專利名稱：用氧化金催化劑使烯烴加氫氧化成為氧化烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在氫存在下用氧氣使烯烴如丙烯加氫氧化(hydro-oxidation)成為氧化烯烴如環(huán)氧丙烷的方法和催化劑。
氧化烯烴如環(huán)氧丙烷用于使醇烷氧基化形成聚醚型多元醇，它們在聚氨酯和合成彈性體的生產(chǎn)中效用很大。氧化烯烴也是適用作溶劑和表面活性劑的烷撐二醇如丙二醇和鏈烷醇胺如異丙醇胺生產(chǎn)中的重要中間體。
工業(yè)上通過公知的氯代醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，其中丙烯與氯的水溶液反應(yīng)產(chǎn)生丙氯醇的混合物。用過量的堿使所述氯醇脫去氯化氫產(chǎn)生環(huán)氧丙烷。該方法產(chǎn)生低濃度的鹽水流。(參見K.Weissermel and H.J.Arpe，Industrial Organic Chemistry，2nd ed.，VCH Publishers，Inc.，New York，NY，1993，pp.264-265。)氧化烯烴的另一公知合成路線依靠氧原子從有機(jī)過氧化氫或過氧羧酸轉(zhuǎn)移至烯烴。該氧化路線的第一步，用氧使過氧化物發(fā)生劑如異丁烷、乙苯或乙醛自氧化形成過氧化合物如過氧化氫叔丁基、過氧化氫乙苯、或過乙酸。典型地在過渡金屬催化劑(包括鈦、釩、鉬、和其它金屬化合物或配合物)存在下用所述過氧化物使烯烴環(huán)氧化。該方法的缺點是在產(chǎn)生氧化烯烴的同時也產(chǎn)生等摩爾量的聯(lián)產(chǎn)品例如醇(如叔丁醇或甲基苯基原醇)或酸(如乙酸)。聯(lián)產(chǎn)品如叔丁醇和乙酸必須循環(huán)利用或者必須在市場中捕獲其價值。其它聯(lián)產(chǎn)品必須進(jìn)一步加工成有商業(yè)價值的產(chǎn)品；例如，甲基苯基原醇必須脫水形成苯乙烯。(Industrial Organic Chemistry，ibid.，pp.265-269。)近來報道了在氫和催化劑存在下用氧使烯烴如丙烯直接氧化產(chǎn)生氧化烯烴如環(huán)氧丙烷，如EP-A1-0 709 360中所述。據(jù)教導(dǎo)所述催化劑包括沉積在二氧化鈦優(yōu)選結(jié)晶銳鈦礦相上的超細(xì)金屬金粒子。該催化劑顯示出壽命短的缺點。此外，在高于約100℃的溫度下操作時，該催化劑表現(xiàn)出低的氧化烯烴選擇性和產(chǎn)生較多的水。
其它加氫氧化法是已知的，例如如WO98/00413和WO98/00415中所述，其中烯烴如丙烯在氫和催化劑存在下與氧反應(yīng)，所述催化劑包括沉積在硅鈦酸鹽載體上的金或沉積在包含分散在氧化硅上的無組織相鈦的載體上的金。WO98/00414描述了一種類似方法，其中所述催化劑包括沉積在含鈦載體之上的金和助催化劑金屬如第1族、第2族或鑭系稀土金屬。這些參考文獻(xiàn)的催化劑與EP-A1-0 709 360的催化劑相比，在烯烴選擇性相當(dāng)?shù)那闆r下壽命更長且氫效率更好。WO98/00414的催化劑還表現(xiàn)出比EP-A1-0 709 360的催化劑更高的活性。不過，活性、壽命和氫效率的改進(jìn)仍不理想。
本發(fā)明涉及在氫存在下由烯烴和氧直接制備氧化烯烴的新加氫氧化法。該方法包括使有3或更多碳原子的烯烴在氫和催化劑存在下在足以產(chǎn)生相應(yīng)氧化烯烴的工藝條件下與氧接觸。本發(fā)明方法中采用的獨(dú)特催化劑包括分散在含鈦載體之上的氧化金。術(shù)語“氧化金”意指所述金以非金屬態(tài)金即大于0的一或更多正氧化態(tài)的金形式存在?？蛇m當(dāng)?shù)夭捎萌魏慰纱_定氧化金的存在的現(xiàn)代分析方法(例如X-射線光電子能譜法)或分析方法的組合。
本發(fā)明的新方法適用于直接由氧和有三或更多碳原子的烯烴生產(chǎn)氧化烯烴。意外地，本發(fā)明方法在高操作溫度下在持續(xù)時間周期內(nèi)以高活性和高選擇性生產(chǎn)氧化烯烴。本發(fā)明方法中產(chǎn)生少量的部分和完全燃燒產(chǎn)物如丙烯醛和二氧化碳。重要的是本發(fā)明方法可在比現(xiàn)有技術(shù)方法更高的溫度下操作，具體地在高于約130℃至約300℃的溫度下操作。在較高的溫度下操作有利于由產(chǎn)生的熱量提供水蒸汽。因此，本發(fā)明方法可并入工廠的總設(shè)計中，用所述水蒸汽產(chǎn)生的熱量驅(qū)動其它工藝，例如使氧化烯烴與水分離，水是所述加氫氧化法的聯(lián)產(chǎn)品。更有利地，在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，通過產(chǎn)生的水與氧化烯烴之摩爾比度量的氫效率顯著改善。例如，在優(yōu)選實施方案中，在高操作溫度下在持續(xù)時間周期內(nèi)可獲得低于約10∶1的水與氧化烯烴之摩爾比。甚至更有利地，在優(yōu)選實施方案中，所述方法在至少約100小時的時間周期內(nèi)獲得改善的烯烴轉(zhuǎn)化率而幾乎沒有鈍化作用。最有利地，所述方法可用比現(xiàn)有技術(shù)方法更低的金載荷進(jìn)行。
另一方面，本發(fā)明涉及一種獨(dú)特的催化劑組合物，包括分散在含鈦載體上的氧化金。如前面所述，所述氧化金包括非金屬金，即以大于0的一或多種氧化態(tài)表征的金。
本發(fā)明的新組合物可有效地用于上述加氫氧化法，使有三或更多碳原子的烯烴轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化烯烴。除活性和對氧化烯烴的高選擇性之外，在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的新催化劑更有效地利用氫，且表現(xiàn)出比現(xiàn)有技術(shù)催化劑明顯更長的壽命。此外，本發(fā)明催化劑在比現(xiàn)有技術(shù)方法更高的操作溫度下獲得此高性能。在更高的溫度下操作產(chǎn)生可用于運(yùn)轉(zhuǎn)相關(guān)的或下游工藝的水蒸汽。另一優(yōu)點是本發(fā)明催化劑可在比現(xiàn)有技術(shù)方法更低的金載荷下操作。金載荷低帶來有利的經(jīng)濟(jì)利益。因此，這種獨(dú)特的催化劑用于使丙烯和較高級烯烴氧化成其相應(yīng)的氧化烯烴的方法中具有非常理想的性能。
一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明催化劑可有利地通過浸漬技術(shù)制備，與涉及沉積一沉淀的現(xiàn)有技術(shù)制備方法相比，使工業(yè)制備大大簡化。浸漬法有利地避免處理大量含金溶液且不需仔細(xì)地控制pH。
本發(fā)明的新加氫氧化法包括使有三或更多碳原子的烯烴在氫和環(huán)氧化催化劑存在下在足以制備相應(yīng)的氧化烯烴的工藝條件下與氧接觸?？蛇x地，所述方法中可使用稀釋劑。烯烴、氧、氫、和可選的稀釋劑的相對摩爾量可以是足以制備所要氧化烯烴的任何量。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述烯烴為C3-12烯烴，使之轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的C3-12氧化烯烴。在更優(yōu)選的實施方案中，所用烯烴為C3-8烯烴，使之轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的C3-8氧化烯烴。在最優(yōu)選實施方案中，所述烯烴為丙烯，所述氧化烯烴為環(huán)氧丙烷。
本發(fā)明環(huán)氧化法中所用的新催化劑包括分散在含鈦載體上的氧化金。所述氧化金表征為有大于0的正氧化態(tài)或正氧化態(tài)的組合。換言之，所述氧化金為非金屬金。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道金屬金(或元素金)的氧化態(tài)為0。
一優(yōu)選實施方案中，所述含鈦載體包括接枝在硅鈦酸鹽上的鈦，如后面詳述。另一優(yōu)選實施方案中，所述含鈦載體包括分散在載體上的鈦，通過包括使含鈦單體、二聚體、聚合物或其混合物分散在載體之上的方法制備。另一優(yōu)選實施方案中，所述含鈦載體包括分散在氧化硅上的鈦，通過包括使鈦-硅氧化物單體、二聚體、聚合物或其混合物分散在載體之上的方法制備。另一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明催化劑不包括沉積在松散的二氧化鈦之上的氧化金。
再另一優(yōu)選實施方案中，所述催化劑還包括助催化劑金屬，定義為增強(qiáng)所述催化劑的性能的任何金屬或金屬離子。更優(yōu)選地，所述助催化劑金屬選自銀、周期表(見CRC Handbook of Chemistry and Physics，75th ed.，CRC Press，1994)第1族、第2族、鑭系稀土和錒系元素。再另一優(yōu)選實施方案中，所述含鈦載體通過包括使含有助催化劑金屬醇鹽和醇鈦的混合物分散于氧化硅之上的方法制備。
含有三或更多碳原子的任何烯烴或此類烯烴的混合物均可用于本發(fā)明方法。單烯烴是適用的，含有兩或更多烯鍵的化合物如二烯烴也適用。所述烯烴可以是僅含碳和氫原子的簡單烴；所述烯烴也可在任何碳原子上被惰性取代基取代。本文所用術(shù)語“惰性”要求所述取代基在本發(fā)明方法中基本上不反應(yīng)。適用的惰性取代基包括但不限于鹵化物、醚、酯、醇、和芳烴部分；優(yōu)選氯、C1-12醚、C1-12酯、和C1-12醇部分、和C6-12芳烴部分。適用于本發(fā)明方法的烯烴的非限制性實例包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、和類似地甲基戊烯、乙基丁烯、庚烯、甲基己烯、乙基戊烯、丙基丁烯、辛烯的各種異構(gòu)體，優(yōu)選包括1-辛烯、和其它更高的類似物；以及丁二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙醇、烯丙醚、烯丙基乙基醚、丁酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、烯丙基苯、烯丙基苯基醚、烯丙基丙基醚、和烯丙基茴香醚。優(yōu)選所述烯烴為未取代或取代的C3-12烯烴，更優(yōu)選未取代或取代的C3-8烯烴。最優(yōu)選所述烯烴為丙烯。上述烯烴許多可商購；其它可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的化學(xué)方法制備。
烯烴的用量可在很寬的范圍內(nèi)改變，只要在所述方法中產(chǎn)生相應(yīng)的氧化烯烴。一般地，烯烴的用量與具體的工藝特征有關(guān)，包括例如反應(yīng)器的設(shè)計、具體的烯烴、及經(jīng)濟(jì)和安全方面的考慮。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何確定適合于特定工藝特征的烯烴濃度范圍。按照本文的公開，基于烯烴、氧、氫、和可選的稀釋劑的總摩爾量，烯烴的量典型地大于1、優(yōu)選大于10、更優(yōu)選大于20％(摩爾)。典型地，烯烴的量小于99、優(yōu)選小于85、更優(yōu)選小于70％(摩爾)，基于烯烴、氧、氫、和可選的稀釋劑的總摩爾量。
本發(fā)明方法還需要氧。任何氧源均可接受，包括空氣或基本上純的分子氧。也可使用其它氧源，包括臭氧和氮的氧化物如氧化亞氮。優(yōu)選分子氧。氧的用量可在寬范圍內(nèi)改變，只要其量足以產(chǎn)生要求的氧化烯烴。通常進(jìn)料流中每摩爾烯烴的氧的摩爾數(shù)小于1?；谙N、氫、氧、和可選的稀釋劑的總摩爾量，氧的量優(yōu)選大于0.01、更優(yōu)選大于1、最優(yōu)選大于5％(摩爾)。優(yōu)選氧的量小于30、更優(yōu)選小于25、最優(yōu)選小于20％(摩爾)，基于烯烴、氫、氧、和可選的稀釋劑的總摩爾量。高于約20％(摩爾)，則氧的濃度可能落入烯烴-氫-氧混合物的可燃范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法還需要?dú)?。不存在氫的情況下，所述催化劑的活性顯著下降。任何氫源均可用于本發(fā)明方法，包括例如烴和醇的脫氫作用所得分子氫。本發(fā)明一可選實施方案中，可在所述烯烴氧化反應(yīng)器中現(xiàn)場產(chǎn)生氫，例如通過使鏈烷烴如丙烷或異丁烷或醇如異丁醇脫氫?；蛘呖捎脷洚a(chǎn)生催化劑-氫根配合物或催化劑-氫配合物，提供本發(fā)明方法所需的氫。
本發(fā)明方法可使用任何量的氫，只要其量足以產(chǎn)生所述氧化烯烴?；谙N、氫、氧、和可選的稀釋劑的總摩爾量，氫的適用量典型地大于0.01、優(yōu)選大于0.1、更優(yōu)選大于3％(摩爾)。氫的適用量典型地小于50、優(yōu)選小于30、更優(yōu)選小于20％(摩爾)，基于烯烴、氫、氧、和可選的稀釋劑的總摩爾量。
