專利名稱：：使用由金簇配合物制備的催化劑的氫化-氧化方法使用由金簇配合物制備的催化劑的氫化-氧化方法相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2006年11月17日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)60/859,738的權(quán)益，該臨時(shí)申請(qǐng)通過引用結(jié)合在此。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及一種用于在氫存在下用氧氫化-氧化烯烴如丙烯以形成氧化烯烴如環(huán)氧丙烷(l,2-環(huán)氧丙烷)的改進(jìn)方法和催化劑。氧化烯烴，如環(huán)氧丙垸，用于烷氧基化醇以形成聚醚型多元醇，其廣泛應(yīng)用于制備聚氨酯和合成彈性體。氧化烯烴還是在烷撐二醇如丙二醇，和鏈烷醇胺如異丙醇胺(其可用作溶劑和表面活性劑)的制備中的重要中間體。數(shù)十年來，用氧直接氧化含三個(gè)以上碳原子的烯烴(C3+烯烴)一直是工業(yè)上有強(qiáng)烈興趣的主題。許多努力集中在用氧將丙烯直接氧化成環(huán)氧丙垸上。尋求用于代替目前實(shí)踐中的間接多步制備方法的方法，包括周知的氯乙醇和有機(jī)氫過氧化物途徑至環(huán)氧丙烷。已知銀催化劑可以催化采用氧的丙烯至環(huán)氧丙烷的直接氧化，其選擇性不超過約70摩爾百分比。不利的是，該方法產(chǎn)生顯著量的部分氧化副產(chǎn)物，包括丙烯醛，丙酮和丙醛，以及深度氧化副產(chǎn)物，即，一氧化碳和二氧化碳。在過去的十年中，許多專利公開了在氫存在下用氧直接氫化-氧化含三個(gè)以上碳原子的烯烴以形成氧化烯烴。據(jù)公開，用于氫化-氧化的催化劑包含金，銀和貴金屬如鈀和鉑，并且任選的一種或多種助催化劑如堿金屬，堿土金屬和稀土，其沉積在含鈦載體如二氧化鈦或鈦硅酸鹽沸石上。特別是，金或與銀和/或貴金屬組合的金(例如，含鈀的雙金屬催化劑)己經(jīng)成為相當(dāng)多專利行為的主題，其中一些專利公開了氧化的金作為催化活性物種，而其它專利公開了粒度大于1納米(nm)且小于約100nm的金屬金作為催化活性物種。指向使用沉積在含鈦載體上的包含金、銀和/或貴金屬的6催化劑氫化-氧化C3+烯烴的一組代表性專利包括以下EP-A1-0,709,360，WO98/00413，WO98/00414，WO98/00415，US6,255,499，WO03/062196，WO96/02323，WO97/25143和WO97/47386。在上述現(xiàn)有技術(shù)中，通過金、銀和/或一種或多種貴金屬的可溶鹽和一種或多種助催化劑的可溶鹽的一種或多種溶液的浸漬或者由其中沉淀，制備催化劑。上述現(xiàn)有技術(shù)公開了這樣的氫化-氧化方法對(duì)C3+氧化烯烴，最特別是環(huán)氧丙烷的高選擇性。可實(shí)現(xiàn)大于約90摩爾百分比的環(huán)氧丙烷選擇性；并且也已經(jīng)報(bào)道了超過95摩爾百分比對(duì)環(huán)氧丙烷的選擇性。盡管有這些優(yōu)點(diǎn)，但是在氫化-氧化途徑可以代替目前制備氧化烯烴的方法之前，還需要解決現(xiàn)有技術(shù)的幾個(gè)問題。首先，需要提高氫利用效率。氫是制備氧化烯烴的必需反應(yīng)物。每產(chǎn)生一摩爾的氧化烯烴，烯烴氫化-氧化產(chǎn)生化學(xué)計(jì)量比當(dāng)量的水。還可以通過一種或多種不希望有的副反應(yīng)形成額外的水，例如，通過用氧直接氧化氫?？梢酝ㄟ^測(cè)量產(chǎn)物流中的水與氧化烯烴的摩爾比，例如，水與環(huán)氧丙烷(H20/PO)的摩爾比，確定氫利用效率。適宜的是，該比例為1/1;但是在實(shí)踐中，在方法操作過程中的任何特定時(shí)間，通常觀察到更高的比例。而且，采用目前現(xiàn)有技術(shù)的催化劑，水的形成和水/氧化烯烴摩爾比隨著時(shí)間不可接受地提高。盡管在整個(gè)方法中間隔地提供信息以跟蹤水/氧化烯烴摩爾比，但是累積水/氧化烯烴摩爾比可以是總的氫利用效率的更好的指示。對(duì)本發(fā)明來說，術(shù)語"累積水/氧化烯烴摩爾比"是指對(duì)于總運(yùn)行時(shí)間的平均水/氧化烯烴摩爾比，優(yōu)選地，由產(chǎn)物流中水和氧化烯烴濃度的測(cè)量值平均而得到，所述產(chǎn)物流是至少每3小時(shí)，優(yōu)選至少每2小時(shí)，并且更優(yōu)選每l小時(shí)釆樣的。在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，累積水/氧化烯烴摩爾比隨著時(shí)間而增加并且經(jīng)常超過大于約10/1，這高到不可接受。第二，現(xiàn)有技術(shù)的方法在典型介于約70°C和約170°C之間的溫度操作。超過該溫度范圍，并且根據(jù)催化劑經(jīng)常在此范圍內(nèi)，現(xiàn)有技術(shù)的方法表現(xiàn)出降低的對(duì)氧化烯烴的選擇性和增加的對(duì)不適宜的部分氧化產(chǎn)物(例如，丙醛，丙酮，丙烯醛)、深度氧化產(chǎn)物(即，一氧化碳和二氧化碳)、氫化產(chǎn)物(例如，丙烷)和水的選擇性。而且，現(xiàn)有技術(shù)的催化劑趨向于隨著溫度升高而快速失活。以穩(wěn)定的活性和選擇性，在更高的溫度例如在160°C或更高的溫度操作是適宜的，因?yàn)槿绻枰谙掠喂S操作中可以利用更熱的水副產(chǎn)品(水蒸汽)。由此產(chǎn)生的熱量的綜合利用可以有益于總的工廠經(jīng)濟(jì)學(xué)和管理。第三，在確定氫化-氧化方法的總經(jīng)濟(jì)效益時(shí)，應(yīng)當(dāng)考慮催化劑中的金，銀和貴金屬的量。金，銀和貴金屬是非常昂貴的；因此，其在氫化-氧化催化劑中所需的量的任何降低都將提供附加價(jià)值。第四并且最重要的，現(xiàn)有技術(shù)的氫化-氧化催化劑隨著時(shí)間表現(xiàn)出降低的活性，并且在幾天后達(dá)到降低的活性水平。此時(shí)，必須停止氫化-氧化方法，并且催化劑必須再生。在本領(lǐng)域中存在將催化劑活性在更長(zhǎng)的運(yùn)行時(shí)間穩(wěn)定化，以增加催化劑再生的間隔和增加總的催化劑壽命的需求。此處使用的術(shù)語"催化劑壽命"是指從氫化-氧化方法的開始至催化劑在一次或多次再生后喪失足夠的活性使得催化劑不可接受，特別是從商業(yè)觀點(diǎn)不可接受的點(diǎn)所測(cè)量的的時(shí)間。申請(qǐng)人注意至'JT.AlexanderNijhuis等在IndustrialEngineeringandChemicalResearch,38(1999)，884-891中公開了在鈦硅酸鹽載體的外表面上含有金粒子的催化劑，其用于在氫存在下用氧氫化-氧化丙烯以形成環(huán)氧丙烷。該催化劑是通過從氯化金(m)水溶液常規(guī)沉積-沉淀制備的。此外，幾篇參考文獻(xiàn)，如T.V.Choudhaiy等，JournalofCatalysis,207，247-255(2002)所示例的，公開了承載在二氧化鈦上的、由金-膦配體簇配合物制備的納米-金催化劑。