸和2克過氧化二叔丁烷在氮氣保護(hù)下加熱到160℃，并在此溫度下攪拌3小時。然后冷卻到80-90℃，加入48.5克氫氧化鈉溶液(33重量%)和93克熱水(60-70℃)，在80-90℃下攪拌2小時，通過加入7.4克醋酸，調(diào)節(jié)pH值為6.6，并用76.1克水稀釋到所希望的最終濃度。
實施例24將40克牛腳油(JZ＝75)、80克葵花油(JZ＝129)、10克丙烯酸、20克甲基丙烯酸和2克過氧化二叔丁烷在氮氣保護(hù)下加熱到150℃，并在此溫度下攪拌3小時。然后冷卻到80-90℃，加入48.3克氫氧化鈉溶液(33重量%)和90克熱水(60-70℃)，在80-90℃下攪拌2小時，通過加入8.4克蠟酸，調(diào)節(jié)pH值到6.3-6.6的范圍內(nèi)，并用76.1克水稀釋到所希望的最終濃度。
應(yīng)用實施例若無其它說明，(
)為赫徹斯特股份公司(Hoechst Aktienge-sellschaft)的注冊商標(biāo)所有的數(shù)據(jù)(重量%)均按革的削刮重量計算應(yīng)用實施例A上革面的涂油原料濕鉻鞣革，折疊成0.8-1.0mm厚度的綿羊皮增潤劑實施例7洗滌: 400%水 40℃0.4%乙氧基化產(chǎn)品(
Remolgan PM) 20分鐘排出液體洗滌: 400%水 35℃ 10分鐘排出液體200%水 35℃3%脂族的聚醛(
Granofin PL) 20分鐘4%
Tannesco HN(瑞士Ciba-Geigy公司產(chǎn)品)40分鐘洗滌: 400%水 35℃ 10分鐘排出液體中和: 200%水 35℃2%甲酸鈉 20分鐘3%增潤劑 5分鐘1%碳酸氫鈉 40分鐘液體的pH值:6.1排出液體洗滌: 400%水 50℃ 10分鐘排出液體染色1: 200%水 50℃1%乙氧基化產(chǎn)品( Dispersogen ASN)2%革用染料( Remaderm) 30分鐘涂油Ⅰ: 6%增潤劑 45分鐘1.5甲酸(85%的) 20分鐘排出液體洗滌 400%水 50℃ 10分鐘排出液體染色Ⅱ: 200%水 50℃1.5%革用染料( Remaderm) 30分鐘涂油Ⅱ: 6%增潤劑 45分鐘2%甲酸(85%的) 30分鐘冷沖洗,普通生產(chǎn)后處理應(yīng)用實施例B上革面(Rindboxleder)的涂油原料濕鉻鞣革，折疊成1.6-1.0mm厚度的牛皮增潤劑實施例1洗滌: 200%水 35℃ 15分鐘排出液體中和: 150%水 35℃1.5%甲酸鈉 20分鐘0.5%碳酸氫鈉 40分鐘液體的pH值:5.0排出液體洗滌: 300%水 60℃ 10分鐘排出液體染色: 100%水 60℃4% Solidermin(Cassella股份公司產(chǎn)品)45分鐘續(xù)鞣: 4%聚合物水溶液( Granofin M) 30分鐘5%續(xù)鞣料白盾樹皮膠5%植物鞣料( Granofin TA) 60分鐘2%樹脂鞣料( Granofin MH) 20分鐘10%增潤劑 60分鐘3%甲酸(85%的) 20分鐘排出液體后處理: 100%水 60℃1%陽離子乳化的脂肪物 10分鐘( Derminol-Licker K) 10分鐘
2%
Solidermin(Cassella股份公司產(chǎn)品)20分鐘1%甲酸(85%的) 15分鐘短時間冷沖洗,革在支架上,普通生產(chǎn)再加工應(yīng)用實施例C家具(用)革的涂油原料折疊成1.0-1.2mm厚度的、鉻鞣過的牛皮(德國南部產(chǎn))增潤劑實施例12洗滌: 300%水 35℃ 10分鐘排出液體中和: 200%水 35℃5%
Tannesco HN(瑞士Ciba-Geigy公司產(chǎn)品) 30分鐘5%增潤劑 30分鐘1.5%甲酸鈉 10分鐘0.5%碳酸氫鈉 60分鐘液體的pH值:6.4排出液體洗滌: 300%水 50℃ 10分鐘排出液體染色: 200%水 50℃4%脂肪酸-蛋白質(zhì)縮合產(chǎn)物 30分鐘(
Ofna-pon AS)1.5% Solidermin(Gassella股份公司產(chǎn)品)60分鐘涂油: 7%增潤劑 45分鐘1.5甲酸(85%的) 20分鐘冷沖洗,革在支架上,普通生產(chǎn)再加工應(yīng)用實施例D衣著皮革的涂油原料濕鉻鞣革，折疊成0.8mm厚度的山羊皮增潤劑實施例18續(xù)鞣: 70%水 30分鐘0.6%甲酸(85%的) 10分鐘3%鋯鞣料(
Tanfix SZS) 60分鐘30%水 40℃1%甲酸鈉 20分鐘1.2%碳酸氫鈉 30分鐘液體的pH值=4.8
排出液體洗滌: 300%水 40℃ 10分鐘排出液體續(xù)鞣 100%水 40℃3%多酚縮合產(chǎn)物(
Granofin FL)3%植物染料(
Granofin TA) 90分鐘排出液體涂油 100%水 50℃6%增潤劑 60分鐘0.5%甲酸(85%的) 20分鐘排出液體洗滌: 300%水 25℃ 10分鐘在支架上過夜,烘干,給濕,導(dǎo)洞(Stollen),拉緊,刻粒面,磨光,稱重。
所有的重量%數(shù)據(jù)從現(xiàn)在起按干重量計算粗洗: 1000%水 40℃(Broschur) 0.2%乙氧基化產(chǎn)品(
Remolgan DM) 120分鐘排出液體染色: 800%水 50℃
1%氨(25%的) 10分鐘5%
Solidermin(Gassella股份公司產(chǎn)品)30分鐘涂油: 5%增潤劑 60分鐘2.5甲酸(85%的) 20分鐘排出液體洗滌: 1000%水 30℃ 10分鐘排出液體冷沖洗,烘干,給濕,導(dǎo)洞(Stollen),打光(millen),拉緊。
權(quán)利要求