除以上試劑之外，稀釋劑與所述反應(yīng)物一起使用可能是理想的，但其使用是可任選的。由于本發(fā)明方法是放熱的，稀釋劑有益于去除和消散產(chǎn)生的熱量。此外，所述稀釋劑使所述反應(yīng)物不易燃的濃度范圍擴(kuò)大。所述稀釋劑可以是不抑制本發(fā)明方法的任何氣體或液體。所選的具體稀釋劑取決于所述方法的進(jìn)行方式。例如，如果所述方法在氣相中進(jìn)行，則適用的氣態(tài)稀釋劑包括但不限于氦氣、氮?dú)?、氬氣、甲烷、二氧化碳、水蒸汽、及其混合物。這些氣體多數(shù)對本發(fā)明方法是基本上惰性的。如果所述方法在液相中進(jìn)行，則所述稀釋劑可以是任何氧化穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的液體。適用的液體稀釋劑的例子包括脂族醇，優(yōu)選C1-10脂族醇如甲醇和叔丁醇；氯化脂族醇，優(yōu)選C1-10氯化鏈烷醇如氯丙醇；氯化烴，優(yōu)選C1-10氯化烴如二氯乙烷和氯化苯包括氯苯和二氯苯；芳烴，優(yōu)選C6-15芳烴如苯、甲苯、和二甲苯；醚，優(yōu)選C2-20醚，包括四氫呋喃和二噁烷；以及液態(tài)聚醚、聚酯和多元醇。
如果在氣相中使用稀釋劑，則稀釋劑的量典型地大于0、優(yōu)選大于0.1、更優(yōu)選大于15％(摩爾)，基于烯烴、氧、氫和稀釋劑的總摩爾量。如果在氣相中使用稀釋劑，則稀釋劑的量典型地小于90、優(yōu)選小于80、更優(yōu)選小于70％(摩爾)，基于烯烴、氧、氫和稀釋劑的總摩爾量。如果在液相中使用液體稀釋劑(或溶劑)，則液體稀釋劑(或溶劑)的量典型地大于0、優(yōu)選大于5％(重)，基于烯烴和稀釋劑的總重。如果在液相中使用液體稀釋劑，則液體稀釋劑的量典型地小于99、優(yōu)選小于95％(重)，基于烯烴和稀釋劑的總重。
以上所公開的烯烴、氧、氫、和稀釋劑的濃度適用于本文所公開的反應(yīng)器設(shè)計和工藝參數(shù)。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道本文所公開的以外的濃度可能適用于該方法的其它各種工程實現(xiàn)。
本發(fā)明加氫氧化法中利于使用的獨(dú)特催化劑包括負(fù)載于含鈦載體之上的金，特征在于金以氧化金或等效術(shù)語非金屬金形式存在。氧化金定義為有大于0的氧化態(tài)或氧化態(tài)組合的任何金物種?？刹捎媚艽_定所述金的氧化態(tài)或其相對量的任何現(xiàn)代分析技術(shù)，包括例如X-射線光電子能譜法(XPS)。XPS數(shù)據(jù)可用后面所述特征和條件收集在KratosAxis 165 XPS儀器或PHI 5400 XPS儀器或任何等效儀器上。所述催化劑的一些實施方案中，特別是存在有機(jī)配體的那些催化劑中，X-射線可能誘導(dǎo)一部分氧化金還原。在這些情況下，通過XPS測量的氧化金的百分率可能低于所述催化劑中實際的百分率。除XPS之外，可用高分辨率透射式電子光譜法(HR-TEM)分析存在或不存在金屬金粒子。為此，可使用點-點分辨率為2埃或更高分辨率的任何高分辨率透射式電子顯微鏡。也可利用在紫外-可見光漫反射分光計(UV-VIS DRS)例如通過525nm區(qū)域掃描的DRS Model UV-3101PC上測量的米氏散射分析存在或不存在金屬金。所述催化劑基本上為白色或顏色很弱時，在所述米氏散射區(qū)基本上未觀察到高于背景的峰，或者最多可觀察到極弱的峰。這些觀察結(jié)果與不存在或基本上不存在金屬金一致。金元素分析可確定金的存在，其它技術(shù)未顯示存在金屬金粒子時暗示為氧化金。優(yōu)選所述金的氧化態(tài)在大于0至約+3的范圍內(nèi)。相反，金屬金的氧化態(tài)為0。
典型地，所述氧化金占總金含量的大于30％(重)。優(yōu)選所述氧化金占總金含量的大于50％、更優(yōu)選大于70％(重)。在最優(yōu)選實施方案之一中，所述催化劑主要包括氧化金，意指大于總金含量的90％被氧化。另一最優(yōu)選實施方案中，所述催化劑包括大于95％(重)的氧化金。
如果存在金屬金，對其絕對量或粒度無限制；但前面已說明氧化金相對于金屬金的典型和優(yōu)選量。存在金屬金時，金屬金的平均粒度典型地小于150nm，甚至更典型地小于50nm，通過HR-TEM測量。在優(yōu)選實施方案中，基本上不存在金屬金，這似乎與所述加氫氧化法中氫效率更好(水與氧化烯烴之摩爾比低)相關(guān)。所述催化劑基本上不含金屬金且所述載體為白色時，所述催化劑典型地為白色或者顏色很淡。
所述載體上的金載荷可以是在本發(fā)明方法中產(chǎn)生活性催化劑的任何量。一般地，所述金載荷基于催化劑的總重大于約0.001％(重)(10ppm)，優(yōu)選大于0.005、更優(yōu)選大于0.01％(重)。一般地，所述金載荷基于催化劑的總重小于20、優(yōu)選小于10、更優(yōu)選小于5.0％(重)。在一優(yōu)選實施方案中，所述方法利于在金載荷小于0.5％(重)、更優(yōu)選小于0.1％(重)下進(jìn)行。
所述含鈦載體可采取各種形式。優(yōu)選所述載體中的鈦基本上以非金屬鈦形式存在。所述載體本身可以是例如可使鈦固定于其上的任何材料，包括非晶形或結(jié)晶氧化硅，如硅質(zhì)巖(silicalite)或MCM-41；氧化鋁；金屬硅酸鹽，如硅鋁酸鹽和硅鈦酸鹽；助催化劑金屬硅酸鹽，如第1和2族、鑭系和錒系元素的硅酸鹽；和其它耐火氧化物等載體材料。適用于本發(fā)明加氫氧化法的其它含鈦載體包括現(xiàn)有技術(shù)的多孔結(jié)晶硅鈦酸鹽，如TS-1、TS-2、Ti-β、Ti-MCM-41、和Ti-MCM-48，以及化學(xué)計量和非化學(xué)計量的助催化劑金屬鈦酸鹽。所述助催化劑金屬鈦酸鹽也可以是結(jié)晶或非晶形的。其非限制性例子包括第1族、第2族、鑭系和錒系金屬的鈦酸鹽。優(yōu)選所述助催化劑金屬鈦酸鹽選自鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈉、鈦酸鉀、及鉺、镥、釷、和鈾的鈦酸鹽。作為另一種可選方案，非晶形和結(jié)晶氧化鈦包括二氧化鈦的銳鈦礦、金紅石和板鈦礦相也適合用作所述含鈦載體。
所述含鈦載體可以是結(jié)晶、準(zhǔn)結(jié)晶、或非晶態(tài)的，可含有規(guī)則或不規(guī)則排列的不相連或互連的微孔和/或中孔。本文所用術(shù)語“微孔”意指孔徑(或在非圓形垂直橫截面情況下的臨界尺寸)在4埃至20埃的范圍內(nèi)，而術(shù)語“中孔”意指孔徑或臨界尺寸在大于20埃至500埃的范圍內(nèi)。
鈦固定于所述載體的情況下，所述鈦載荷可以是產(chǎn)生本發(fā)明方法中活性催化劑的任何量。典型地，基于載體的重量，所述鈦載荷大于0.02％(重)，優(yōu)選大于0.1％(重)。典型地，基于載體的重量，所述鈦載荷小于20％(重)，優(yōu)選小于10％(重)。
一優(yōu)選實施方案中，所述含鈦載體有多個(兩個或更多)鈦配位環(huán)境，產(chǎn)生多種鈦物種。所述配位環(huán)境涉及鍵的數(shù)量和與鈦之鍵的幾何形狀。用于硅鈦酸鹽時，所述配位環(huán)境可包括骨架和非骨架鈦。作為解釋，結(jié)晶硅鈦酸鹽有由SiO4四面體構(gòu)造的三維結(jié)構(gòu)，稱為“骨架”，其中每個氧原子橋接兩個硅原子。骨架鈦定義為已取代骨架硅的鈦原子。相反，非骨架鈦定義為典型地通過氧橋與所述骨架相連的鈦原子/離子。所述非骨架鈦在骨架上的結(jié)合方式無限制。從極弱的相互作用(弱的庫侖相互作用)至全配價(固著或接枝)鍵范圍內(nèi)的任何類型的結(jié)合均可接受。因此，包括沉積、分散、和接枝模式。適合的金屬-載體相互作用的詳述可見B.Delmon，“Preparation of SolidCatalysts”，Handbook of Heterogeneous Catalysis，Vol.2，G.Ertl，H.Knozinger，and J.Weitkamp，eds.，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim，Germany，1997，pp.264-286。另一方面，此優(yōu)選載體中的鈦(不管是骨架鈦還是非骨架鈦)不限于任何特定位置的配位作用，只要多個配位位置。諸如四面體、三角雙錐、正方錐體、八面體、及其扭曲變形等配位作用均可接受。有相同配位作用的兩或多種變形也可滿足所述多種配位類型，例如兩種不同類型的四面體配位作用，如通過后面所述分析技術(shù)測定。含有非骨架和可選地骨架鈦的載體的非限制性實例包括封留在載體材料如硅酸鹽或金屬硅酸鹽(例如硅鈦酸鹽)骨架上的氧化鈦(或其它含離散鈦的組合物)；以離子或離子簇形式沉積在載體材料如耐火氧化物或金屬硅酸鹽(例如硅鈦酸鹽)骨架上的鈦；和接技在骨架結(jié)構(gòu)上的鈦優(yōu)選非金屬鈦，如接枝在硅酸鹽或硅鈦酸鹽骨架上的鈦。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種新的改性硅鈦酸鹽，是更優(yōu)選用于本發(fā)明方法的含鈦載體。此改性硅鈦酸鹽包括通過X-射線衍射(XRD)測定有MFI結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)結(jié)晶材料，通過例如XPS和/或US-VIS DRS測定有多種鈦物種。據(jù)信至少一種鈦物種為接枝鈦，但該理論不以任何方式限制本發(fā)明的組合物或方法。
所述硅鈦酸鹽載體的硅/鈦原子比(Si∶Ti)可以是提供本發(fā)明方法中活性和選擇性環(huán)氧化催化劑的任何比例。Si∶Ti原子比一般利于等于或大于約5∶1，優(yōu)選等于或大于約10∶1。Si∶Ti原子比一般利于等于或小于約500∶1，優(yōu)選等于或小于約100∶1。
在某些方面，所述新的改性硅鈦酸鹽的合成類似于TS-1的制備，其描述在US4 410 501和J.Thangaraj et al.，Journal ofCatalysis，130，1991，pg.1中；但與現(xiàn)有技術(shù)相反，此合成產(chǎn)生有兩或多種鈦物種的硅鈦酸鹽。沿著類似的路線，所述反應(yīng)混合物包括水、鈦源、氧化硅源、和胺或季銨化合物形式的模板劑。幾乎任何氧化硅源均適用，包括原硅酸四烷基酯優(yōu)選原硅酸四乙酯或簡單煅制或沉淀氧化硅，但優(yōu)選不含鈉離子的氧化硅。鈦源是任何可水解鈦化合物，優(yōu)選選自四醇鈦，更優(yōu)選四乙醇鈦、四正丁醇鈦或四異丙醇鈦；和鹵氧化鈦如氯氧化鈦。所述鈦和氧化硅的另一來源是混合鈦和氧化硅的復(fù)合材料，如負(fù)載于氧化硅上的鈦或氧化鈦，或氧化硅和氧化鈦的共凝膠。所述三烷基胺優(yōu)選為三(C1-15烷基)胺，如三乙胺、三丙胺和三正丁胺。所述季銨化合物可以是氫氧化四烷基銨或鹵化四烷基銨，如氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四正丁銨、和相應(yīng)的鹵化物等。所述反應(yīng)混合物中，氧化硅與鈦之摩爾比可在1∶1至1 000∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選10∶1至200∶1，更優(yōu)選20∶1至150∶1。水與氧化硅之摩爾比可在15∶1至500∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選20∶1至200∶1，更優(yōu)選30∶1至100∶1。胺或季銨模板劑與氧化硅之摩爾比可在0.1∶1至4∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.4∶1至1.0∶1。在優(yōu)選的合成中，使氧化硅源和鈦源混合，并使所得混合物冷卻至在0℃和-6℃之間、優(yōu)選-4℃的溫度。然后將所述冷卻的混合物迅速(典型地在不攪拌的情況下)加入同樣冷的含模板劑的溶液中。然后使所得合成混合物的溫度升高，使所述合成在水熱條件下、更具體地在高壓釜中在110和220℃之間的溫度下在自生壓力下進(jìn)行1至10天?；蛘?，所述合成可在常壓下在較低溫度(優(yōu)選70至110℃)下進(jìn)行1至20天。
回收所述新硅鈦酸鹽的方法之一是用超離心法分離所述合成混合物產(chǎn)生固體，可漂洗和干燥(例如冷凍干燥)得到所述新硅鈦酸鹽產(chǎn)品。另一適用的回收方法是用離心法分離所述合成混合物，將所述離心分離所得液體在50和110℃之間的溫度下加熱從中除去揮發(fā)性化合物如醇和胺。然后，將所得液體用酸如硝酸或鹽酸(0.01-5.0M)處理直至開始沉淀。然后再將所述液體離心分離收集所述新硅鈦酸鹽產(chǎn)品。第三種回收方法是用無機(jī)酸處理所述新硅鈦酸鹽產(chǎn)品的水懸浮液將pH調(diào)至7和9之間；然后將所述酸處理過的混合物離心分離收集所述硅鈦酸鹽產(chǎn)品。第四種回收方法涉及將所述合成混合物離心分離收集結(jié)晶固體，然后用酸例如0.01-5.0M的硝酸或鹽酸洗滌。所述洗滌可重復(fù)進(jìn)行，一般在23和90℃之間的溫度下進(jìn)行。通過任何回收方法收集的固體產(chǎn)品典型地在約環(huán)境溫度(視為21℃)和110℃之間的溫度下干燥，然后在空氣下在480和750℃之間的溫度下焙燒2至12小時，得到本發(fā)明的新改性硅鈦酸鹽載體。