WO2005/030382公開了一種包含在載體介質(zhì)如氧化鈦-涂布的氧化鋁上的金粒子的多相催化劑，其中金粒子以在約1x10-9至約o.l范圍內(nèi)的滲透深度比例(PenetrationD印thRatio)物理氣相沉積。這些參考文獻(xiàn)沒有記載氫化-氧化方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供在氫存在下由烯烴和氧直接制備氧化烯烴的氫化-氧化方法。該方法包括在氫存在下和在氫化-氧化催化劑存在下，在足以制備相應(yīng)的氧化烯烴的工藝條件下使含三個(gè)以上碳原子的烯烴與氧接觸。本發(fā)明方法中采用的氫化-氧化催化劑包含沉積在納米多孔含鈦載體的粒子上的金納米粒子，催化劑的制備方法包括在足以形成催化劑前體的條件下將金-配體簇配合物沉積在納米多孔含鈦載體上，然后在足以形成氫化-氧化催化劑的條件下加熱和/或化學(xué)處理催化劑前體。本發(fā)明的新方法可用于在氫存在下由含三個(gè)以上碳原子的烯烴和氧直接制備氧化烯烴。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)論述如下；但是這樣的論述應(yīng)當(dāng)不對(duì)本申請(qǐng)要求保護(hù)的方法產(chǎn)生任何限制。作為第一優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的方法典型地在大于約25天，并且優(yōu)選大于約30天的延長(zhǎng)的運(yùn)行時(shí)間上實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的催化劑活性。延長(zhǎng)的運(yùn)行時(shí)間有益地增加了催化劑再生之間的間隔，從而增加了催化劑壽命。而且，在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法有益地在持續(xù)運(yùn)行時(shí)間內(nèi)以大于約90摩爾百分比，并且優(yōu)選大于約93摩爾百分比的選擇性制備氧化烯烴。其它氧化產(chǎn)物可以包括二氧化碳，丙烯醛，丙酮，乙醛和丙醛，其如以下所指出，即使有的話，也是以可接受的量產(chǎn)生的。與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，本發(fā)明的方法可以在基本上不降低氧化烯烴選擇性和基本上不增加部分氧化副產(chǎn)物的情況下于更高的溫度操作。在實(shí)踐中，現(xiàn)有技術(shù)的方法典型地在約70。C至約170。C的溫度操作，而本發(fā)明的方法，在實(shí)踐中，在約160。C至約300。C的溫度操作，從而提供改善的溫度靈活性。由于水是該方法發(fā)明的共產(chǎn)物，在更高的溫度操作，如果需要的話，可以提供更大量的水蒸汽額度。因此，本發(fā)明的方法可以集成到總的工廠設(shè)計(jì)，其中將由水蒸汽得到的熱量用于驅(qū)動(dòng)另外的方法，例如，氧化烯烴與共產(chǎn)物水的分離。與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，本發(fā)明的方法表現(xiàn)出提高的氫利用效率，如由累積水/氧化烯烴摩爾比所測(cè)量的。在本發(fā)明中，在總的運(yùn)行時(shí)間中，可以實(shí)現(xiàn)小于約8/1并且優(yōu)選小于約6/1的累積水/氧化烯烴摩爾比。與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，本發(fā)明的方法可以有利地以較低的負(fù)載在含鈦載體上的金而不損失催化劑活性的情況下進(jìn)行?？梢圆捎眉s10百萬分率(ppm)至約20,000ppm并且優(yōu)選約50ppm至約1,000ppm的金負(fù)載，以達(dá)到經(jīng)濟(jì)利益。在第二方面，本發(fā)明提供一種新的催化劑組合物，其包含沉積在納米多孔含鈦載體的粒子上的金納米粒子，該催化劑的制備方法包括將金_配體簇配合物在足以形成催化劑前體的情況下沉積在納米多孔含鈦載體上，然后在足以形成催化劑組合物的條件下加熱和/或化學(xué)處理該催化劑前體。9在第三方面，本發(fā)明提供一種制備本發(fā)明的上述催化劑組合物的方法，該方法包括在足以形成催化劑前體組合物的條件下將金-配體簇配合物沉積到納米多孔含鈦載體上，然后在足以形成催化劑組合物的條件下加熱和/或化學(xué)處理催化劑前體組合物，所述催化劑組合物包含沉積在納米多孔含鈦載體的粒子上的金納米粒子。在第四方面，本發(fā)明提供一種催化劑前體組合物，其包含沉積在納米多孔鈦硅酸鹽載體的粒子上的金-配體簇配合物。本發(fā)明的催化劑前體組合物可有益地用于制備本發(fā)明的催化劑組合物，其本身可以有效地用于上述氫化-氧化方法，其中在氫存在下，用氧將含三個(gè)以上碳原子的烯烴直接和選擇性地轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化烯烴。圖1提供了實(shí)施例1中所述的本發(fā)明方法中，丙烯轉(zhuǎn)化率-時(shí)間的曲線圖和環(huán)氧丙烷選擇性-時(shí)間的曲線圖，其中在氫存在下并且在由All9-配體簇化合物制備的本發(fā)明的催化劑實(shí)施方案的存在下，用氧氧化丙烯。圖2提供了實(shí)施例1中所述的方法實(shí)施方案的水與環(huán)氧丙烷的累積摩爾比-時(shí)間的曲線圖。圖3提供了實(shí)施例2中所述的本發(fā)明方法中，丙烯轉(zhuǎn)化率-時(shí)間的曲線圖和環(huán)氧丙烷選擇性-時(shí)間的曲線圖，實(shí)施例2使用由Aii9-配體簇化合物制備的本發(fā)明的催化劑實(shí)施方案。圖4提供了實(shí)施例2中所述的方法實(shí)施方案中，水與環(huán)氧丙烷的累積摩爾比-時(shí)間的曲線圖。圖5提供了實(shí)施例3中所述的本發(fā)明方法中，丙烯轉(zhuǎn)化率-時(shí)間的曲線圖和環(huán)氧丙烷選擇性-時(shí)間的曲線圖，實(shí)施例3使用由Nanogold⑧牌Au-配體簇配合物制備的本發(fā)明的催化劑實(shí)施方案。圖6提供了實(shí)施例3中所述的方法實(shí)施方案中，水與環(huán)氧丙垸的累積摩爾比-時(shí)間的曲線圖。圖7提供了實(shí)施例4中所述的方法實(shí)施方案中，水與環(huán)氧丙垸的累積摩爾比-時(shí)間所曲線圖，其中在氫和由混合Pt-AU6簇配合物制備的催化劑的存在下，將丙烯與氧反應(yīng)。圖8提供了實(shí)施例5中所述的本發(fā)明方法中，丙烯轉(zhuǎn)化率-時(shí)間的曲線圖和環(huán)氧丙烷選擇性-時(shí)間的曲線圖，實(shí)施例5使用由PositivelyChargedNan叩robes牌Au-配體簇配合物制備的本發(fā)明的催化劑實(shí)施方案。圖9提供了實(shí)施例5中所述的方法實(shí)施方案中，水與環(huán)氧丙烷的累積摩爾比-時(shí)間的曲線圖。