1.乙烯式不飽和羧酸和乙烯式不飽脂肪酸衍生物的共聚物的鹽，這些共聚鹽含有(A)1-99重量%以下通式的結(jié)構(gòu)單元A
式中R1為氫或C1-C4-烷基，R2為氫或C1-C4-烷基，R3為氫或C1-C4-烷基，優(yōu)選為甲基，X為-(CH2)0-10或C6-C18-芳基，優(yōu)選為苯基，M為堿金屬離子、堿土金屬離子或銨離子，(B)99-1重量%以下通式的結(jié)構(gòu)單元B
式中R4為C2-C16烷基或C2-C16鏈烯基，Y為C1-C13-亞烷基、-CH2-(CH=CH-CH2)1-5-或-(CH=CH)1-3-，Z為下列基團之一CN，C(O)N(R5)2，其中R5為氫、C1-C18烷基、C1-C18鏈烯基和/或-(CH2)1-3-OHCOOR6，其中R6為C1-C36-烷基，優(yōu)選為C1-C5烷基或C16-C36-烷基，
(C)0-40重量%以下通式的結(jié)構(gòu)單元C
式中R1、R2和R3具有上述意義，W為CN、C(O)N(R5)2，其中R5具有上述意義，或者W為COOR7，其中R7為C1-C18-烷基，優(yōu)選為C1-C10-烷基和(D)0-40%重量%以下通式的結(jié)構(gòu)單元D
式中V為C6-C18-芳基，優(yōu)選為苯基或苯氧基乙?；?，C4-C6-內(nèi)酰胺基，優(yōu)選為N-吡咯烷基，O-R7，其中R7為C1-C18-烷基，優(yōu)選為C1-C10-烷基，(O)C-R7或OOC-R7。
2.按權(quán)利要求1所述的共聚物的制備方法，其特征在于在一種自由基給予體存在下、需要時還在一種調(diào)節(jié)劑和/或一種共引發(fā)劑存在下，使作為單體的至少一種乙烯式不飽和羧酸和作為共聚單體的至少一種不飽和脂肪酸衍生物彼此進(jìn)行聚合，接著加入一種堿。
3.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，進(jìn)行的聚合是本體聚合或溶液聚合。
4.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于在攪拌釜、串聯(lián)攪拌釜、攪拌反應(yīng)器或靜態(tài)混合器中進(jìn)行聚合。
5.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于聚合反應(yīng)在占單體含量的0.1-20重量%、優(yōu)選為0.2-10重量%的一種自由基給予體存在下進(jìn)行。
6.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于聚合反應(yīng)在占單體含量的0.1-10重量%的一種調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于聚合反應(yīng)在0.1-2000ppm(重量)、優(yōu)選為0.1-1000ppm(重量)共引發(fā)劑存在下進(jìn)行。
8.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于聚合反應(yīng)在50-200℃下、優(yōu)選為100-150℃下進(jìn)行。
9.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于聚合之后，將反應(yīng)混合物冷卻到100℃以下，優(yōu)選為20-80℃、物質(zhì)優(yōu)選為20-40℃。
10.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于把與共聚物中的游離羧基等摩爾量的一種堿加到反應(yīng)混合物中。
11.按權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于堿是堿金屬氫氧化物的或水溶性氮化合物的20-40重量%水溶液。
12.按權(quán)利要求1所述的共聚物的應(yīng)用，用作植物的和/或動物的脂肪、油類和/或蠟的潤滑乳化劑。
13.至少含有按權(quán)利要求1所述的一種共聚物的、用于革和毛皮的增潤劑。
14.按權(quán)利要求13所述的增潤劑，含有至少一種按權(quán)利要求1所述的聚合物、飽和的和/或不飽和的脂肪酸衍生物、優(yōu)選為脂肪酸酯、特別優(yōu)選為甘油三脂肪酸酯，還含有水、需要時還含有添加劑，優(yōu)選為中性油。
15.按權(quán)利要求13所述的增潤劑的制備方法，包括以下這些措施-通過包括權(quán)利要求2至10所述的那些措施的一種方法來制備按權(quán)利要求1所述的共聚物，和-需要時加入一種酸以及-加入等于所說乳液總重量的50-80重量%的水。
全文摘要
本發(fā)明涉及由乙烯式不飽和羧酸和乙烯式不飽脂肪酸衍生物生成的共聚物的鹽，這種共聚物鹽含有1-99重量％結(jié)構(gòu)單元A；99-1重量％結(jié)構(gòu)單元B；0-40％重量％結(jié)構(gòu)單元C和0-40％重量％結(jié)構(gòu)單元D。結(jié)構(gòu)單元A、B、C和D的通式以及式中各基團和字母符號的意義見說明書。本發(fā)明的其它對象是對這些共聚物鹽的制備方法和它們的應(yīng)用。
文檔編號C08F220/42GK1091437SQ9410018
公開日1994年8月31日 申請日期1994年1月5日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月6日
發(fā)明者H·夫里德理奇, B·邁斯, R·格魯比爾 申請人:赫徹斯特股份公司