如上所述制備的新硅鈦酸鹽通過粉末XRD測定有MFI型斜方結(jié)構(gòu)。與某些已知的TS-1材料相反，通過例如XPS測定，所述新的硅鈦酸鹽含有多種鈦物種。一個XPS峰出現(xiàn)在約460eV處，此鈦為低配價或骨架物種。第二個XPS峰出現(xiàn)在約458eV處，歸因于更高配價的非骨架鈦物種。第二物種似乎不是結(jié)晶二氧化鈦，因為典型地X-射線衍射分析未顯示所述材料中存在松散的結(jié)晶二氧化鈦?；蛘撸赏ㄟ^UV-VISDRS分析所述鈦物種或配位環(huán)境。用此方法，一個峰出現(xiàn)在約255nm處，歸因于骨架或低配價鈦。在大于約270nm處發(fā)現(xiàn)至少一個峰，歸因于高配價的非骨架鈦。據(jù)信所述第二鈦物種是接枝在MFI骨架上的鈦形式的；但此理論不以任何方式約束本發(fā)明。骨架與非骨架(或接枝)鈦物種之各處比例都可接受。典型地，骨架與非骨架鈦物種之比可在95％(摩爾)骨架至約95％(摩爾)非骨架內(nèi)改變。也可能存在所述骨架和/或非骨架型以外的其它鈦物種。所述新材料的平均晶體大小典型地在20nm至1μm的范圍內(nèi)。
另一類優(yōu)選的含鈦載體包括分散在載體材料優(yōu)選氧化硅之上的無組織相鈦。所述無組織相鈦未表現(xiàn)出有組織的周期結(jié)晶性，可通過一或多種現(xiàn)代分析技術(shù)如HR-TEM、XRD和拉曼光譜區(qū)別于松散的有組織(結(jié)晶)相如結(jié)晶二氧化鈦。UV-VIS DRS和鈦K邊X-射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜也可用于辨別無組織相和有組織或結(jié)晶相。含有無組織鈦相的優(yōu)選載體描述在WO 98/00415中。更優(yōu)選地，通過例如XPS和/或UV-VIS DRS測定，所述無組織鈦相還含有多種鈦配位環(huán)境。
所述包含無組織鈦的載體的制備中，一般在0和50℃之間的溫度下在經(jīng)常壓下用鈦化合物浸漬起始載體30分鐘至24小時。適用的鈦化合物的非限制實例包括醇鈦如異丙醇鈦、丙醇鈦、乙醇鈦、和丁醇鈦；硫酸鈦、含氧硫酸鈦、鹵化鈦優(yōu)選氯化鈦；羧酸鈦，如草酸鈦和乙酰丙酮鉻鈦；和鹵化有機(jī)鈦，如二氯化二茂鈦和其它二氯化有機(jī)茂鈦。也可使用醇鈦和助催化劑金屬醇鹽優(yōu)選堿土金屬醇鹽例如醇鋇的混合物。溶于溶劑如乙醇中的醇鈦和助催化劑金屬醇鹽的混合物可商購自例如Gelest，Inc.，一起沉積在氧化硅上。對于混合醇鹽，溶液中鈦和助催化劑醇鹽的量可改變；因此，可根據(jù)需要改變助催化劑與鈦之原子或重量比?；蛘?，可使混合鈦-助催化劑金屬配合物如Li[Ti(O-iBu)4]沉積在氧化硅上。這些真實的混合配合物中，助催化劑和鈦的量是固定的，助催化劑與鈦之比不能改變。
適用于制備所述無組織鈦相的其它鈦化合物包括有機(jī)和無機(jī)的含鈦單體、二聚體、和聚合物，以及被與鈦離子鍵合的部分如烷氧基官能化的碳基聚合物，可商購自例如Gelest，Inc.。適用的碳基含鈦聚合物的非限制實例包括聚鈦酸二丁酯和聚鈦酸辛二醇酯。
優(yōu)選地，適用于制備所述無組織鈦相的鈦化合物包括無機(jī)和有機(jī)的含鈦和硅的單體、二聚體和聚合物，更優(yōu)選含鈦和硅的氧化物的單體、二聚體和聚合物。這種材料為本領(lǐng)域公知。所述有機(jī)鈦單體、二聚體或聚合物可以是以由Si、Ti和-(CR2)z-部分組成的主鏈為特征的任何化合物，其中所述-(CR2)z-基橋連Si原子、Ti原子、或Si和Ti原子(例如-Si-(CR2)z-Si-、-Ti-(CR2)z-Ti-、和-Si-(CR2)z-Ti-)，z為1至20范圍內(nèi)的整體，每個R獨(dú)立地選自烷基、芳基、烷氧基、和鹵基，優(yōu)選C1-20烷基、C6-20芳基、C1-20烷氧基、和氯基。懸掛于所述Si和Ti原子的側(cè)基是有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為低級烷基和/或烷氧基和/或芳基和/或芳氧基形式。同樣，所述鈦-硅氧烷可以是以由Si、Ti和O原子組成的主鏈為特征的任何聚合物。所述氧原子橋連Si原子、Ti原子、或Si和Ti原子(例如-Si-O-Si-、-Ti-O-Ti-、和-Si-O-Ti-)。懸掛于所述Si和Ti原子的側(cè)基是有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為低級烷基和/或烷氧基和/或芳基和/或芳氧基形式。所述鈦-硅氧烷聚合物可以是線型、支化、或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的，所述鈦通過Si-O-Ti-O-Si鍵部分交聯(lián)。鈦-硅氧烷聚合物如US5 759 945中所述的那些特別適用。所述含鈦聚合物如鈦-硅氧烷可商購自例如Gelest，Inc.。主鏈中有-O-和-(CR2)z-基的混合的含Ti和Si的聚合物也適用。
更優(yōu)選地，上述含鈦單體可由下式表示(R1)xTi[O-Si(R2)3-y(R3)y]4-x其中R1、R2、和R3獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、和鹵基部分，優(yōu)選C1-20烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、和氯基部分；x為0至3范圍內(nèi)的整數(shù)；y為0至3范圍內(nèi)的整數(shù)。同樣，所述優(yōu)選的含鈦二聚體和聚合物也可由上式表示，但R3還可選自以下部分[O-Si(R2)3-y(R3)y]和[O-Ti(R2)3-y(R3)y]其中R2、R3、和y可選自前面所定義的所有內(nèi)容。注意R3為重復(fù)基團(tuán)。如果R3重復(fù)一次，則該式代表所述二聚體；如果R3重復(fù)兩或多次，則該式代表所述聚合物。適用的含鈦單體的非限制實例包括四(三甲基甲硅烷氧基)鈦、四(三乙基甲硅烷氧基)鈦、四(三乙氧基甲硅烷氧基)鈦、四(三叔丁氧基甲硅烷氧基)鈦等。適用的含鈦聚合物的非限制實例包括二乙氧基硅氧烷-鈦酸乙酯共聚物。
可適用于浸漬在載體上形成無組織鈦相的其它含鈦化合物包括M.Crocker et al.，Chemical Communications，1997，pp.2411-2412和M.Crocker等在US5 750 741中公開的倍半硅氧烷鈦配合物。此外，上述含鈦化合物、配合物、單體、二聚體和聚合物的任何混合物也可有利地浸漬在載體上，甚至更優(yōu)選地可提供多種鈦配位環(huán)境。
所述鈦化合物可以純態(tài)、從氣相中、或從溶劑中施于所關(guān)心的載體上。如果使用溶劑，它可以是能溶解所述含鈦化合物的任何溶劑，包括例如脂族醇、脂族和芳族烴、和水(如果適合的話)。所述起始載體與含有所述含鈦化合物的溶液接觸之后，在0和150℃之間、優(yōu)選50和150℃之間的溫度下在真空或空氣或惰性氣體如氮?dú)?、氬氣或氦氣的氣流中使載體干燥。然后在不焙燒或進(jìn)一步處理的情況下使用所述載體?；蛘咴诟稍镏螅墒馆d體在空氣或惰性氣體如氮?dú)饣蚝庵斜簾?00和1000℃之間、優(yōu)選100和800℃之間的溫度。
上述含鈦載體的任何組合或混合物可用于本發(fā)明催化劑中。
所述含鈦載體可制成適用于催化劑粒的任何形狀，例如珠粒、切粒、球、蜂窩、整體、擠出物、和薄膜?？蛇x地，所述含鈦載體可與用于使催化劑粒子粘合在一起和/或改善催化劑的強(qiáng)度或耐磨性的第二載體一起擠出、被束縛在所述第二載體之上、或負(fù)載于所述第二載體之上。例如，在珠粒、切?；驍D出物形式的第二載體上制備所述含鈦載體的薄膜可能是理想的。所述第二載體典型地在所述方法中惰性，不必含鈦。適用的第二載體包括碳和任何耐火氧化物如氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽；陶瓷包括碳化物和氮化物陶瓷；以及任何金屬載體。一般地，第二載體的量基于所述催化劑和第二載體之總重在0至95％(重)的范圍內(nèi)。
使氧化金結(jié)合至所述含鈦載體之上的方法無限制，只要所產(chǎn)生的催化劑在本發(fā)明加氫氧化方法中表現(xiàn)出活性。適用的制備方法的非限制實例包括沉積-沉淀、浸漬、噴霧干燥、離子交換、氣相沉積、和固-固反應(yīng)。沉積-沉淀和浸漬稍優(yōu)選。整個制備過程中，典型地這樣選擇條件以使氧化金至金屬金的還原最小。在沉積-沉淀法中，通常使所述含鈦載體與含有金化合物的溶液在足以使氧化金化合物結(jié)合至載體之上的溫度和pH下接觸。所述合成條件可隨數(shù)個參數(shù)改變，例如金化合物的性質(zhì)、溶液中金化合物的濃度、其它離子如氯離子、鈉離子和硅酸根離子的性質(zhì)和濃度；載體、pH、溫度、所選的堿、和接觸時間。浸漬法中，用含有氧化金化合物的溶液、懸浮液或膠體潤濕所述載體至初濕點或根據(jù)需要至更小或更大濕度的點。所述浸漬條件也可隨著例如具體金化合物、其在溶液或懸浮液中的濃度、特定的載體、和浸漬溫度而改變。需要時可用多次浸漬處理所述載體。
所述沉積-沉淀和浸漬技術(shù)(或離子交換技術(shù)，如果使用的話)的溫度通常在環(huán)境溫度(視為21℃)至100℃的范圍內(nèi)，但其它溫度也可能適用?？捎萌魏谓鸹衔镏苽渌龀练e-沉淀和浸漬方法或離子交換法(如果使用的話)所用金溶液或懸浮液。適用的金化合物的非限制實例包括氯金酸、氯金酸鈉、氯金酸鉀、氰化金、氰化金鉀、乙酸金、三氯化二乙胺金酸、鹵化烷基金(優(yōu)選氯化烷基金)和堿金屬金酸鹽如金酸鋰、金酸鈉、金酸鉀、金酸銣、和金酸銫。也可使用有機(jī)金化合物。適用的溶劑包括但不限于水和有機(jī)溶劑，后者包括醇(例如甲醇、乙醇和異丙醇)、酯、酮、和脂族和芳族烴。也可使用水與有機(jī)溶劑的混合物。典型地，使用溶液時，可溶性金化合物的摩爾濃度在0.0001M至所述可溶性金化合物的飽和點的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.0005至0.5M。如果使用含有氧化金鹽的水溶液，則所述溶液的pH可調(diào)至5和14之間的任何值，優(yōu)選用選自例如碳酸鹽、硼酸鹽、羧酸鹽、氫氧化物、硅酸鹽、及其混合物的堿?？蛇x地，所述溶液可含有利于穩(wěn)定氧化金物種的陽離子和/或陰離子添加劑，包括例如某些助催化劑金屬離子(例如Li+、Mg+2和La+3)，以及鹵離子、硫酸根離子、磷酸根離子、碳酸根離子、硼酸根離子、和羧酸根離子，如乙酸根、乳酸根、檸檬酸根、馬來酸根、肉桂酸根、及其混合物。
為說明給出適用于制備包括負(fù)載于含有多種鈦物種的含鈦載體之上的氧化金的優(yōu)選催化劑組合物的沉積-沉淀合成。此描述僅用于說明而不應(yīng)解釋為限制可用于制備本發(fā)明催化劑的合成方法。使所述含鈦載體與可溶性金化合物例如氯金酸的水溶液接觸。典型地用任何適合的堿如氫氧化鈉、碳酸鈉、硅酸鈉、乙酸鈉、碳酸鉀、氫氧化銫、碳酸鋰、碳酸銫、碳酸銣或其混合物將pH調(diào)至5和14之間。所述pH這樣選擇以促進(jìn)金離子與所述載體的反應(yīng)，優(yōu)選使之最優(yōu)化。優(yōu)選pH大于7且小于14。將所述混合物在空氣下在20和80℃之間的溫度下攪拌1至24小時。此周期結(jié)束時，回收固體，用水洗滌，所述水可選地含有一或多種助催化劑金屬的鹽。然后在空氣下在20和120℃之間的溫度下使所述固體干燥。
作為另一說明性實例，給出適用于制備包括負(fù)載于有多種鈦物種的含鈦載體之上的氧化金的優(yōu)選催化劑組合物的浸漬合成。此描述不應(yīng)解釋為限制本文所述方法。該方法中，可用可溶性金化合物例如氯金酸的水溶液浸漬所述含鈦載體。典型地用任何適合的堿(如前面關(guān)于沉積-沉淀法所提及的)將pH調(diào)至5和14之間。優(yōu)選pH大于7且小于14?；蛘?，可用有機(jī)溶劑例如醇或水與有機(jī)溶劑的混合物制備所述浸漬溶液。所用金化合物和/或其它鹽不必完全溶解于所述溶劑中；可使用懸浮液。然后，在空氣下在20和120℃之間的溫度下使所述固體干燥除去所述溶劑。
如此合成的催化劑可在不進(jìn)一步處理的情況下使用?？蛇x地，可將所合成的催化劑在空氣下焙燒或在惰性氣氛如氮?dú)庵屑訜?。所述焙?加熱溫度取決于特定的試樣，但可在100至800℃、優(yōu)選120至750℃的范圍內(nèi)改變。優(yōu)選這樣選擇所述溫度以使氧化金至金屬金的還原最小化。作為一種可選方案，可在使用前調(diào)理所合成的催化劑。所述調(diào)理包括例如在所述氧化反應(yīng)器中在包括惰性氣體如氦氣和可選的一或多種選自烴(例如待氧化烯烴)、氫氣和氧氣的化合物的氣氛下在約環(huán)境溫度(視為21℃)和600℃之間的溫度下加熱所述催化劑。