圖10提供了實(shí)施例6中所述的本發(fā)明方法中，丙烯轉(zhuǎn)化率-時(shí)間的曲線圖和環(huán)氧丙垸選擇性-時(shí)間的曲線圖，實(shí)施例6使用由NegativelyChargedNan叩robes牌Au-配體簇配合物制備的本發(fā)明的催化劑實(shí)施方案。圖11提供了實(shí)施例6中所述的方法實(shí)施方案中，水與環(huán)氧丙烷的累積摩爾比-時(shí)間的曲線圖。圖12提供了實(shí)施例7中所述的本發(fā)明方法中，丙烯轉(zhuǎn)化率-時(shí)間的曲線圖和環(huán)氧丙烷選擇性-時(shí)間的曲線圖，實(shí)施例7使用由AU55-配體簇配合物制備的本發(fā)明的催化劑實(shí)施方案。圖13提供了實(shí)施例7中所述的方法實(shí)施方案中，水與環(huán)氧丙烷的累積摩爾比-時(shí)間的曲線圖。圖14提供了實(shí)施例8中所述的本發(fā)明方法中，丙烯轉(zhuǎn)化率-時(shí)間的曲線圖和環(huán)氧丙垸選擇性-時(shí)間所曲線圖，實(shí)施例8使用由Nanogold⑧牌Au-配體簇配合物制備的本發(fā)明的催化劑實(shí)施方案。圖15提供了實(shí)施例8中所述的方法實(shí)施方案中，水與環(huán)氧丙烷的累積摩爾比-時(shí)間的曲線圖。圖16提供了比較方法中丙烯轉(zhuǎn)化率-時(shí)間的曲線圖和環(huán)氧丙烷選擇性-時(shí)間所曲線圖，所述比較方法如比較實(shí)驗(yàn)1所述，使用含氯金酸的催化劑。圖17提供了如比較實(shí)驗(yàn)1中所述的比較方法中，水與環(huán)氧丙烷的累積摩爾比-時(shí)間的曲線圖。圖18提供了如比較實(shí)驗(yàn)2所述的比較方法中，丙烯轉(zhuǎn)化率-時(shí)間的曲線圖和環(huán)氧丙烷選擇性-時(shí)間所曲線圖，所述比較實(shí)驗(yàn)2的比較方法使用含氯金酸的催化劑。圖19提供了如比較實(shí)驗(yàn)2中所述的比較方法中，水與環(huán)氧丙烷的累積摩爾比-時(shí)間的曲線圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的新型氫化-氧化方法包括在氫和氫化-氧化催化劑存在下，在足以制備相應(yīng)的氧化烯烴的工藝條件下，使含三個(gè)以上碳原子的烯烴與氧接觸。任選地，包含烯烴、氧和氫的反應(yīng)物可以與一種或多種如下所述的稀釋劑一起供給。烯烴，氧，氫和任選的稀釋劑的相對(duì)摩爾量可以是足以制備所需的氧化烯烴的任意量。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，烯烴是C3-12烯烴并且其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的C3.12氧化烯烴。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，烯烴是<:3_8烯烴并且其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的(:3-8氧化烯烴。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案中，烯烴是丙烯并且氧化烯烴是環(huán)氧丙烷。本發(fā)明方法中采用的氫化-氧化催化劑包含沉積在納米多孔含鈦載體的粒子上的金納米粒子，該催化劑的制備方法包括在足以形成催化劑前體的條件下將金-配體簇配合物沉積到納米多孔含鈦載體上，然后在足以形成催化劑的條件下加熱和/或化學(xué)處理催化劑前體。對(duì)本發(fā)明而言，術(shù)語"金納米粒子"泛指直徑(或在非-球形粒子情況下的最大尺寸)在大于約0.6nm至小于約50nm，優(yōu)選大于約0.7nm至小于約10nm的范圍內(nèi)的金粒子。對(duì)本發(fā)明而言，措辭"含鈦載體"是指任何固體，其中鈦為固體的框架結(jié)構(gòu)的構(gòu)成組分，或者其中鈦被嫁接到固體框架結(jié)構(gòu)上，或者其中存在框架和嫁接的鈦的組合。措辭"納米多孔"，在其涉及含鈦載體時(shí)，是指在載體框架結(jié)構(gòu)內(nèi)存在通道、孔和/或穴；所述通道、孔或穴具有約0.2nm至約50nm的直徑(或最大尺寸)。對(duì)通道、孔和/或穴的分布沒有限制，其可以規(guī)則或不規(guī)則地分布于整個(gè)固體框架。通道本身可以是一維、二維或三維的。此處使用的術(shù)語"配體"是指與一種或多種金屬原子結(jié)合的任何有機(jī)或無機(jī)的中性分子或帶電離子，在這種情況下，金屬原子為催化劑中的金或任何其它金屬，如銀或貴金屬如鈀或鉑。此處使用的措辭"配體"包括單數(shù)和多數(shù)，因此可以包括只含一種配體的簇配合物或含兩種以上配體的簇配合物，這些配體可以相同或不同。此處使用的術(shù)語"配合物"是指由一種或多種富電子的分子和/或離子(配體)與一種或多種貧電子的原子或離子(例如金屬)聯(lián)合形成的配位化合12物。在這種情況下，一種或多種貧電子的原子或離子是金，或者金和銀的組合，或者金和貴金屬的組合，或者金、銀和貴金屬的組合，如以下所解釋。此陳述并不暗示所有的金或簇配合物中的其它金屬原子都是貧電子的。一些金和/或其它金屬原子可以是貧電子的并且與一種或多種配體結(jié)合，而其它的金和/或金屬原子可以不是貧電子的并且可以與其它金屬原子結(jié)合，但不與配體結(jié)合。此處使用的術(shù)語"簇"是指包含多個(gè)兩個(gè)以上金原子的金原子的集合或組。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，金-配體簇配合物具有大于納米多孔含鈦載體孔徑的直徑(或最大尺寸)。這種優(yōu)選實(shí)施方案基本上確保金-配體簇配合物，并且因此金納米粒子不能進(jìn)入納米多孔含鈦載體的孔或通道或穴，因此，基本上保持在載體外表面上。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，金-配體簇配合物包括具有一種或多種配體的金-配體簇配合物，所述配體選自胺，亞胺，酰胺，酰亞胺，膦，硫醇，硫醇鹽或它們的混合物。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，金-配體簇配合物包括金-有機(jī)磷配體簇配合物，更優(yōu)選金-有機(jī)膦配體簇配合物。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，含鈦載體包括納米多孔鈦硅酸鹽，更優(yōu)選MFI晶體結(jié)構(gòu)的納米多孔鈦硅酸鹽。MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅酸鹽具有約0.54nm+/-0.04nm的最大孔徑。在其中納米多孔鈦硅酸鹽具有MFI結(jié)構(gòu)的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，金-配體簇配合物優(yōu)選具有大于約0.54nm(5.4埃)的直徑(或最大尺寸)。在再一優(yōu)選實(shí)施方案中，氫化-氧化催化劑還包含助催化劑，如以下所詳述，其被定義為提高催化劑性能的任何金屬或金屬離子。