可選地，本發(fā)明催化劑可含有助催化劑金屬或助催化劑金屬的組合。能增強(qiáng)所述催化劑在本發(fā)明氧化方法中的性能的任何金屬或金屬離子或其組合都可用作助催化劑金屬。對增強(qiáng)性能有貢獻(xiàn)的因素包括但不限于烯烴的轉(zhuǎn)化率提高、對所述氧化烯烴的選擇性提高、水的產(chǎn)率減少、和催化劑壽命提高。典型地，所述助催化劑金屬離子的化合價在+1至+7+的范圍內(nèi)；但也可能存在金屬物質(zhì)。適用的助催化劑金屬的非限制實例包括元素周期表第1至12族金屬、以及稀土鑭系和錒系金屬，參見CRC Handbook of Chemistry and Physics，75th ed.，CRC Press，1994。所述助催化劑金屬優(yōu)選選自銀；第1族金屬，包括鋰、鈉、鉀、銣、和銫；第2族金屬，包括鈹、鎂、鈣、鍶、和鋇；鑭系稀土金屬，包括鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、和镥；和錒系金屬，特別是釷和鈾。更優(yōu)選所述助催化劑金屬選自銀、鎂、鈣、鋇、鉺、镥、鋰、鈉、鉀、銣、銫、及其組合。優(yōu)選所述助催化劑金屬不包括鈀，更優(yōu)選所述助催化劑金屬不包括第VIII族金屬，具體地不包括鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。這里所用術(shù)語“不包括”意指所述第VIII族金屬的總濃度基于總催化劑組合物低于0.01％(重)、優(yōu)選低于0.005％(重)。
如果使用一或多種助催化劑金屬，則助催化劑金屬的總量基于所述催化劑的總重一般大于0.001％(重)、優(yōu)選大于0.01％(重)。助催化劑金屬的總量基于所述催化劑的總重一般小于20％(重)、優(yōu)選小于15％(重)。
需要時，可使所述助催化劑金屬與所述鈦同時、或者在所述鈦之前或之后的單獨(dú)步驟中沉積至所述含鈦載體之上。需要時，可使所述助催化劑金屬與所述金同時、或者在沉積金之前或之后的單獨(dú)步驟中沉積至所述含鈦載體之上。此論述中所用術(shù)語“沉積”包括所有沉積-沉淀、離子交換、和浸漬方法。或者，可使所述助催化劑金屬在加鈦之前、之后、或與鈦同時沉積至前體形式的催化劑上。典型地，所述助催化劑金屬從含有助催化劑金屬和可選的有助于穩(wěn)定氧化金物種的其它添加劑(如前面所述)的水或有機(jī)溶液或懸浮液中沉積。可使用所述助催化劑金屬的任何鹽；例如金屬鹵化物如氟化物、氯化物和溴化物；硝酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、和羧酸鹽，特別是乙酸鹽、草酸鹽、肉桂酸鹽、乳酸鹽、馬來酸鹽、檸檬酸鹽。上述鹽的混合物也可使用。如果使用有機(jī)溶劑，則可以是任何已知的各類有機(jī)溶劑，包括例如醇、酯、酮、脂族和芳族烴。通常使所述載體在所述載體與金溶液接觸所用的條件類似的條件下與所述助催化劑金屬鹽溶液接觸。所述助催化劑金屬沉積之后，可選地進(jìn)行洗滌；如果進(jìn)行洗滌，則所述洗液優(yōu)選含有所要助催化劑金屬的鹽。然后，可選地以與前面關(guān)于金沉積所述相類似的方式進(jìn)行在空氣下焙燒、或在惰性氣體中加熱、或在所述氧化反應(yīng)器中調(diào)理；但合成后任何后處理的工藝條件優(yōu)選這樣選擇以使氧化金至金屬金的還原最小化。
本發(fā)明方法可在適用于氣相或液相法的任何常規(guī)設(shè)計的反應(yīng)器中進(jìn)行。這些設(shè)計廣義地包括間歇式、固定床、遷移床、流化床、移動床、噴淋床、和管殼式反應(yīng)器，以及連續(xù)和間歇流動和搖擺式反應(yīng)器設(shè)計?？墒瓜N、氫和氧一起接觸。或者，所述方法可分步進(jìn)行，其中使所述催化劑先與氧接觸，然后再使所述氧化催化劑與丙烯和氫氣的混合物接觸。優(yōu)選所述方法在氣相中進(jìn)行，所述反應(yīng)器設(shè)計成有傳熱部件用于除去產(chǎn)生的熱量。設(shè)計用于這些用途的優(yōu)選反應(yīng)器包括固定床、管殼式、流化床、和移動床反應(yīng)器，以及由多個交替使用的并聯(lián)催化劑床構(gòu)造的搖擺式反應(yīng)器。
本文所述氧化的工藝條件可在不易燃和易燃范圍內(nèi)相當(dāng)大地改變。但認(rèn)識到區(qū)分所述烯烴、氫和氧的不易燃和易燃混合物的條件是有益的。因此，可制作或查閱組成圖，示出任何給定工藝溫度和壓力下反應(yīng)物組合物(包括稀釋劑，如果使用的話)的易燃和不易燃范圍。據(jù)信所述方法在下面規(guī)定的更優(yōu)選溫度和壓力下操作時，前面所述更優(yōu)選的反應(yīng)物混合物位于所述易燃范圍之外。不過，按本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計，也可在易燃范圍內(nèi)操作。
通常，所述方法在高于約環(huán)境溫度(視為21℃)、優(yōu)選高于70℃、更優(yōu)選高于130℃的溫度下進(jìn)行。所述方法通常在低于300℃、優(yōu)選低于260℃的溫度下進(jìn)行。所述壓力通常在約大氣壓至400psig(2758kPa)的范圍內(nèi)，優(yōu)選100psig(690kPa)至300psig(2069kPa)。
在流動反應(yīng)器中，反應(yīng)物的停留時間和反應(yīng)物與催化劑之摩爾比由空速決定。對于氣相法，所述烯烴的氣時空速(GHSV)可在寬范圍內(nèi)改變，但典型地大于10ml烯烴/ml催化劑/hr(h-1)，優(yōu)選大于100h-1，更優(yōu)選大于1 000h-1。所述烯烴的GHSV典型地小于50 000h-1，優(yōu)選小于35 000h-1，更優(yōu)選小于20 000h-1。而且，對于氣相法，所述進(jìn)料流的總氣時空速(GHSV)可在寬范圍內(nèi)改變，但典型地大于10ml氣體/ml催化劑/hr(h-1)，優(yōu)選大于100h-1，更優(yōu)選大于1 000h-1。所述進(jìn)料流的GHSV典型地小于50 000h-1，優(yōu)選小于35 000h-1，更優(yōu)選小于20 000h-1。同樣，對于液相法，所述烯烴組分的重時空速(WHSV)可在寬范圍內(nèi)改變，但典型地大于0.01g烯烴/g催化劑/hr(h-1)，優(yōu)選大于0.05h-1，更優(yōu)選大于0.1h-1。所述烯烴的WHSV典型地小于100h-1，優(yōu)選小于50h-1，更優(yōu)選小于20h-1。所述氧、氫、和稀釋劑組分的氣時空速和重時空速可考慮所要的相對摩爾比由烯烴的空速確定。
有至少3個碳原子的烯烴在氫和本文所述催化劑存在下與氧接觸時，以良好的產(chǎn)率產(chǎn)生相應(yīng)的氧化烯烴(環(huán)氧化物)。優(yōu)選的氧化烯烴是環(huán)氧丙烷。
本發(fā)明方法中烯烴轉(zhuǎn)化率可隨所用的特定工藝條件包括特定的烯烴、溫度、壓力、摩爾比、和催化劑的形式而改變。對于本發(fā)明而言，術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”定義為反應(yīng)形成產(chǎn)品的烯烴的摩爾百分率。典型地，達(dá)到大于0.25％(摩爾)的烯烴轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選所述烯烴轉(zhuǎn)化率大于1.0％(摩爾)、更優(yōu)選大于1.5％(摩爾)、最優(yōu)選大于2.0％(摩爾)。
對氧化烯烴的選擇性可能隨所用的特定工工條件而改變。對于本發(fā)明而言，術(shù)語“選擇性”定義為形成特定產(chǎn)品(理想地為所述氧化烯烴)的反應(yīng)烯烴的摩爾百分率。本發(fā)明方法以意外高的選擇性產(chǎn)生氧化烯烴。典型地對氧化烯烴的選擇性大于70、優(yōu)選大于80、更優(yōu)選大于90％(摩爾)。
以g環(huán)氧丙烷/kg催化劑/hr(g PO/kg cat-h)度量的所述催化劑的產(chǎn)率與所用的特定催化劑和工藝條件如溫度、壓力和進(jìn)料速度有關(guān)。所述產(chǎn)率典型地大于30 g PO/kg cat-h，優(yōu)選大于50 g PO/kgcat-h，更優(yōu)選大于100 g PO/kg cat-h。
有利地，本發(fā)明方法中氫效率很高。更具體地，水∶氧化烯烴之摩爾比典型地大于約1∶1，但小于約30∶1，優(yōu)選小于約10∶1。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明催化劑表現(xiàn)出改善的長壽命的跡象。本文所用術(shù)語“壽命”意指從所述氧化過程開始至所述再生后的催化劑已失去足夠的活性使所述催化劑無用特別是工業(yè)上無用的時的時間。作為其長壽命的證據(jù)，所述催化劑長時間保持活性而幾乎未鈍化。典型地，在固定床反應(yīng)器中已實現(xiàn)大于40小時的運(yùn)轉(zhuǎn)時間無催化劑鈍化。優(yōu)選可實現(xiàn)大于100小時的運(yùn)轉(zhuǎn)時間無催化劑鈍化。在更優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明催化劑已運(yùn)轉(zhuǎn)超過400小時幾乎無鈍化。再生之間的優(yōu)選運(yùn)轉(zhuǎn)時間與反應(yīng)器設(shè)計有關(guān)，可從遷移床反應(yīng)器的數(shù)分鐘至固定床反應(yīng)器的幾個月的范圍內(nèi)改變。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明催化劑的活性已降至不能接受的低水平時，可容易地使所述催化劑再生。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何催化劑再生方法均可用于本發(fā)明催化劑，只要使所述催化劑對于本文所述氧化方法再活化。一種適用的再生方法包括在150和500℃之間的溫度下在含有氧氣、氫氣、水、或其混合物、和可選的惰性氣體的再生氣氛下加熱所述鈍化催化劑。優(yōu)選的再生溫度在200和400℃之間。再生氣中氧氣、氫氣和/或水的量可以是有效地使所述催化劑再生的任何量。優(yōu)選所述氧氣、氫氣或水占所述再生氣的2至100％(摩爾)。適用的惰性氣體是不反應(yīng)的，包括例如氮?dú)狻⒑夂蜌鍤?。催化劑再生的時間可短達(dá)2分鐘至長達(dá)幾小時，例如在較低再生溫度下20小時。
結(jié)合以下實施例更清楚地說明本發(fā)明，這些實施例只是本發(fā)明應(yīng)用的舉例說明。根據(jù)本文所公開的本發(fā)明的說明書或?qū)嵤景l(fā)明的其它實施方案對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。除非另有說明，所有百分率均基于摩爾百分?jǐn)?shù)。
實施例中所報道的X-射線光電子光譜典型地在Kratos Axis 165或PHI 5400 XPS儀器上獲得。典型地，所述Kratos Axis儀器的操作參數(shù)如下X-射線源，單色Al Kα(210W，14kV，15mA；分析儀通能，80eV(全譜光譜)，20或40eV(高分辨率光譜)；發(fā)射角，90°；透鏡模式，混合型；孔口，對于碳帶上的試樣為縫(3×10mm)，對于Al托架上的試樣為2mm直徑；Iris，50；分析面積(16-84％信號水平)，600(x)×220μ(y)，未校準(zhǔn)，1.5mm直徑；泛射電子槍條件燈絲電流，2.0A；電荷平衡，3.25V；偏壓，1.0V。所述PHI 5400儀器的操作參數(shù)如下X-射線源，鎂Kα(225W，15kV，15mA；分析儀通能，89eV(全譜光譜)，17.8eV(高分辨率光譜)；發(fā)射角，45°；透鏡模式，3∶1放大倍率；孔口，縫(10×3mm)(3×1mm分析面積)；Iris，50；不使用泛射電子槍。將粉末試樣涂抹在雙側(cè)導(dǎo)電的碳帶上或?qū)⒎勰┰嚇訅喝脘X質(zhì)試樣架的盲孔(直徑3mm)中制備試樣。在Si(2p)和Au(4f)光譜區(qū)記錄光譜。用Si(2p)光譜校準(zhǔn)結(jié)合能以計算分析過程中發(fā)生的表面電荷。松散的金在84.0和87.7eV處顯示出4f線，所述7∶2和5∶2的自旋軌道雙峰的理論強(qiáng)度比為4∶3。
實施例1用原硅酸四乙酯(TEOS)、正丁醇鈦和氫氧化四丙銨(TPAOH)在含水反應(yīng)混合物中制備納米級硅鈦酸鹽晶體，所述混合物有以下摩爾組成1.0 SiO20.015 TiO235 H2O0.33 TPA。將含有5∶1的TEOS和異丙醇的溶液在劇烈攪拌下加入TPAOH(20wt％)溶液中。攪拌20分鐘后，將四正丁醇鈦的無水異丙醇(1∶5)溶液在劇烈攪拌下緩慢加入所述第一溶液中。將該透明溶液攪拌1小時，然后緩慢加入冷卻的去離子水。將所述合成混合物在攪拌下于170℃和自生壓力下封閉在高壓釜中4天。以2 000RPM離心3小時回收結(jié)晶固體。將結(jié)晶固體用鹽酸(0.1M)洗兩遍，用去離子水洗滌，在70℃下干燥2小時。然后將固體在空氣中于550℃下焙燒8小時。通過TEM測量所述產(chǎn)品硅鈦酸鹽包括平均粒度為100nm的斜方晶體，通過粉末XRD測定有MFI結(jié)構(gòu)類型。未發(fā)現(xiàn)松散的二氧化鈦。Si∶Ti原子比為90∶1。Ti-XPS在460和458eV處出現(xiàn)兩個鈦峰，分別為81％低配位(骨架)和19％高配位(接枝)鈦。
用架空攪拌將氯金酸(HAuCl4·3H2O，0.171g)加入去離子水(171ml)中。將所得黃色溶液在水浴中加熱至71℃(pH2.4)。用碳酸鈉(0.5N)將pH調(diào)至8.5，然后在71℃下攪拌80分鐘。溶液變?yōu)闊o色，測量pH為8.97。在攪拌下將硝酸鎂(0.236g)加入所述溶液中，5分鐘后pH為8.6。停止攪拌，將裝有所述溶液的燒杯在冷水浴中放置20分鐘。在24℃下測得該溶液的pH為9.12。將所制備的硅鈦酸鹽(5g)在劇烈的架空攪拌下加入所述金溶液中。將該懸浮液攪拌2小時；測得pH為8.29。濾出固體，用去離子水(185ml)洗滌。然后將固體如下焙燒在流動空氣中在30分鐘內(nèi)從室溫加熱至110℃，在110℃保持12小時，在5小時內(nèi)從110℃加熱至700℃，在700℃保持10小時，得到本發(fā)明催化劑。
該催化劑的顆粒邊緣有淡粉色，通過HR-TEM測定基本上無金屬金。通過米氏散射觀察到小峰。通過XPS與HR-TEM組合測定，金基本上以氧化金形式存在。通過中子活化分析(NAA)測定的元素分析結(jié)果(基于重量)如下0.024％Au，51％Si，0.79％Ti，0.23％Na，0.016％K，0.12％Mg。
如下在丙烯至環(huán)氧丙烷的加氫氧化中測試所述催化劑。將催化劑(2g)裝入連續(xù)流動的固定床反應(yīng)器
中，如下活化。在140℃下，將催化劑在氦氣下加熱5小時，然后在丙烯和氫氣流下加熱10分鐘，再加入氧氣。進(jìn)料流的組成為10％氫氣、10％氧氣、20％丙烯、和余量的氦氣。丙烯、氧氣和氦氣以純氣流形式使用；氫氣以20H2/80He(v/v)與氦氣混合。環(huán)氧烷丙恒速之后，生產(chǎn)1小時，溫度以15℃的間隔升至操作溫度。操作壓力為常壓。產(chǎn)品用在線氣相色譜(ChrompackTMPoraplotTMS column，25m)或質(zhì)譜法分析。
在186℃和1.74秒(GHSV 2069h-1)的停留時間下運(yùn)轉(zhuǎn)68小時后，所述催化劑的丙烯轉(zhuǎn)化率為1.5％，環(huán)氧丙烷(PO)選擇性為90％，產(chǎn)率為35g PO/kg cat-h，水∶PO之摩爾比為3.3∶1。
實施例2用原硅酸四乙酯、正丁醇鈦和氫氧化四丙銨(TPAOH)模板劑在含水反應(yīng)混合物中制備納米級硅鈦酸鹽晶體，所述混合物有以下摩爾組成1.0 SiO20.025 TiO2356H2O0.235 TPAOH。所述反應(yīng)混合物這樣制備先在不銹鋼容器中在惰性氣體氣氛下使原硅酸四乙酯與正丁醇鈦混合，然后在80℃下加熱3小時。所得混合物和TPAOH(40wt％)溶液都在冰浴中冷卻至5℃。將所述TPAOH溶液在劇烈攪拌下緩慢加入所述醇鹽混合物中產(chǎn)生凝膠。將冷去離子水加入所述凝膠中，使凝膠升至室溫。使該凝膠老化10小時，然后裝入不銹鋼高壓釜中，在160℃和300psig(2068kPa)下加熱6天。然后使高壓釜冷卻，將內(nèi)容物以2 000rpm離心3小時得到半透明白色固體。將此固體拋棄，將來自所述離心分離的液體在80℃加熱5小時，從所述液體中除去乙醇和殘余的胺。使該液體冷卻至室溫，用硝酸(2M)將其pH從12調(diào)至7。形成懸浮液。將該懸浮液以2 000rpm離心30分鐘得到白色準(zhǔn)結(jié)晶固體。將此固體在80℃下干燥12小時，然后在空氣中于550℃下焙燒8小時得到硅鈦酸鹽載體。通過HR-TEM可見，該產(chǎn)品為不規(guī)則形狀的厚片，平均粒度為80nm。粉末XRD圖顯示有MFI型斜方結(jié)構(gòu)。通過XRD未發(fā)現(xiàn)松散的二氧化鈦。Si∶Ti原子比為46∶1。Ti-XPS在460和458eV處出現(xiàn)兩個鈦峰，分別為61％低配位(骨架)和39％高配位(接枝)鈦。
用架空攪拌將氯金酸(0.171g)加入去離子水(171ml)中。將所得黃色透明溶液在水浴中加熱至70℃，pH為2.4。用碳酸鈉(pH 0.5N)將pH調(diào)至8.6。溶液變?yōu)闊o色。將溶液在70℃下攪拌75分鐘。測得pH為9.03。添加硝酸鎂(0.236g)時，5分鐘后pH變?yōu)?.64。停止攪拌，將裝有所述溶液的燒杯在冷水浴中放置25分鐘。在21℃下測得該溶液的pH為9.11。在架空攪拌下，將所制備的硅鈦酸鹽(5g)加入所述溶液中，將所得混合物攪拌2小時。隨時加入碳酸鈉(0.5N)以使pH保持在8。2小時后在21℃下測得pH為8.54。濾出固體，用去離子水(185ml)洗滌。然后將固體如下焙燒在流動空氣中在30分鐘內(nèi)從室溫加熱至110℃，在110℃保持12小時，在5小時內(nèi)從110℃加熱至700℃，在700℃保持10小時，得到本發(fā)明催化劑。
通過HR-TEM測定該催化劑(白色)基本上無金屬金。未觀察到米氏散射。通過XPS測定，金基本上以氧化金形式存在。通過NAA測定的元素分析結(jié)果(基于重量)如下0.015％Au，47％Si，1.35％Ti，0.46％Na，和0.14％Mg。
以實施例1中所述方式在丙烯至環(huán)氧丙烷的加氫氧化中評價催化劑(2g)。在192℃和1.71秒(GHSV 2105h-1)的停留時間下運(yùn)轉(zhuǎn)450小時后，所述催化劑的丙烯轉(zhuǎn)化率為1.5％，PO選擇性為92％，產(chǎn)率為37g PO/kg cat-h，水∶PO之摩爾比為4.0∶1，反應(yīng)器出口管中有0.33％(重)PO。
實施例3用架空攪拌將氯金酸(0.171g)加入去離子水(171ml)中。將所得黃色透明溶液在水浴中加熱至71℃，pH為2.36。用碳酸鈉(0.5N)將pH調(diào)至8.63。溶液變?yōu)闊o色。將溶液在71℃下攪拌80分鐘。測得pH為8.85。添加硝酸鎂(0.237g)時，在71.7℃下5分鐘后pH變?yōu)?.64。停止攪拌，將裝有所述溶液的燒杯在冷水浴中放置20分鐘。在21℃下測得該溶液的pH為9.13。在架空攪拌下加入實施例1的硅鈦酸鹽(5g)，繼續(xù)攪拌2小時。在20℃下pH變?yōu)?.37。濾出固體，用去離子水(185ml)洗滌。將固體以實施例2中所述方式焙燒得到本發(fā)明催化劑。該催化劑僅有很暗淡的顏色，表明金基本上被氧化。以實施例1中所述方式在丙烯至環(huán)氧丙烷的加氫氧化中評價催化劑(2g)。在163℃和1.83秒(GHSV 1967h-1)的停留時間下運(yùn)轉(zhuǎn)21小時后，所述催化劑的丙烯轉(zhuǎn)化率為2.0％，PO選擇性為89％，產(chǎn)率為49g PO/kg cat-h，水∶PO之摩爾比為3.15∶1，反應(yīng)器出口管中有0.44％(重)PO，鈍化極小。在峰活性(運(yùn)轉(zhuǎn)6小時)下，該催化劑的轉(zhuǎn)化率為2.6％，選擇性為88.5％，產(chǎn)率為61g PO/kg cat-h，水∶PO之摩爾比為3.7∶1，反應(yīng)器出口管中有0.54％(重)PO。
實施例4用架空攪拌將氯金酸(0.171g)加入去離子水(171ml)中。將所得黃色透明溶液在水浴中加熱至70℃，pH為2.37。用碳酸銣(1N)將pH調(diào)至8.67。溶液變?yōu)闊o色。將溶液在69℃下攪拌2小時。pH變?yōu)?.1。添加硝酸鎂(0.116g)時，在66.1℃下5分鐘后pH變?yōu)?.94。停止攪拌，將裝有所述溶液的燒杯在冷水浴中放置20分鐘。在17.9℃下用碳酸銣溶液將pH調(diào)至9.54。在架空攪拌下加入實施例2的硅鈦酸鹽(5g)。將混合物攪拌2小時。在21.8℃下測得pH為8.2。濾出固體，用去離子水(100ml)洗滌。將固體以實施例2中所述方式焙燒得到本發(fā)明催化劑。通過NAA元素分析結(jié)果(基于重量)如下0.050％Au，46％Si，1.22％Ti，1.6％Rb，0.010％K和0.0028％Na。該催化劑僅有很暗淡的顏色，表明金基本上被氧化。
在丙烯至環(huán)氧丙烷的加氫氧化中評價催化劑(2g)。在180℃和1.76秒(GHSV 2045h-1)的停留時間下運(yùn)轉(zhuǎn)120小時后，所述催化劑的丙烯轉(zhuǎn)化率為2.5％，PO選擇性為91％，產(chǎn)率為60g PO/kg cat-h，水∶PO之摩爾比為4.0∶1，反應(yīng)器出口管中有0.53％(重)PO，鈍化極小。
在230psia(1 586kPa)下的壓力容器中用20％丙烯、7.5％氧氣、7.5％氫氣和余量氦氣的進(jìn)料在丙烯至環(huán)氧丙烷的加氫氧化中評價該催化劑(3g)。在190℃和2.33秒的停留時間下運(yùn)轉(zhuǎn)15小時后，所述催化劑的丙烯轉(zhuǎn)化率為1.8％，PO選擇性為92％，產(chǎn)率為270g PO/kgcat-h。
實施例5在架空攪拌下將氯金酸(0.088g)加入去離子水(85.5ml)中。將所得黃色透明溶液在水浴中加熱至72℃(pH為2.18)。用碳酸銣(1N)水溶液將pH調(diào)至8.59。溶液變?yōu)闊o色。將混合物在69.5℃下攪拌80分鐘。pH變?yōu)?.13。停止攪拌，將裝有所述溶液的燒杯放在冷水浴中。在23.3℃下溶液的pH變?yōu)?.43。在架空攪拌下加入實施例1的硅鈦酸鹽(2.5g)，將所得混合物攪拌2小時。pH不斷下降，因而加入附加的碳酸銣溶液使pH保持在約8。在21℃下最終pH值為8.31。濾出固體，用去離子水(90ml)洗滌。將固體以實施例2中所述方式焙燒得到本發(fā)明催化劑。通過XPS測定，氧化金占總金含量的46％(重)。
如實施例1中所述在丙烯至環(huán)氧丙烷的加氫氧化中評價催化劑(2g)。在180℃和1.76秒(GHSV 2045h-1)的停留時間下運(yùn)轉(zhuǎn)120小時后，所述催化劑的丙烯轉(zhuǎn)化率為2.2％，PO選擇性為90％，產(chǎn)率為53g PO/kg cat-h，水∶PO之摩爾比為6.6∶1，反應(yīng)器出口管中有0.46％(重)PO。
實施例6在架空攪拌下，用去離子水(153.9ml)進(jìn)一步稀釋包含氯金酸(0.171g)和去離子水(171ml)的溶液。將所得淺黃色透明溶液在水浴中加熱至72.7℃(pH為2.79)。用碳酸銣(1N)將pH調(diào)至8.68。溶液變?yōu)闊o色。將溶液在75.7℃下攪拌80分鐘。pH變?yōu)?.78。添加硝酸鎂(0.141g)時，在76℃下5分鐘后pH變?yōu)?.47。停止攪拌，將裝有所述溶液的燒杯在冷水浴中放置20分鐘。在24.3℃下pH值為9.18。在架空攪拌下加入實施例1的硅鈦酸鹽(3g)，將混合物攪拌2小時。pH不斷下降，因此加入碳酸銣溶液使pH保持在約8。2小時后在20.7℃下測得pH值為8.03。濾出固體，用去離子水(90ml)洗滌。將固體以實施例2中所述方式焙燒得到本發(fā)明催化劑。通過NAA元素分析結(jié)果(基于重量)如下0.011％Au，47％Si，1.12％Ti，0.93％Rb，0.090％Mg和0.0052％Na。該催化劑僅有很暗淡的顏色，表明金基本上被氧化。
以實施例1中所述方式在丙烯至環(huán)氧丙烷的加氫氧化中評價催化劑(2g)。在200℃和1.69秒(GHSV 2130h-1)的停留時間下運(yùn)轉(zhuǎn)120小時后，所述催化劑的丙烯轉(zhuǎn)化率為1.8％，PO選擇性為89％，產(chǎn)率為42g PO/kg cat-h，水∶PO之摩爾比為3.8∶1，反應(yīng)器出口管中有0.39％(重)PO。
實施例7將有蓋的14L不銹鋼容器用干氮?dú)獯祾?5分鐘。將原硅酸四乙酯(11 276g)移至該容器中。在劇烈攪拌下將丁醇鈦(236.4g)加至所述硅酸酯中。將所得溶液在連續(xù)攪拌和氮?dú)獯祾呦录訜嶂?1℃，并保持在此溫度下，總加熱時間為2小時。然后使該溶液在冰浴中2小時冷卻至1.9℃。將低堿含量(小于20ppm Na)的氫氧化四丙銨(9874g，40wt％TPAOH)水溶液放入16加侖的聚丙烯容器中。在攪拌下將去離子(5814g)加入所述TPAOH溶液中。將該容器放在冰浴中。使所述TPAOH溶液泵送通過浸泡在干冰-丙酮浴(t為約-25℃)的外部SS1/4in.(.6cm)盤管以實現(xiàn)更快的冷卻和更好的溫度控制。使該溶液冷卻至-4℃。將所述冷醇鹽溶液以150ml/min的速度泵入所述16加侖的容器中。加入約1/2所述醇鹽溶液后，所述混合物的溫度緩慢升至-2℃。最后，在攪拌下向混合物中加去離子水(5432g)。最終混合物的溫度為8.2℃。將混合物在室溫下攪拌18小時。
在不銹鋼高壓釜中在200rpm攪拌下進(jìn)行水熱合成。將高壓釜加熱至160℃，在該溫度下保持4天。然后使反應(yīng)器冷卻至室溫，將產(chǎn)品從反應(yīng)器中泵出。所述產(chǎn)品包含與其余混合物分離的大量有機(jī)層。用硝酸(1.5N)將所述含水乳狀液的pH調(diào)至約8.7，在3000rpm下離心分離回收產(chǎn)品。使固體再分散于去離子水中，再離心分離。所得固體在110℃下干燥12小時，然后在鼓風(fēng)爐中焙燒。將所述材料在5小時內(nèi)加熱至550℃，然后在550℃下加熱5小時。粉末XRD分析顯示所述材料為純MFI型相。Ti-XPS顯示有87％低配位和13％高配位鈦。