更優(yōu)選地，助催化劑選自銀，元素周期表的第l族，第2族，鑭系稀土或錒系元素，它們的鹽，和/或它們的其它化合物，以及它們的混合物，參見CRCHandbookofChemistryandPhysics,第75版，CRCPress,1994。在另一方面，本發(fā)明提供一種催化劑前體組合物，其包含沉積在納米多孔鈦硅酸鹽載體的粒子上的金-配體簇配合物。本發(fā)明的方法中可以采用任何含三個(gè)以上碳原子的烯烴或這些烯烴的混合物。單烯烴是合適的，含兩個(gè)以上烯鍵的化合物如二烯也是合適的。烯烴可以是只含碳和氫原子的簡(jiǎn)單的烴；或者備選地，烯烴可以在任何碳原子處被惰性取代基取代。此處使用的術(shù)語"惰性"要求取代基在本發(fā)明的方法中基本上不反應(yīng)。合適的惰性取代基包括，但不限于，鹵化物，醚，酯，醇和芳族部分；優(yōu)選氯，Cw2醚，Cw2酯和d-,2醇部分和(36.12芳族部分。適合于本發(fā)明方法的烯烴的非限制性實(shí)例包括丙烯，l-丁烯，2-丁烯，2-甲基丙烯，l-戊烯，2-戊烯，2-甲基-l-丁烯，2-甲基-2-丁烯，l-己烯，2-己烯，3-己烯以及類似地，甲基戊烯，乙基丁烯，庚烯，甲基己烯，乙基戊烯，丙基丁烯的各種異構(gòu)體，辛烯類，優(yōu)選包括1-辛烯和這些的其它高級(jí)類似物；以及丁二烯，環(huán)戊二烯，二環(huán)戊二烯，苯乙烯，ct-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，烯丙醇，烯丙基醚，烯丙基乙基醚，丁酸烯丙酯，乙酸烯丙酯，烯丙基苯，烯丙基苯基醚，烯丙基丙基醚和烯丙基茴香醚。優(yōu)選烯烴是未取代的或取代的Cw2烯烴，更優(yōu)選是未取代的或取代的C^烯烴。最優(yōu)選烯烴是丙烯。許多上述烯烴是可商購的；其它可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的化學(xué)方法制備。所采用的烯烴的量可以在寬范圍內(nèi)變化，條件是在方法中制備出相應(yīng)的氧化烯烴。通常，烯烴的量取決于特定的方法特征，包括例如，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，特定的烯烴以及經(jīng)濟(jì)和安全考慮。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道對(duì)于特定的方法特征如何確定烯烴濃度的合適范圍。根據(jù)此處的公開內(nèi)容，基于烯烴、氧、氫和任選的稀釋劑的總摩爾數(shù)，烯烴的量典型地大于約1，優(yōu)選大于約5并且更優(yōu)選大于約IO摩爾百分比。典型地，基于烯烴、氧、氫和任選的稀釋劑的總摩爾數(shù)，烯烴的量小于約99，優(yōu)選小于約80并且更優(yōu)選小于約60摩爾百分比。氧也是本發(fā)明的方法需要的。氧的任何來源都是可接受的，包括空氣或基本上純的分子氧。氧的其它來源也是合適的，包括臭氧和氮氧化物，如一氧化二氮。優(yōu)選分子氧。所采用的氧的量可以在寬范圍內(nèi)變化，條件是其量足以產(chǎn)生所需的氧化烯烴。基于烯烴、氫、氧和任選的稀釋劑的總摩爾數(shù)，優(yōu)選氧的量大于約0.01，更優(yōu)選大于約1并且最優(yōu)選大于約5摩爾百分比?；谙N、氫、氧和任選的稀釋劑的總摩爾數(shù)，優(yōu)選氧的量小于約30，更優(yōu)選小于約25并且最優(yōu)選小于約20摩爾百分比。超過約20摩爾百分比，氧的濃度可能落入烯烴-氫-氧混合物的可燃范圍內(nèi)。氫也是本發(fā)明的方法需要的。在沒有氫的情況下，催化劑的活性顯著降低?？梢詫⑷魏蝸碓吹臍涔┙o到本發(fā)明的方法，包括例如，由烴和醇的脫氫獲得的分子氫。在本發(fā)明一個(gè)作為選擇的實(shí)施方案中，可以在烯烴氧化反應(yīng)器中，例如，通過將鏈烷如丙垸或異丁烷，或者醇如異丁醇脫氫，原位產(chǎn)生氫。備選地，可以使用氫來產(chǎn)生催化劑-氫化物配合物或催化劑-氫配合物，其可以提供方法所必需的氫?？諝庵泻哿康臍鋵?duì)于提供本發(fā)明方法所必需的氫的量是可忽略的。必須將另外的氫源供給到方法或在方法中原位產(chǎn)生。在方法中可以采用氫的任何量，條件是其量足以制備氧化烯烴?；谙N、氫、氧和任選的稀釋劑的總摩爾數(shù)，氫的合適的量典型地大于約0.01，優(yōu)選大于約0.1并且更優(yōu)選大于約3摩爾百分比?；谙N、氫、氧和任選的稀釋劑的總摩爾數(shù)，氫的合適的量典型地小于約50，優(yōu)選小于約30并且更優(yōu)選小于約20摩爾百分比。除了上述反應(yīng)物外，還可以適宜地采用稀釋劑，盡管其使用是任選的。由于本發(fā)明的方法是放熱的，稀釋劑有益地提供移除和分散所產(chǎn)生的熱量的手段。另外，稀釋劑提供了其中反應(yīng)物是不易燃的擴(kuò)展的濃度狀態(tài)。稀釋劑可以是不抑制本發(fā)明方法的任何氣體或液體。選擇的特定稀釋劑將取決于進(jìn)行方法的方式。例如，如果方法是在氣相中進(jìn)行的，則合適的氣體稀釋劑包括但不限于，氦，氮，氬，甲烷，二氧化碳，水蒸汽和它們的混合物。如果方法在液相中進(jìn)行，則稀釋劑可以是任何氧化穩(wěn)定的和熱穩(wěn)定的液體。合適的液體稀釋劑的賣樹包括脂族醇，優(yōu)選Cw。脂族醇，如甲醇和叔丁醇；氯化脂族醇，優(yōu)選C,-u)氯化烷醇如氯丙醇；氯化烴，優(yōu)選Cwo氯化烴，如二氯乙烷和氯化苯類，包括氯苯和二氯苯；芳族烴，優(yōu)選(36-15芳烴，如苯，甲苯和二甲苯；醚，優(yōu)選C2-2o醚，包括四氫呋喃和二噁烷；以及液體聚醚，聚酯和多元醇。如果在氣相中使用稀釋劑，基于烯烴、氧、氫和稀釋劑的總摩爾數(shù)，稀釋劑的量典型地大于約0，優(yōu)選大于約0.1并且更優(yōu)選大于約15摩爾百分比。如果在氣相中使用稀釋劑，基于烯烴、氧、氫和稀釋劑的總摩爾數(shù)，稀釋劑的量典型地小于約90，優(yōu)選小于約80并且更優(yōu)選小于約70摩爾百分比。如果在液相中使用液體稀釋劑(或溶劑)，基于烯烴和稀釋劑的總重量，液體稀釋劑(或溶劑)的量典型地大于約0并且優(yōu)選大于約5重量百分比。如果在液相中使用液體稀釋劑，基于烯烴和稀釋劑的總摩爾數(shù)，液體稀釋劑的量典型地小于約99并且優(yōu)選小于約95重量百分比。以上公幵的烯烴，氧，氫和稀釋劑的濃度基于此處公開的反應(yīng)器設(shè)計(jì)和方法參數(shù)是合適的。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，除此處公開的那些以外的濃度也可以適宜地在方法的其它各種工程實(shí)現(xiàn)中采用。有益地用于本發(fā)明氫化-氧化方法的催化劑包含沉積在納米多孔含鈦載體的粒子上的金納米粒子。金主要以金屬金(元素或零價(jià)金)形式存在。在該上下文中，措辭"主要"是指按重量計(jì)大于約80百分比，優(yōu)選大于約85百分比并且更優(yōu)選大于約90百分比的金屬金。氧化的金可以以大于0至+3的任何氧化狀態(tài)存在，其或者作為催化氫化-氧化循環(huán)過程中的過渡物種或者以一定穩(wěn)定化的形式?？梢圆捎萌魏文軌驕y(cè)量氧化狀態(tài)和/或它們的相對(duì)量的分析技術(shù)來確定金的一種或多種氧化狀態(tài)，包括，例如，X-射線光電子能譜(XPS)或在紫外-可見漫反射分光計(jì)(UV-VISDRS)上測(cè)量的米氏散射。XPS可以是優(yōu)選的，并且可以在KratosAxis165XPS儀器或PHI5400XPS儀器，或者其任何等價(jià)物上收集。高分辨透射電子能譜(HRTEM)可有益地用于將在新鮮或用過形式的催化劑組合物上以及在催化劑前體組合物上的金視覺化。為此可以采用點(diǎn)至點(diǎn)分辨率為2人或者更大分辨率的任何高分辨透射電子顯微鏡。根據(jù)個(gè)人偏好，TEM計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)被典型地用于確定平均或中值粒度。("平均粒度"是將樣品中所有粒子大小的總和除以樣品中粒子個(gè)數(shù)而計(jì)算的。"中值粒度"是這樣一個(gè)尺寸，在該尺寸周圍，50百分比的粒子在尺寸上更小并且50百分比的粒子在尺寸上更大)。至于論述TEM計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)的參考文獻(xiàn)，參見A.K.Dayte等，CatalysisToday,111(2000)，59-67，其通過引用結(jié)合在此。典型地，本發(fā)明的催化劑組合物包括直徑(或在非-球形粒子情況下為最大尺寸)為大于約0.6nm并且優(yōu)選大于約0.7nm至典型地小于約50nm，優(yōu)選小于約20nm，更優(yōu)選小于約10nm，還更優(yōu)選小于約8nm的范圍內(nèi)的金納米粒子分布，所述直徑是用HRTEM測(cè)量的。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案中，如HRTEM測(cè)量的，新催化劑的中值金粒度在從約0.8nm至小于約8.0nm范圍內(nèi)。金納米粒子不限于任何特定的形態(tài)?？梢园l(fā)現(xiàn)任16何形狀，包括例如雙層，筏型，半球型，球型，扁圓形(例如，扁球型)，立方八面體(cubooctahedra)及其截平的變體。另外，可以在同步加速器X-射線光源(例如，AdvancedPhotonSource,ArgonneNationalLaboratory或NationalSynchrotronLightSource，BrookhavenNationalLaboratory,USA)上獲得X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(XAFS)，以提供關(guān)于催化劑(新鮮或用過的)或催化劑前體的任何形式中的平均或中值金粒度的信息。該技術(shù)取決于配位數(shù)(或鄰近金原子的個(gè)數(shù))的測(cè)量，然后將其與金粒度關(guān)聯(lián)。XAFS還可以提供關(guān)于金的平均氧化狀態(tài)的信息。在本發(fā)明催化劑的其中載體具有介于0.2nm和1nm之間的孔徑的優(yōu)選實(shí)施方案中，金納米粒子基本上位于納米多孔含鈦載體粒子的外部或外表面。對(duì)本發(fā)明而言，納米多孔含鈦載體的"外表面"包括圍繞載體的粒子或聚集體的外表面或外殼。外表面包括所有的突出物，也包括寬度大于其深度的裂縫的表面。相反，"內(nèi)部或內(nèi)表面"包括所有孔、通道、穴以及寬度大于其深度的裂縫的壁。關(guān)于在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中基本上位于載體外表面的金納米粒子，術(shù)語"基本上"是指大于約90百分比并且優(yōu)選大于約95百分比的金納米粒子位于載體外表面上。因此，小于約10百分比并且優(yōu)選小于約5百分比的金納米粒子存在于含鈦載體內(nèi)表面上。金納米粒子的大小和位置可以通過透射電子顯微鏡(TEM)或掃描透射電子顯微鏡(STEM)觀察，優(yōu)選通過透射電子顯微鏡層析X射線攝影(TEM層析X射線攝影)觀察。TEM層析X射線攝影通過電子顯微術(shù)提供三維結(jié)構(gòu)確定。通過TEM在不同的旋轉(zhuǎn)角度，例如0°，15°，20°，40。等觀察樣品；并且由所得到的圖像的編輯，有經(jīng)驗(yàn)的技術(shù)人員可以確定金粒子是否位于外表面或內(nèi)壁上。TEM層析X射線攝影可以使用在120kV操作的FEITecnai-12TEM(FEICOMPANY,Serial#D250)進(jìn)行。該顯微鏡典型地配備有完全計(jì)算機(jī)控制的CAMPUS^載物臺(tái)。FEI牌層析X射線攝影軟件包可用于在傾斜系列的獲得過程中控制成像和傾斜狀態(tài)。傾斜系列的對(duì)準(zhǔn)和3-D體積的重構(gòu)可以用Inspect3D②軟件(FEICompanyTM)完成。Amira軟件(3丄1版本，F(xiàn)EICompanyTM)可用于3-D體積的視覺化和操作。提供以下出版物以實(shí)現(xiàn)TEM和TEM層析X射線攝影測(cè)量，所有出版物通過引用結(jié)合在此Willams，D.B.和Carter,C.B.，TransmissionElectronMicrocopyI-Basics,第1章,PlenumPress,NewYork,1996;FEIcompany，AdvancedTecnaiTEMsoftwareforeasyacquisition，reconstructionandvisualization;Flannery，B.R,Deckmean，H.W.，Robergy，—W.G和D5Amico，K丄.，Science1987，237，1439;Hoppe，W.禾口Hegerl,R.，Three-dimentionalstructuredeterminationbyelectronmicroscopy(nonperiodicspecimens),在Hawkes，P.W,(編輯)，ComputerProcessingofElectronMicroscopeImages,Springer,Berlin,Heidelberg,NewYork,1980;Frank，J.，Three-dimentionalElectronMicroscopyofMacromolecularAssemblies,AcademicPress,SanDiego，19%;Midgley，P.A.禾口Weyland，M.，"3DElectronMicroscopyinthePhysicalSciences:theDevelopmentofZ-contrastandEFTEMtomograph,"Ultramicroscopy，2003，95，413-431。與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，本發(fā)明的方法有益地提供在催化劑上的金負(fù)載更低下的實(shí)際操作。通常，基于催化劑組合物的總重量，金負(fù)載大于約10ppm，優(yōu)選大于約50ppm并且更優(yōu)選大于約100ppm。