將氫氧化銫(0.296g，50wt％)水溶液加至去離子水(19.85g)中。所得溶液的pH為12.6。在攪拌下使三水合乙酸鈉(0.128g)溶解于所述CsOH中。溶液的pH變?yōu)?2.5。將三水合四氯金酸(0.008g)加至所述溶液中，攪拌使之溶解。溶液的pH保持不變。將前面制備的硅鈦酸鹽載體(5g，2mm粒子)放入250ml圓底燒瓶中。使該燒瓶與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器相連，抽吸至30mmHg。將所述硅鈦酸鹽在真空下于80℃加熱1小時，然后冷卻至室溫。在真空和室溫下用所述金溶液(7.63g)緩慢地浸漬所述硅鈦酸鹽2小時。最后，將浸漬后的材料在真空下于80℃加熱2.3小時。所述催化劑僅有暗淡的顏色，表明所述金基本上被氧化。
將所述催化劑(2g)裝入0.5in.(12.5mm)ID SS固定床連續(xù)流動反應(yīng)器中。將所述催化劑在氦氣流下于140℃加熱4小時，然后在丙烯和氫氣流下加熱約10分鐘，最后向所述進(jìn)料中加氧氣。丙烯、氧氣和氦氣均以純氣流形式使用；氫氣以20∶80(v/v)與氦氣混合。進(jìn)料流的組成為10％氫氣、10％氧氣、20％丙烯、和余量的氦氣。操作壓力保持在10psig(69kPa)。產(chǎn)品用在線氣相色譜(ChrompackPoraplot S column，25m)或質(zhì)譜法分析。在190℃和1.72秒的停留時間下運(yùn)轉(zhuǎn)58小時后，所述催化劑的丙烯轉(zhuǎn)化率為3.5％，環(huán)氧丙烷選擇性為92.6％，環(huán)氧丙烷產(chǎn)率為35g/kg cat-h，水∶PO之摩爾比為4.5∶1。運(yùn)轉(zhuǎn)82小時后觀察到同樣的性能。
實施例8在攪拌下將氫氧化鉀(0.27g)加入去離子水(79.45g)。在攪拌下使三水合乙酸鈉(1.43g)溶于上述溶液。將三水合四氯金酸(0.08g)加至所述溶液中，攪拌使之溶解，30分鐘后形成pH為12.3的透明溶液。將包括實施例7的硅鈦酸鹽與18％(重)氧化硅粘合形成的1/8in.(0.32cm)擠出物的載體(40g)放入500ml圓底燒瓶中。使該燒瓶與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器相連，抽吸至30mmHg。將所述硅鈦酸鹽在真空下于80℃加熱1.5小時。使燒瓶冷卻至室溫，并在室溫下保持30分鐘。在真空和室溫下用所述金溶液(38.24g)緩慢地浸漬所述硅鈦酸鹽2小時。將浸漬后的材料在真空下于80℃加熱2.25小時得到本發(fā)明催化劑。所述催化劑僅有暗淡的顏色，表明所述金基本上被氧化。
除WHSV為11.3h-1和壓力為215psig(1482kPa)之外，以實施例7中所述方式在丙烯至環(huán)氧丙烷的加氫氧化中評價所述催化劑(20g)。產(chǎn)品用在線質(zhì)譜法分析。在160℃下運(yùn)轉(zhuǎn)20小時后，所述催化劑的丙烯轉(zhuǎn)化率為1.45％，環(huán)氧丙烷選擇性為97％，水∶PO之摩爾比為6.2∶1。運(yùn)轉(zhuǎn)70小時后，丙烯轉(zhuǎn)化率為1.25％，環(huán)氧丙烷選擇性為96％，水∶PO之摩爾比為8.1∶1。
實施例9將實施例7中所得結(jié)晶硅酸鈦(3g)在空氣中于550℃下焙燒4小時，冷卻至室溫。制備含乙酸鈉(0.17g在15g乙醇中)的乙醇溶液。向該溶液中加入含氯金酸(0.015g在10g乙醇中)的乙醇溶液。用所得溶液浸漬所述硅酸鈦使之初濕。使所述浸漬后的硅酸鹽風(fēng)干，得到包括負(fù)載于含鈦載體之上的氧化金的催化劑。所述催化劑為白色，表明催化劑含氧化金。通過HR-TEM或XPS未發(fā)現(xiàn)金屬金。通過XPS未發(fā)現(xiàn)氧化金。說明所述金載荷極低，氧化金的XPS信號一般很弱。
以實施例1中所述方式在丙烯至環(huán)氧丙烷的加氫氧化中評價所述催化劑(2g)，進(jìn)料流如下丙烯(35％)、氫氣(10％)、氧氣(10％)和余量的氦氣。在15psig(103kPa)、200sccm的總流量、和200℃的溫度下，丙烯轉(zhuǎn)化率為2.3％，對環(huán)氧丙烷的選擇性為88％。
實施例10將如實施例7中制備的結(jié)晶硅酸鈦(15g)在空氣中于600℃下焙燒8小時，冷卻至室溫。制備含乙酸鈉(0.20g在25g甲醇中)的甲醇溶液，向該溶液中加入含氯金酸(0.06g在5g甲醇中)的第二甲醇溶液。用所得溶液浸漬所述硅酸鈦使之初濕。使所述浸漬后的硅酸鹽在真空烘箱中干燥30分鐘，然后在所述烘箱中于60℃下加熱1小時，得到包括負(fù)載于含鈦載體之上的金的催化劑。HR-TEM顯示金粒很少。米氏散射顯示出弱的金屬金譜帶。通過XPS測定，所述總金含量的40％(重)被氧化。
以類似于實施例1的方式在丙烯至環(huán)氧丙烷的加氫氧化中評價所述催化劑(3.0g)。進(jìn)料流包括丙烯(35％)、氫氣(10％)、氧氣(10％)和余量的氦氣。工藝條件為225psig(1551kPa)，總流量為1500標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘(sccm)。在170℃的溫度下，丙烯轉(zhuǎn)化率為1.5％，對環(huán)氧丙烷的選擇性為99％，水∶PO之摩爾比為3.2∶1。
實施例11在冰浴中使原硅酸四乙酯(50g)冷卻至5℃以下，在攪拌下加入四乙醇鈦(IV)(0.51g)。向此冷混合物中以不導(dǎo)致可見固相的速度緩慢滴加氫氧化四丙銨(TPAOH，43.9g；40％水)的冷(低于5℃)溶液和水(43.5g)。加完所述TPAOH溶液之后，使混合物在轉(zhuǎn)動搖床上于室溫下水解24小時。然后將水解的懸浮液在95℃加熱64小時。結(jié)晶后，將懸浮液以16 400rpm離心2小時，潷去液體，回收固相。使固相再分散于淡水中，將懸浮液如前所述離心分離。此漂洗過程重復(fù)3遍。使所得純化的懸浮液冷凍干燥得到粉末，通過XRD鑒定為MFI結(jié)構(gòu)的硅鈦酸鹽。晶體大小為平均46-60nm。XPS在460和458eV處出現(xiàn)峰，分別歸因于骨架和接枝鈦。
在架空攪拌下將氯金酸(0.069g)加入去離子水(68.5ml)中。將所得黃色透明溶液在水浴中加熱至70℃(pH為2.30)。用碳酸鈉(0.5N)水溶液將pH調(diào)至8.60。溶液變?yōu)闊o色。將混合物在73.8℃下攪拌80分鐘。pH變?yōu)?.10。將六水合硝酸鎂(0.096g)加入所述溶液中。攪拌5分鐘之后，在72.7℃下pH為8.73。然后停止攪拌，將裝有所述溶液的燒杯在冷水浴中放置約20分鐘。在20.1℃下溶液的pH變?yōu)?.26。在架空攪拌下加入硅鈦酸鹽(2.0g)，將所得混合物攪拌2小時。pH不斷下降，因而加入附加的碳酸鈉溶液使pH保持在約8。在21.1℃下最終pH值為8.22。濾出固體，用去離子水(90ml)洗滌。將固體以實施例2中所述方式焙燒得到本發(fā)明催化劑。所述催化劑僅有暗淡的顏色，表明其中所含金基本上被氧化。
以實施例1中所述方式在丙烯至環(huán)氧丙烷的加氫氧化中評價所述催化劑，但操作溫度為180℃，壓力為10psig(69kPa)，停留時間為1.76秒(GHSV 2045h-1)。在這些操作條件下，所述催化劑的丙烯轉(zhuǎn)化率為2.0％，環(huán)氧丙烷選擇性為89.9％，H2O∶PO之摩爾比為4.7∶1，環(huán)氧丙烷產(chǎn)率為54g PO/kg cat-h。
實施例12在1-丁烯至氧化1-丁烯的加氫氧化中評價實施例4的催化劑。所述加氫氧化如實施例1中進(jìn)行，但進(jìn)料流包括30％1-丁烯、8％氧氣、8％氫氣和余量的氦氣。在170℃、常壓和150cm3/min的總流量下，初始1-丁烯轉(zhuǎn)化率為0.7％，氧化1-烯烴選擇性為86％。運(yùn)轉(zhuǎn)20小時時，轉(zhuǎn)化率為0.3％，氧化1-丁烯選擇性為85％。
實施例13在丁二烯的加氫氧化中評價催化劑(2g)，所述催化劑包括負(fù)載于含8％氧化硅粘合劑的1/8in.(.32cm)硅酸鈦擠出物之上的氧化金。通過以下沉積-沉淀法使金沉積。在架空攪拌下將氯金酸(9.48g)加入去離子水(9.55kg)中。將所得黃色透明溶液加熱至73℃(pH為2.39)。用碳酸銣(1N)水溶液將pH調(diào)至8.67。溶液變?yōu)闊o色。將混合物在72.1℃下攪拌2小時。pH變?yōu)?.96。將六水合硝酸鎂(6.15g)加入溶液中。攪拌5分鐘之后，在71.9℃下pH變?yōu)?.74。然后，停止攪拌，在恒定攪拌下使溶液冷卻12小時。在22.8℃下溶液的pH變?yōu)?.16。用1N碳酸銣溶液將pH調(diào)至9.6。在架空攪拌下加入所述硅鈦酸鹽擠出物(280g)，將所得混合物攪拌8小時。在27.2℃下最終pH值為7.96。濾出固體，在pH＝9.4下用500ml碳酸銣溶液洗滌。將固體在鼓風(fēng)爐中如下焙燒得到本發(fā)明催化劑在30分鐘內(nèi)從室溫加熱至110℃，在該溫度保持4小時，然后以5小時內(nèi)加熱至700℃，在700℃下保持5小時。
以類似于實施例1中所述方式在丁二烯的加氫氧化中評價催化劑。進(jìn)料包括1，3-丁二烯(20％)、氧氣(10％)、氫氣(10％)、作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)的丙烷(4.2mol％)、和余量的氦氣。通過氣相色譜證明生成一氧化1，3-丁二烯。在較低溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)約6小時并在140℃下用氦氣吹掃12小時之后，在280℃的床溫下測試所述催化劑。工藝條件和結(jié)果示于表1中。
表1 1，3-丁二烯(BD)至一氧化1，3-丁二烯(BO)的加氫氧化a，b
(a)進(jìn)料流(mol％)1，3-丁二烯(20％)、氧氣(10％)、氫氣(10％)、丙烷(4.2％)、余量的氦氣；200℃；常壓；停留時間，3秒(GHSV 1 200h-1)(b)假定BD和BO的GC響應(yīng)因子相同。CO2的響應(yīng)因子為BD的1.365倍。
實施例14使鋇和鈦醇鹽的混合物(Gelest，Inc.，Tullytown，PA；DBAT150，12.51g含6.7-7.0wt％鋇和2.3-2.5wt％鈦的0.5M溶液)溶于異丙醇(200ml)中。將已在300℃下焙燒過的氧化硅(PQ HP321，30.2g)加入所述溶液中，將所得混合物攪拌過夜。在35℃、真空下經(jīng)1小時除去所述溶劑。固體殘余物在110℃下干燥5小時，在空氣中經(jīng)5小時從110℃焙燒至600℃，并在600℃保持4小時，得到含鈦載體。
使氯金酸(0.1514g)溶于水(320ml)中。將溶液加熱至70℃，用碳酸鈉將pH調(diào)至8.0。然后使溶液冷卻至室溫。將所述含鈦載體(6.29g)加至所述金溶液中。溶液的pH下降；加入碳酸鈉使pH保持在7.5。將混合物攪拌1小時。濾出固體，用水(100ml，pH7.5)漂洗，過濾。漂洗后的固體在110℃下干燥5小時，然后在空氣中5小時內(nèi)從110℃加熱至425℃，然后在425℃保持4小時，得到本發(fā)明催化劑。通過NAA測定的元素分析結(jié)果(基于重量)為940ppm Au；0.97％Ti；1290ppm Na；2.40％Ba。所述催化劑含有一些粒度為3.5nm的金粒子。在HR-TEM上用能量色散X射線光譜法(EDS)發(fā)現(xiàn)所述3.5nm金粒子，所述催化劑還含有小于1nm的金。通過XPS測量，約30％(重)的金被氧化。
以實施例1中所述方式在丙烯至環(huán)氧丙烷的加氫氧化中評價所述催化劑，用在線質(zhì)譜法分析。所述過程在150℃下運(yùn)轉(zhuǎn)約4小時；然后在425℃下在氧氣(20vol％)、水(1vol％)和余量氦氣的混合物下使所述催化劑再生。第一次再生之后，在150℃下運(yùn)轉(zhuǎn)所述加氫氧化約5小時，然后在450℃下在氧氣、水和氦氣的混合物下第二次再生所述催化劑。第二次再生之后，在150℃下在所述加氫氧化法中評價所述催化劑，結(jié)果示于表2中。
表2 丙烯(PP)至環(huán)氧丙烷(PO)的加氫氧化a
a.進(jìn)料流(mol％)20％丙烯，10％氧氣，10％氫氣，余量的氦氣；150℃，常壓，GHSV 960h-1實施例15使描述為二乙氧基硅氧烷-鈦酸乙酯共聚物的鈦硅氧烷聚合物(Gelest，Inc.，Tullytown，PA；PSITI-019，22.43g含19.1-19.6％硅和2.1-2.3％鈦)溶于異丙醇(150ml)中。將氧化硅(PQ HP321；20.3g，已在300℃下焙燒過)加入所述溶液中，將所得混合物攪拌過夜。在35℃、真空下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去所述溶劑。將固體殘余物在真空下加熱至100℃，并在100℃保持1小時。將所述材料在110℃下干燥5小時，然后在空氣中經(jīng)5小時從110℃焙燒至600℃，并在600℃保持4小時，得到含鈦載體。
使氯金酸(0.1503g)溶于水(350ml)中。將溶液加熱至70℃；用碳酸鈉將pH調(diào)至8.0；使溶液冷卻至室溫。將所述含鈦載體(6.03g)加至所述金溶液中。溶液的pH下降；加入碳酸鈉使pH保持在7.5。將混合物攪拌1小時。濾出固體，用水(100ml，pH7.5)漂洗，再過濾。將固體在110℃下干燥5小時，然后在空氣中5小時內(nèi)從110℃加熱至425℃，然后在425℃保持4小時。將固體從爐中取出，然后在300℃下返回爐中，在1小時內(nèi)加熱至425℃，然后在425℃保持2小時，得到本發(fā)明催化劑。元素分析結(jié)果(基于重量)為610ppm Au；1.50％Ti；4700ppm Na。所述催化劑含有粒度為3.5nm的金粒子。在HR-TEM上用EDS發(fā)現(xiàn)所述3.5nm金粒子，所述催化劑還含有小于1nm的金。通過XPS測量，氧化金占總金含量的40％(重)。