典型地，基于催化劑組合物的總重量，金負(fù)載小于約20，000ppm，優(yōu)選小于約5,000ppm，更優(yōu)選小于約1,000ppm。"含鈦載體"可以是任何固體，其中鈦為固體框架結(jié)構(gòu)的構(gòu)成組分，或者其中鈦被嫁接或沉積到固體結(jié)構(gòu)上，或者其中存在框架和嫁接或沉積的鈦的組合。措辭"納米多孔"，在其描述含鈦載體時(shí)，是指在載體框架結(jié)構(gòu)內(nèi)存在通道、孔和/或穴，其直徑(或最大尺寸)在約0.2nm至約50nm的范圍內(nèi)。這種多孔結(jié)構(gòu)擁有孔寬度不超過約2nm的微孔和孔寬度介于約2nm和50nm之間的中孔。粒子之間或粒子內(nèi)部的其寬度大于50nm的更大的空隙空間不包括在術(shù)語"納米多孔"中。如早先所述，通道、孔和/或穴的分布可以是規(guī)則或不規(guī)則的；并且孔和/或通道可以是一維、二維或三維的。含鈦載體可以是晶體，準(zhǔn)-晶體或者非晶體。在這種載體中，鈦基本上作為非金屬鈦存在。含鈦載體中孔寬度的分布可以使用例如氮?dú)?，在氮的沸點(diǎn)溫度，在環(huán)境氣壓下，由吸附等溫線確定。載體表面積可以通過布魯厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)氣體吸附法確定。至于這些技術(shù)的更完整的論述，參見AmericanNationalStandardTestingMethod,ASTMD3663-78以及IUPAC，K.S.W.Sing等，"ReportingPhysisorptionDataforGas/SoidSystems-withspecialReferencetotheDeterminationofSurfaceAreaandPorosity,"Pure&AppliedChemistry,57巻，No.4(1985)，603-619頁，它們通過引用結(jié)合在此。通常，納米多孔含鈦載體的由BET法測(cè)定的表面積大于約5m2/g，優(yōu)選大于約50m2/g,更優(yōu)選大于約150m2/g。合適的載體包括但不限于，含鈦非晶和晶體二氧化硅，如硅質(zhì)巖或MCM-41,氧化鋁，金屬硅酸鹽，如鋁硅酸鹽，并且優(yōu)選鈦硅酸鹽，助催化劑金屬硅酸鹽，如第1和2族和鑭系和錒系元素的硅酸鹽和其他難熔氧化物或常規(guī)的載體材料。還合適作為載體的可以是晶體或非晶特性的、具有大于約5m2/g的表面積的、化學(xué)計(jì)量的或非-化學(xué)計(jì)量的助催化劑金屬鈦酸鹽，其非限制性實(shí)例包括第1族，第2族以及鑭系和錒系金屬的這種鈦酸鹽。適宜地，助催化劑金屬鈦酸鹽選自鈦酸鎂，鈦酸鈣，鈦酸鋇，鈦酸鍶，鈦酸鈉，鈦酸鉀，鈦酸鋰，鈦酸銫，鈦酸銣或鉺，镥，釷和鈾的鈦酸鹽。作為進(jìn)一步合適的載體，可以適宜地采用非晶或晶體氧化鈦，包括銳鈦礦，金紅石和板鈦礦相的二氧化鈦，其具有大于約5m"g的表面積。優(yōu)選的含鈦載體描述于WO98/00413，WO98/00414，WO98/00415和US-Bl-6，255，499中，所有參考文獻(xiàn)都通過引用結(jié)合在此。在其中鈦附著到載體上或在載體中的那些例子中，鈦負(fù)載可以是產(chǎn)生本發(fā)明方法中的活性催化劑的任何量。典型地，基于包括如下所述的任何粘合劑的載體的重量，鈦負(fù)載大于約0.02重量百分比，優(yōu)選大于約0.1重量百分比。典型地，基于包括任何粘合劑的載體的重量，鈦負(fù)載小于約35重量百分比并且優(yōu)選小于約10重量百分比。應(yīng)理解，在其中鈦是載體的化學(xué)計(jì)量組分，如以助催化劑金屬鈦酸鹽形式的情況下，鈦在載體中的重量百分比可以高于35重量百分比。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，載體包括納米多孔鈦硅酸鹽，還更優(yōu)選地，鈦硅酸鹽沸石。還更優(yōu)選的含鈦載體包括選自TS-1，TS-2，Ti-卩，Ti-MCM-41，Ti-MCM-48，Ti-SBA-15或Ti-SBA-3中的納米多孔鈦硅酸鹽。最優(yōu)選的鈦硅酸鹽包括具有MFI結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)-晶體鈦硅酸鹽，由X-射線衍射19(XRD)測(cè)定的，其在室溫(21。C)是斜方的。這種載體及其制備方法公開于US6,255,499中，其通過引用結(jié)合在此。優(yōu)選的鈦硅酸鹽載體的硅與鈦的原子比(Si:Ti)可以是提供本發(fā)明方法中的活性和選擇性氫化-氧化催化劑的任何比例。通常有利的Si:丁i原子比等于或大于約5:1，優(yōu)選等于或大于約50:1。通常有利的Si:Ti原子比等于或小于約1，000:1，優(yōu)選等于或小于約300:1。在本發(fā)明的催化劑中可以采用上述含鈦載體的任何組合或混合物?？梢詫⒑佪d體成形為適合于催化劑粒子的任何形狀，例如，珠，丸，球，蜂巢，整料，擠出物和膜。任選地，可以將含鈦載體與第二載體一起擠出、結(jié)合到第二載體上或承載在第二載體上，以將催化劑粒子結(jié)合在一起和/或提高催化劑的強(qiáng)度或抗磨性。例如，可以適宜地在成形為珠，丸或者擠出物的第二載體上制備含鈦載體的薄膜。合適的第二載體包括碳和任何難熔氧化物，如二氧化硅，二氧化鈦，氧化鋁，鋁硅酸鹽和氧化鎂；陶瓷，包括陶質(zhì)碳化物和氮化物，以及任何金屬載體。通常，基于催化劑(金和含鈦載體)和第二載體的總重量，第二載體的量在約0至約95重量百分比范圍內(nèi)，其附帶條件如下。當(dāng)粘合劑或第二載體為二氧化鈦時(shí)，則典型地，基于包括第二載體的催化劑總重量，總的二氧化鈦以不大于約35重量百分比的量存在。除非另外指出，任何添加到含鈦載體中、與含鈦載體物理混合、與含鈦載體一起擠出或者結(jié)合到含鈦載體中的粘合劑將被認(rèn)為是含鈦載體的組分。納米多孔含鈦載體的粒子，除任何粘合劑外，優(yōu)選具有大于約50nm且小于約2微米(iim)的直徑(或最大尺寸)。更優(yōu)選地，納米多孔含鈦載體的粒子，包括粘合劑，具有大于約50nm且小于約1pm的直徑(或最大尺寸)。目前，本發(fā)明的氫化-氧化催化劑優(yōu)選通過以下方法制備，所述方法包括在足以制備催化劑前體的條件下將金-配體簇配合物沉積到納米多孔含鈦載體上，然后在足以形成本發(fā)明的氫化-氧化催化劑組合物的條件下加熱和/或化學(xué)處理催化劑前體。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選采用直徑(或最大尺寸)大于含鈦納米多孔載體孔徑的金-配體簇配合物。這種簇配合物基本上不能進(jìn)入載體的孔、通道或者穴；因此在這些優(yōu)選實(shí)施方案中，簇配合物基本上結(jié)合到載體的外表面上。金-配體簇配合物相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中用于制備氫化-氧化催化劑的金膠狀懸浮液具有數(shù)個(gè)優(yōu)點(diǎn)。首先，金-配體簇配合物趨向于成為較純的和單分散形式的可分離固體。類似于其它穩(wěn)定的化合物，可以在無需費(fèi)力努力避免與氧和/或水接觸的情況下處理金-配體簇配合物。然而，申請(qǐng)人推薦以下的某些優(yōu)選處理方法。金-配體簇配合物中的典型的金簇含有2個(gè)，優(yōu)選大于約4，并且更優(yōu)選大于約5個(gè)金原子。典型的簇含有小于約IO，OOO，優(yōu)選小于約500個(gè)金原子。含有以下金原子個(gè)數(shù)的金-配體簇配合物對(duì)于沉積在含鈦載體上的金-配體簇配合物是特別優(yōu)選的Au3，Au4，Au5，Au6，Au7，Au8，Au9，Aui0，Aun，Au12，Au13，Au20，Aus5和Au朋。目前，更4尤選AUs5。P逭著簇中金原子個(gè)數(shù)的增加，在制備嚴(yán)格單分散簇時(shí)可能遇到困難。因此，預(yù)期在金原子個(gè)數(shù)上有一些變化。對(duì)于20以上的金原子的簇，預(yù)期在金原子個(gè)數(shù)上可以有+/-IO百分比的變化；例如，將AU2Q，AU55和AU,Q,定義為Au(20+/.2)，Au(55+/-5)和Au(101+/.10)更好。任選地，金-配體簇配合物可以包含任意數(shù)量的其它金屬原子，如可以在混合金-銀或金-貴金屬簇配合物中所發(fā)現(xiàn)的，其中貴金屬選自釕，銠，鈀，鋨，銥和/或鉑；優(yōu)選金-銀，金-鈀，和/或金-鉑配體簇配合物。盡管可以存在貴金屬，其可以有助于增加烯烴的氫化，例如，增加由丙烯形成丙烷。因此，當(dāng)存在貴金屬如鈀或鉑時(shí)，有益地將銀添加到催化劑(即，Au/Ag/貴金屬)中以減少氫化。在本發(fā)朋的優(yōu)選實(shí)施方案中，金-配體簇配合物不包括選自釕，銠，鈀，鋨，銥，鉑或它們的混合物中的貴金屬。本發(fā)明對(duì)金簇中的原子是如何結(jié)合的沒有限制。金原子可以通過Au-Au鍵直接相互結(jié)合；或者備選地，一個(gè)金原子可以通過居間原子如氧或硫與另一金原子結(jié)合，如在Au-O-Au中；或者金原子可以與另一金屬原子如銀或貴金屬直接結(jié)合(例如，Au-Ag或Au-Pd)或通過如上所述的居間原子結(jié)合。適用于金-配體簇配合物的配體的非限制性實(shí)例包括有機(jī)磷配體，如有機(jī)單膦，有機(jī)多膦，有機(jī)單亞磷酸鹽和有機(jī)多亞磷酸鹽，以及硫醇鹽[例女口，-S(CH2)(CH3)]，硫醇[HS(CH2)u(CH3)]，胺(例如，伯和仲胺和氨基醇)，亞胺，酰胺(例如，棕櫚酰氨基)，酰亞胺(例如，馬來酰亞氨基，琥珀酰亞氨基，苯二甲酰亞氨基)，一氧化碳和鹵化物(F，Cl，Br，I)和它們的混合物。優(yōu)選的配體是有機(jī)磷配體，其更優(yōu)選的物種包括三有機(jī)膦，如三芳基膦，三垸基膦，垸基二芳基膦和二烷基芳基膦，更優(yōu)選其中每個(gè)烷基是Q-2Q烷基并且其中每個(gè)芳基是C6-2Q芳基。用于本發(fā)明的合適的金-配體簇配合的物非限制性實(shí)例包括(Ph3PAu)3OBF4PF6Au5(PPh3)4ClAu6(PPh3)6(BF4)2Au6(PPh3)6(N03)2Au6(PPh3)6(PF6)2Au8(PPh3)8(N03)2Aus(PPh3)7(N03)2Au9(PPh3)s(N03)3Au10(PPh3)5(C6F5)4AUlla3"m-CF3C6H4)3P}7Auu(PPh3)7(PF6)34(N03)2(PF6)2(N03)2[H4(PPh3)2Re(AuPPh3)5](PF6)2(PF6)2(N03)(N03)3(PF6)2(N03)2(PF6)2Cl7(N03)3其中"Ph"是苯基。還可以適宜地采用任何上述金-配體簇配合物的混合物，所述金-配體簇配合物包括單獨(dú)的金，金-銀，金-貴金屬和金-貴金屬-銀配體簇配合物的混合物。當(dāng)然，上述式中的膦配體可以被任何其它等價(jià)的三有機(jī)膦配體代替，如三(甲苯基)膦或二(二苯基膦基)甲垸。而且，上述優(yōu)選式中的任何陰離子可以被等價(jià)陰離子代替。更優(yōu)選的金-配體簇配合物是平均金粒度為約1.4nm的Nanogold⑧牌金-配體簇配合物，其可購自Nanoprobes，Incorporated。在沉積到載體上之前，可以通過例如紅外光譜和/或溶液核磁共振(NMR)波譜(例如，&，13C，或者"PNMR)分析金-配體簇配合物，以表征一種或多種配體和配合物。金-配體簇配合物，包括混合金-貴金屬-配體簇配合物，可以由商業(yè)來源購買，或者備選地，由本領(lǐng)域中描述的方法合成。以下出版物中提供了對(duì)金-配體簇配合物的合成和它們的表征的描述，所有出版物通過引用結(jié)合在此Nesmeyanov，A.N.等，JournalofOrganometallicChemistry1980，201，343-349;Briant，C.E.等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1981，201;Briant，C.E.等，JournalofOrganometallicChemistry1983，254，C18-C20;VanderVelden，J.W.A.等，InorganicChemistry1983，22，1913-1918.;Schmid，G.等，Polyhedron1988，7，605-608;Ito，L.N.等，Inorg.Chem.1989，28，2026-2028;Ito，L.N.等，Inorg.Chem.1989，28，3696-3701;Schmid，G.，InorganicSyntheses1990，27，214-18;23Ramamoorthy，V.等，J.Am.Chem.Soc,1992，114，1526-1527;Laguna，A.等，Organometallics1992，11，2759-2760;Rapoport，D.H.等，J.Phys.Chem.B.1997，101，4175-4183;Warner，M.G.等，Chem.Mater.2000，12，3316-3320;Nunokawa，K,等BulletinoftheChemicalSocietyofJapan2003,76，1601-602;Negishi，Y等，J.Am.Chem.Soc.2004，126,6518-6519;以及Shichibu，Y.等，J.Am,Chem,Soc.2005，127，13464-13465。對(duì)將金-配體簇配合物沉積到含鈦載體上的方法沒有限制，只要所制備的催化劑在本發(fā)明的氫化-氧化方法中具有活性即可。合適的沉積方法的非限制性實(shí)例包括浸漬，沉積-沉淀，噴霧干燥，離子交換，固體-固體反應(yīng)和凍干。優(yōu)選浸漬，其包括，根據(jù)需要，用含有金-配體簇配合物的溶液、懸浮液或膠體濕潤(rùn)載體至開始濕潤(rùn)的點(diǎn)或至較低或較大濕度的點(diǎn)。浸漬條件可以隨著特定金-配體簇配合物，其在溶液或懸浮液中的濃度以及所采用的特殊載體而變化。如果需要，可以用多次浸漬處理載體。通常，沉積溫度在約亞-環(huán)境溫度(視為約-100。C)至約300。C的范圍內(nèi)。合適的溶劑包括但不限于，水和有機(jī)溶劑，后者包括醇類(例如，甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇)，酯類，酮類(例如，丙酮)，脂族和芳族烴和鹵代烴類(例如，二氯甲烷)和烷撐二醇類，如，乙二醇和二甘醇。