以實施例1中所述方式在丙烯至環(huán)氧丙烷的加氫氧化中評價所述催化劑。所述過程在150℃下運(yùn)轉(zhuǎn)約4小時；然后在425℃下在氧氣(20vol％)、水(1vol％)和余量氦氣的混合物下使所述催化劑再生。第一次再生之后，在150℃下運(yùn)轉(zhuǎn)所述加氫氧化約5小時，然后在450℃下在氧氣、水和氦氣的混合物下第二次再生所述催化劑。第二次再生之后，在150℃下在所述加氫氧化法中評價所述催化劑，結(jié)果示于表3中。
表3 丙烯(PP)至環(huán)氧丙烷(PO)的加氫氧化a
a.進(jìn)料流(mol％)20％丙烯，10％氧氣，10％氫氣，余量的氦氣；150℃，常壓，GHSV 960h-1實施例16使氯金酸(0.1513g)和硝酸鋇(0.3037g)溶于水(350ml)中。將所得溶液加熱至70℃；用碳酸鈉將pH調(diào)至7.0；使溶液冷卻至室溫。將與實施例15中所用相同的含鈦載體(6.05g)加至所述金和鋇的溶液中。溶液的pH下降；加入碳酸鈉使pH保持在7.0。將混合物攪拌1小時。濾出固體，用水(100ml，pH7.5)漂洗，再過濾。將固體在110℃下干燥5小時，然后在空氣中5小時內(nèi)從110℃加熱至425℃，然后在425℃保持4小時。將固體從爐中取出，然后在300℃下返回爐中，在1小時內(nèi)加熱至425℃，然后在425℃保持2小時，得到本發(fā)明催化劑。元素分析結(jié)果為3200ppm Au；1.47％Ti；1550ppm Na；1.95％Ba。通過XPS測量，氧化金占總金含量的42％(重)。HE-TEM顯示出一些平均粒度為5.0nm的金屬金粒子和許多約1.5nm的粒子。
以實施例1中所述方式在丙烯至環(huán)氧丙烷的加氫氧化中評價所述催化劑。所述過程在150℃下運(yùn)轉(zhuǎn)約4小時；然后在425℃下在氧氣(20vol％)、水(1vol％)和余量氦氣的混合物下使所述催化劑再生。第一次再生之后，在150℃下運(yùn)轉(zhuǎn)所述加氫氧化約4小時，然后在450℃下在氧氣、水和氦氣的混合物下第二次再生所述催化劑。第二次再生之后，在150℃下在所述加氫氧化法中評價所述催化劑，結(jié)果示于表4中。
表4 丙烯(PP)至環(huán)氧丙烷(PO)的加氫氧化a
a.進(jìn)料流(mol％)20％丙烯，10％氧氣，10％氫氣，余量的氦氣；150℃，常壓，GHSV 960h-1實施例17用已在300℃下干燥的氧化硅粉末(PQ-HP-420氧化硅；50.0g)制備含鈦載體。冷卻至室溫后，在空氣中將所述氧化硅粉末移至2L旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器燒瓶中。在真空下使所述氧化硅粉末在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上輕輕地旋轉(zhuǎn)5分鐘。在氮?dú)馐痔紫渲?，使?三甲基甲硅烷氧基)鈦(Gelest，2.60g)溶于異丙醇(300.0g)中，將所得溶液移至加料漏斗中，密封。在真空下將所述四(三甲基甲硅烷氧基)鈦溶液加至所述氧化硅粉末中，所得混合物在真空下再保持5分鐘。然后使氮?dú)馔ㄟ^所述燒瓶約16小時。施加真空在40℃下1小時，然后在85℃1小時以除去溶劑。回收的固體在空氣中于隔焰爐中經(jīng)5小時從室溫焙燒至800℃，然后在800℃保持5小時，冷卻至室溫，得到本發(fā)明含鈦載體。
使氯金酸(0.150g)、硝酸鋰(0.160g)和硝酸鎂(0.30g)溶于去離子水(350g)中。將所得溶液加熱至70℃，同時滴加碳酸鋰水溶液(0.10M)將pH調(diào)至7.8。使所得溶液冷卻至室溫；pH升至8.3。然后將所述含鈦溶液(5.0g)加至所述溶液中。將所述燒瓶在圓盤搖動器上回蕩90分鐘，同時用碳酸鋰水溶液(0.5M)將pH調(diào)至7.5。用有Whatman紙#3的Buchner漏斗濾出固體。將固體用水漂洗(40ml，用碳酸鋰使pH為7.00-8.00)，再用甲醇(80.0ml)漂洗。過濾持續(xù)30分鐘。將固體放入60℃真空烘箱中3小時得到本發(fā)明催化劑。該催化劑為白色至淺籃色，不焙燒，而在真空干燥后使用。通過NAA測定的元素分析結(jié)果(基于重量)如下0.037％Au，0.56％Ti，0.017％Na，0.23％Mg。XPS顯示有66％(重)氧化金。Ti-XPS顯出有92％低配位和8％高配位鈦。
用表5所示工藝條件在丙烯至環(huán)氧丙烷的加氫氧化中評價該催化劑(2.0g)，結(jié)果示于表5中。
表5 丙烯(PP)至環(huán)氧丙烷(PO)的加氫氧化a，b
a.除非另有說明，進(jìn)料流(mol％)為20％丙烯、10％氧氣、10％氫氣、余量的氦氣；常壓；GHSV 3000h-1。
b.在168小時時，進(jìn)料流(mol％)為33％丙烯、10％氧氣、10％氫氣、余量的氦氣；常壓；GHSV 6000h-1。
實施例18將如實施例7中所述制備的含鈦載體(30g)在空氣中于575℃下焙燒8小時，冷卻至室溫。制備包含氯金酸(0.035g)和乙酸鈉(0.5)的甲醇(35g)溶液。將試樣在室溫下真空干燥直至自由流動，然后在真空下加熱至100℃2小時產(chǎn)生本發(fā)明催化劑。
以實施例1中所述方式在丙烯至環(huán)氧丙烷的加氫氧化中評價該催化劑(30g)，但總流量為15.0L/min；壓力為210psig(1448kPa)；反應(yīng)器的殼溫為160℃。在環(huán)氧丙烷的選擇性為96％下得到3.2％的丙烯轉(zhuǎn)化率。
實施例19在冰浴中使原硅酸四乙酯(50g)冷卻至5℃以下，在攪拌下加入四乙醇鈦(IV)(1.37g)。向該冷混合物中，加入氫氧化四丙銨(TPAOH，43.9g；40％水溶液)和水(43.5g)的冷(低于5℃)溶液。在攪拌下加入約15滴所述TPAOH/水混合物后，所述溶液稍微混濁。然后在劇烈攪拌下經(jīng)5分鐘的時間將剩余的TPOH/水混合物迅速加入所述TEOS/Ti混合物中，然后所述溶液很快變清，表明不存在固相。繼續(xù)攪拌直至所述混合物的溫度達(dá)到室溫，然后使混合物在室溫下于轉(zhuǎn)動搖床上水解24小時。然后將水解的懸浮液在95℃加熱64小時。結(jié)晶后，將懸浮液以16 400rpm離心2小時，潷去液體回收固相。使固相再分散于淡水中，將懸浮液如上所述離心分離。此漂洗過程重復(fù)3遍。使所得純化懸浮液冷凍干燥得到粉末，通過XRD鑒定為MFI結(jié)構(gòu)的硅鈦酸鹽。晶體大小平均40-60nm。XPS在460和458eV出現(xiàn)峰，分別歸因于骨架和接枝鈦。
權(quán)利要求
1.一種氧化烯烴的制備方法，包括使有至少三個碳原子的烯烴在氫和可選的稀釋劑存在下、在包括負(fù)載于含鈦載體之上的氧化金的催化劑存在下與氧接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴為C3-12單烯烴或二烯烴。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴選自丙烯、丁二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙醇、二烯丙基醚、烯丙基乙基醚、丁酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、烯丙基苯、烯丙基苯基醚、烯丙基丙基醚、烯丙基茴香醚、及其混合物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述烯烴為丙烯。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴的用量基于烯烴、氧、氫、和可選的稀釋劑的總摩爾數(shù)大于1且小于99％(摩爾)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧的用量基于烯烴、氧、氫、和可選的稀釋劑的總摩爾數(shù)大于0.01且小于30％(摩爾)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述氫的用量基于烯烴、氧、氫、和可選的稀釋劑的總摩爾數(shù)大于0.01且小于50％(摩爾)。
8.權(quán)利要求1的方法，其中使用稀釋劑。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述方法在氣相中進(jìn)行時，所述稀釋劑選自氦氣、氮?dú)?、氬氣、甲烷、二氧化碳、水蒸汽、及其混合物；所述方法在液相中進(jìn)行時，所述稀釋劑選自C6-15芳烴、C1-10氯化烴、C1-10脂族醇、C1-10氯化鏈烷醇、C2-20醚、和液態(tài)聚醚、聚酯和多元醇。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在氣相中稀釋劑的用量基于烯烴、氧、氫、和可選的稀釋劑的總摩爾數(shù)大于0且小于90％(摩爾)；和/或在液相中液體稀釋劑(或溶劑)的用量基于所述烯烴和稀釋劑的總重大于5且小于95％(重)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中用高分辨率透射式電子顯微鏡法和/或米氏散射分析金屬金。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述金以基于所述催化劑的總重大于0.001且小于20％(重)的量負(fù)載于所述載體之上。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述金載荷基于所述催化劑的總重大于0.001且小于0.5％(重)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述金載荷基于所述催化劑的總重大于0.005且小于0.1％(重)。
15.權(quán)利要求1的方法，其中存在于所述催化劑中金大于30％(重)為氧化金。
16.權(quán)利要求1的方法，其中存在于所述催化劑中金大于50％(重)為氧化金。
17.權(quán)利要求1的方法，其中存在于所述催化劑中金大于70％(重)為氧化金。
18.權(quán)利要求1的方法，其中存在于所述催化劑中金大于90％(重)為氧化金。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述含鈦載體包括硅鈦酸鹽。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述硅鈦酸鹽載體中硅與鈦之原子比在1∶1至500∶1的范圍內(nèi)。
21.權(quán)利要求19的方法，其中所述硅鈦酸鹽有MFI晶體結(jié)構(gòu)，含有多種鈦配位環(huán)境。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述硅鈦酸鹽包含至少一種骨架(低配位)鈦物種和至少一種接枝(高配位)鈦物種。
23.權(quán)利要求1的方法，其中所述含鈦載體包括分散于氧化硅上的鈦。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述含鈦載體包含多種鈦配位環(huán)境。
25.權(quán)利要求23的方法，其中使倍半硅氧烷鈦配合物或所述配合物的混合物分散在氧化硅上。
26.權(quán)利要求23的方法，其中所述分散于氧化硅上的鈦是通過使醇鈦和助催化劑金屬醇鹽的混合物分散在氧化硅載體上、然后焙燒所述載體制備。
27.權(quán)利要求23的方法，其中所述分散于氧化硅上的鈦是通過使含鈦單體、二聚體、聚合物或其混合物分散在氧化硅載體上、然后焙燒所述載體制備。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述含鈦單體、二聚體或聚合物是鈦-硅氧烷單體、二聚體或聚合物。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述鈦-硅氧烷單體由下式表示(R1)xTi[O-Si(R2)3-y(R3)y]4-x其中R1、R2、和R3獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、和鹵基部分；x為0至3范圍內(nèi)的整數(shù)；y為0至3范圍內(nèi)的整數(shù)；所述鈦-硅氧烷二聚體和聚合物可由上式表示，但R3還可以是選自以下的重復(fù)單元[O-Si(R2)3-y(R3)y]和[O-Ti(R2)3-y(R3)y]其中R2、R3、和y定義同上。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述鈦-硅氧烷單體選自四(三甲基甲硅烷氧基)鈦、四(三乙基甲硅烷氧基)鈦、四(三乙氧基甲硅烷氧基)鈦、四(三叔丁氧基甲硅烷氧基)鈦。
31.權(quán)利要求29的方法，其中所述鈦-硅氧烷聚合物選自二乙氧基硅氧烷-鈦酸乙酯共聚物。
32.權(quán)利要求27的方法，其中所述含鈦聚合物是由鈦、硅、和-(CR2)z基骨架組成的有機(jī)含鈦聚合物，其中z在1至約20的范圍內(nèi)，每個R獨(dú)立地選自烷基、芳基、烷氧基、或鹵基。
33.權(quán)利要求1的方法，其中所述含鈦載體選自氧化鈦、助催化劑金屬鈦酸鹽、和分散在助催化劑金屬硅酸鹽上的鈦。
34.權(quán)利要求1的方法，其中所述鈦載荷基于所述載體的重量大于0.02％(重)且小于約20％(重)。
35.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑被束縛在第二載體之上。
36.權(quán)利要求35的方法，其中所述第二載體選自氧化硅、硅鋁酸鹽、氧化鈦、氧化鎂、碳、及其混合物。
37.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑為珠粒、切粒、球、蜂窩、整體、擠出物、或薄膜形式，或者所述催化劑負(fù)載于珠粒、切粒、球、蜂窩、整體、擠出物、或薄膜形式的第二載體之上。
38.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑還包含至少一種助催化劑。
39.權(quán)利要求38的方法，其中所述助催化劑選自銀、第1族、第2族、鑭系稀土和錒系元素及其組合。
40.權(quán)利要求38的方法，其中所述助催化劑選自銀、鎂、鈣、鋇、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鉺、镥、及其組合。
41.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法在高于20℃且低于300℃的溫度下進(jìn)行。
42.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法在高于130℃且低于300℃的溫度下進(jìn)行。
43.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法在常壓和400psig(2758kPa)之間的壓力下進(jìn)行。
44.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法在氣相中在烯烴的氣時空速大于10且小于50 000 h-1的情況下進(jìn)行。
45.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法在液相中在烯烴的重時空速大于0.01且小于100 h-1的情況下進(jìn)行。
46.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法在選自間歇、固定床、遷移床、移動床、流化床、噴淋床、管殼式、連續(xù)流動、間歇流動、和搖擺式反應(yīng)器的反應(yīng)器中進(jìn)行。
47.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法的烯烴轉(zhuǎn)化率大于0.50％(摩爾)，對氧化烯烴的選擇性大于70％(摩爾)。
48.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法的烯烴轉(zhuǎn)化率大于1.5％(摩爾)，對氧化烯烴的選擇性大于90％(摩爾)。
49.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑保持活性達(dá)至少100小時。
50.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑保持活性達(dá)至少400小時。
51.一種環(huán)氧丙烷制備方法，包括在氣相中在氫氣和可選的稀釋劑存在下、在包含負(fù)載于含鈦載體之上的氧化金的催化劑存在下使丙烯與氧氣接觸。
52.權(quán)利要求51的方法，其中丙烯的量基于丙烯、氧氣、氫氣和可選的稀釋劑的總摩爾數(shù)大于20且小于70％(摩爾)。
53.權(quán)利要求51的方法，其中氧氣量基于丙烯、氧氣、氫氣和可選的稀釋劑的總摩爾數(shù)大于5且小于20％(摩爾)。
54.權(quán)利要求51的方法，其中氫氣量基于丙烯、氧氣、氫氣和可選的稀釋劑的總摩爾數(shù)大于3且小于20％(摩爾)。
55.權(quán)利要求51的方法，其中稀釋劑的量基于丙烯、氧氣、氫氣和可選的稀釋劑的總摩爾數(shù)大于15且小于70％(摩爾)。
56.權(quán)利要求51的方法，其中所述方法對環(huán)氧丙烷的選擇性大于90％(摩爾)。
57.權(quán)利要求51的方法，其中所述方法的丙烯轉(zhuǎn)化率大于2.0％(摩爾)。
58.權(quán)利要求51的方法，其中環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率大于50g環(huán)氧丙烷/kg催化劑/h。
59.一種組合物，包括負(fù)載于含鈦載體之上的氧化金。
60.權(quán)利要求59的組合物，條件是所述組合物不包括負(fù)載于松散二氧化鈦之上的氧化金。
61.權(quán)利要求59的組合物，其中所述金的載荷基于所述催化劑的總重量大于0.001且小于20％(重)。
62.權(quán)利要求59的組合物，其中所述金的載荷基于所述催化劑的總重量大于0.005且小于0.5％(重)。
63.權(quán)利要求59的組合物，其中所述金的載荷基于所述催化劑的總重量大于0.005且小于0.1％(重)。
64.權(quán)利要求59的組合物，其中所述催化劑中大于30％(重)的金為氧化金。
65.權(quán)利要求59的組合物，其中所述催化劑中大于50％(重)的金為氧化金。
66.權(quán)利要求59的組合物，其中所述催化劑中大于70％(重)的金為氧化金。
67.權(quán)利要求59的組合物，其中所述催化劑中大于90％(重)的金為氧化金。
68.權(quán)利要求59的組合物，其中如果存在金粒子，則所述粒子的平均粒度小于1nm。
69.權(quán)利要求59的組合物，其中所述催化劑還包含至少一種助催化劑。
70.權(quán)利要求69的組合物，其中所述助催化劑選自銀、第1族、第2族、鑭系稀土和錒系元素及其組合。
71.權(quán)利要求69的組合物，其中所述助催化劑選自銀、鎂、鈣、鋇、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鉺、镥、及其組合。
72.權(quán)利要求69的組合物，其中助催化劑的總濃度基于所述催化劑的總重量大于0.01且小于20％(重)。
73.權(quán)利要求59的組合物，其中所述含鈦載體為硅鈦酸鹽。
74.權(quán)利要求73的組合物，其中所述硅/鈦比在1∶1至500∶1的范圍內(nèi)。
75.權(quán)利要求73的組合物，其中所述硅鈦酸鹽有MFI晶體結(jié)構(gòu)，且含有多種鈦配位環(huán)境。
76.權(quán)利要求75的組合物，其中至少一種鈦物種是骨架(低配位)鈦物種，至少一種鈦物種是接枝(高配位)鈦物種。
77.權(quán)利要求59的組合物，其中所述含鈦載體包括分散在氧化硅上的鈦。
78.權(quán)利要求77的組合物，其中所述載體是通過使倍半硅氧烷鈦配合物或其混合物分散在氧化硅載體上制備。
79.權(quán)利要求78的組合物，其中所述載體是通過使鈦和助催化劑金屬醇鹽的混合物分散在氧化硅載體上、然后焙燒所述載體制備。
80.權(quán)利要求79的組合物，其中所述載體是通過使含鈦單體、二聚體、或聚合物分散在氧化硅載體上、然后焙燒所述載體制備。
81.權(quán)利要求80的組合物，其中所述含鈦單體、二聚體、或聚合物是鈦-硅氧烷單體或聚合物。
82.權(quán)利要求81的組合物，其中所述鈦-硅氧烷單體由下式表示(R1)xTi[O-Si(R2)3-y(R3)y]4-x其中R1、R2、和R3獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、和鹵基部分；x為0至3范圍內(nèi)的整數(shù)；y為0至3范圍內(nèi)的整數(shù)；所述鈦-硅氧烷二聚體和聚合物由上式表示，但R3還可以是選自以下的重復(fù)單元[O-Si(R2)3-y(R3)y]和[O-Ti(R2)3-y(R3)y]其中R2、R3、和y定義同上。
83.權(quán)利要求81的組合物，其中所述含鈦聚合物由鈦、硅、和-(CR2)z-部分的骨架組成，其中z為1至約20范圍內(nèi)的整數(shù)，每個R獨(dú)立地選自烷基、芳基、烷氧基、和鹵基。
84.權(quán)利要求59的組合物，其中所述含鈦載體選自氧化鈦、助催化劑金屬鈦酸鹽、和分散在助催化劑金屬硅酸鹽上的鈦。
85.權(quán)利要求59的組合物，其中所述鈦載荷基于所述載體的重量大于0.02％(重)且小于約20％(重)。
86.權(quán)利要求59的組合物，其中所述組合物與第二載體一起擠出、被束縛在第二載體之上、或負(fù)載于第二載體之上。
87.權(quán)利要求86的組合物，其中所述第二載體選自氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、氧化鈦、氧化鎂、碳、及其混合物。
88.權(quán)利要求87的組合物，其中第二載體的量基于所述催化劑和第二載體的總重在0至95％(重)的范圍內(nèi)。
89.權(quán)利要求59的組合物，其中所述催化劑為珠粒、切粒、球、蜂窩、整體、擠出物、或薄膜形式，或者所述催化劑負(fù)載于珠粒、切粒、球、蜂窩、整體、擠出物、或薄膜形式的第二載體之上。
90.權(quán)利要求59的組合物，其中所述催化劑是通過包括在足以使氧化金至金屬金的還原最小化的條件下通過浸漬或沉積沉淀使包含氧化金的金化合物分散在含鈦載體上的方法制備。
91.權(quán)利要求90的組合物，其中使含有助催化劑的溶液分散在所述載體上，或使陰離子添加劑分散在所述載體上，或使助催化劑和陰離子添加劑的混合物分散在所述載體上。
92.權(quán)利要求91的組合物，其中所述添加劑選自助催化劑金屬的鹵化物、磷酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、和羧酸鹽。
93.權(quán)利要求92的組合物，其中用pH在7和14之間的水溶液進(jìn)行浸漬或沉積沉淀。
94.權(quán)利要求92的組合物，其中所述浸漬或沉積沉淀中使用有機(jī)溶劑。
95.權(quán)利要求59所述催化劑的制備方法，包括在足以使氧化金至金屬金的還原最小化的條件下通過浸漬或沉積沉淀使包含氧化金的金化合物分散在含鈦載體上。
96.權(quán)利要求95的方法，其中使一或多種陰離子添加劑分散在所述載體上，或使助催化劑和陰離子添加劑的混合物分散在所述載體上。
97.權(quán)利要求96的方法，其中使用pH在約7和約14之間的水溶液。
98.權(quán)利要求96的方法，其中使用有機(jī)溶劑。
99.一種組合物，包括以多種鈦配位環(huán)境為特征的含鈦載體。
100.權(quán)利要求99的組合物，其中一種鈦配位環(huán)境為骨架(低配位)位，一種鈦配位環(huán)境為非骨架(高配位)位。
101.權(quán)利要求100的組合物，其中所述含鈦載體是以MFI晶體結(jié)構(gòu)為特征的硅鈦酸鹽。
102.權(quán)利要求99的組合物，其中所述載體是通過包括使含鈦單體、二聚體、或聚合物分散在氧化硅載體之上、然后焙燒所述載體的方法制備。
103.權(quán)利要求102的組合物，其中所述含鈦單體、二聚體、或聚合物為鈦-硅氧烷單體或聚合物。
104.權(quán)利要求103的組合物，其中所述鈦-硅氧烷單體由下式表示(R1)xTi[O-Si(R2)3-y(R3)y]4-x其中R1、R2、和R3獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、和鹵基部分；x為0至3范圍內(nèi)的整數(shù)；y為0至3范圍內(nèi)的整數(shù)；所述鈦-硅氧烷二聚體和聚合物由上式表示，但R3還可以是選自以下的重復(fù)單元[O-Si(R2)3-y(R3)y]和[O-Ti(R2)3-y(R3)y]其中R2、R3、和y定義同上。
全文摘要
用于使有三或更多碳原子的烯烴如丙烯加氫氧化形成氧化烯烴如環(huán)氧丙烷的方法和催化劑。所述方法涉及在氫和催化劑存在下在反應(yīng)條件下使烯烴與氧接觸。所述催化劑包含分散在含鈦載體之上的氧化金,所述載體優(yōu)選為有多種鈦配位環(huán)境的載體,例如接枝在硅鈦酸鹽上的鈦。在良好的烯烴轉(zhuǎn)化率下對氧化烯烴的選擇性較高。所述催化劑有效地利用氫氣,而且壽命長。
文檔編號B01J35/10GK1349429SQ00806981
公開日2002年5月15日 申請日期2000年4月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月8日
發(fā)明者A·庫伯曼, R·G·鮑曼, H·W·卡拉克, G·E·哈特維爾, B·J·舒伊曼, H·E·圖恩斯特拉, G·R·梅瑪 申請人:陶氏化學(xué)公司