還可適宜采用水和有機(jī)溶劑的混合物。典型地，在使用溶液時(shí)，金-配體簇配合物的濃度在約0.00001M至其飽和點(diǎn)的范圍內(nèi)，優(yōu)選從約0.0001M至約0.5M。任選地，溶液可以包含陽離子和/或陰離子添加劑，包括例如，以下提及的助催化劑金屬離子(例如，Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，La3^QSm3+)，以及陰離子物種，如卣化物，硫酸鹽，磷酸鹽，碳酸鹽，硼酸鹽，硝酸鹽和羧酸鹽，如乙酸鹽，乳酸鹽，檸檬酸鹽，馬來酸鹽，肉桂酸鹽和它們的混合物。通常，沉積是在空氣下于環(huán)境溫度進(jìn)行的。當(dāng)沉積完成時(shí)，可以通過常規(guī)的方法分離催化劑前體組合物?？梢詫⒊练e溶液過濾，離心或者潷析以回收催化劑前體；或者可以將溶劑蒸發(fā)或蒸餾以回收催化劑前體。如果需要，可以將得到的催化劑前體組合物在室溫干燥，并且儲(chǔ)存以備用。優(yōu)選在冰箱中，在空氣下儲(chǔ)存以減少暴露于濕氣?？梢杂萌魏维F(xiàn)代分析方法表征含沉積在納米多孔含鈦載體粒子上的金-配體簇配合物的催化劑前體組合物。例如，可以使用中子活化分析(NAA)或X-射線熒光(XRF)來確定催化劑前體的化學(xué)組成。STM可用于將仍附著有配體的簇視覺化。XPS可用于確定金的氧化狀態(tài)。高分辨電子能量損失能譜對(duì)HREELS)也可用于確定低濃度的金或其它金屬。之后可以將催化劑前體在足以形成本發(fā)明催化劑的條件下加熱和/或化學(xué)處理。在惰性氣氛中加熱是一種合適的方法。惰性氣氛包括氮，氦，氖，氬等惰性氣體，以及稀釋劑，包括甲烷，二氧化碳，水蒸汽和鏈烷烴，如丙烷。備選地，如下所述，與化學(xué)處理同時(shí)進(jìn)行加熱，如在氧化劑下煅燒或在還原劑下加熱，也是適宜的并且可能是優(yōu)選的。加熱溫度取決于所涉及的特定配體，但是可以在大于約50。C，優(yōu)選大于約100。C至約800。C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選從約120。C至約500。C。對(duì)于優(yōu)選的膦配體簇配合物，優(yōu)選的加熱溫度在約120°C至約400。C范圍內(nèi)?；瘜W(xué)處理，采用或不采用加熱，也是適宜采用的?；瘜W(xué)處理包括催化劑前體組合物與反應(yīng)性化學(xué)品例如還原劑或氧化劑接觸。合適的氧化劑的非限制性實(shí)例包括基本上純的氧，空氣，臭氧，氮氧化物，過氧化氫和它們的混合物。任選地，可以用以上提及的那些惰性氣體稀釋氧化劑。優(yōu)選的氧化劑是空氣，或是氧和一種或多種惰性氣體如氦的混合物。合適的還原劑的非限制性實(shí)例包括氫，鏈烯烴(優(yōu)選，Cwo鏈烯烴，如丙烯)，硼氫化鈉，乙硼垸，甲醛，亞硝酸鈉，草酸，一氧化碳，過氧化氫和它們的混合物。申請(qǐng)人注意到，過氧化氫可以充當(dāng)氧化劑或還原劑。優(yōu)選的還原劑是氫，其任選用惰性氣體稀釋。如果惰性氣體稀釋劑與氧化劑或還原劑一起使用，稀釋劑中的氧化劑或還原劑的濃度可以適宜地在約1體積百分比至約99體積百分比的范圍內(nèi)。作為任選的程序，可以將前體組合物用過氧化氫沖洗，或者在溶液或懸浮液中與硼氫化鈉反應(yīng)。備選地，可以在運(yùn)行氫化-氧化方法之前，通過在氫化-氧化反應(yīng)器中原位在氫或氧下加熱，將催化劑前體轉(zhuǎn)化成本發(fā)明的催化劑。更優(yōu)選的處理包括在氫或惰性氣體稀釋的氫下，更優(yōu)選在約200°C和約300°C之間的溫度，原位加熱催化劑。加熱和/或化學(xué)處理進(jìn)行足以形成本發(fā)明的氫化-氧化催化劑的時(shí)間。典型地，從約15分鐘至約5小時(shí)的時(shí)間是足夠的。取決于加熱和/或化學(xué)處理及其溫度的特定條件，金-配體鍵可以斷裂或可以不斷裂。X-射線熒光(XRF)可用于證實(shí)配體在加熱和/或化學(xué)處理過程中已經(jīng)由前體組合物去除；然而，配體的去除不是獲得本發(fā)明的活性氫化-氧化催化劑的必要條件。任選地，本發(fā)明的催化劑和催化劑前體組合物可以含有助催化劑或助催化劑的組合。提高本發(fā)明的氧化方法中催化劑性能的任何元素金屬，金屬離子，或者它們的組合都可以被用作助催化劑。有助于提高性能的因素包括但不限于，提高烯烴轉(zhuǎn)化率，提高對(duì)氧化烯烴的選擇性，降低水的生產(chǎn)率，延長(zhǎng)催化劑壽命和降低水/氧化烯烴(優(yōu)選H20/PO)的摩爾比。典型地，助催化劑離子的價(jià)態(tài)在+1至+7范圍內(nèi)；但是也可以存在金屬物種(O價(jià))。合適的助催化劑的非限制性實(shí)例包括元素周期表第1至12族的金屬，以及稀土鑭系元天和錒系元素，參見CRCHandbookofChemistryandPhysics,第75版，CRCPress,1994。優(yōu)選地，助催化劑選自銀，第l族金屬，包括鋰，鈉，鉀，銣和銫；第2族金屬，包括鈹，鎂，鈣，鍶和鋇；鑭系稀土金屬，包括鑭，鈰，鐠，釹，钷，釤，銪，釓，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿和镥；或錒系金屬，具體地，釷和鈾。更優(yōu)選助催化劑選自銀，鎂，鈣，鍶，鋇，鉺，镥，鋰，鈉，鉀，銣，銫，或它們的組合。如果使用一種或多種助催化劑，則基于催化劑的總重量，一種或多種助催化劑的總量通常大于約0.001，并且優(yōu)選大于約0.005重量百分比?；诖呋瘎┑目傊亓?，一種或多種助催化劑的總量通常小于約20，并且優(yōu)選小于約15重量百分比。可以將一種或多種助催化劑與金-配體簇配合物同時(shí)，或者備選地，在沉積金-配體簇配合物之前或之后的獨(dú)立步驟中，沉積到含鈦載體上。如果將在催化劑制備過程中制造含鈦載體，則可以將一種或多種助催化劑與鈦源同時(shí)，或者備選地，在沉積鈦源之前或之后的獨(dú)立步驟中，沉積到非-Ti載體上。典型地，由含有一種或多種助催化劑金屬鹽以及任選的其它添加劑的水溶液或有機(jī)溶液或懸浮液沉積一種或多種助催化劑。可以使用助催化劑的任何鹽；例如，助催化劑鹵化物，如氟化物，氯化物和溴化物；硝酸鹽，硼酸鹽，硅酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽，氫氧化物，碳酸鹽，碳酸氫鹽和羧酸鹽，特別是乙酸鹽，草酸鹽(oxylates)，肉桂酸鹽，乳酸鹽，馬來酸鹽，檸檬酸鹽。可以使用上述鹽的混合物。如果采用有機(jī)溶劑，其可以是各種已知有機(jī)溶劑中的任一種，包括例如，醇，酯，酮和脂族和芳族烴。通常，載體在與用于使載體與金-配體簇配合物溶液接觸的條件類似的條件下，與助催化劑鹽溶液接觸。在一種或多種助催化劑沉積后，洗滌是任選的；并且如果進(jìn)行洗滌，洗滌液體優(yōu)選含有所需助催化劑的鹽。然后，在惰性氣體中加熱助催化劑-浸漬的載體、或加熱和/或采用還原劑或氧化劑的化學(xué)處理可以以與以上所述的用于金-配體簇配合物的后-沉積處理類似的方式進(jìn)行。本發(fā)明的方法可以在適合氣體或液相方法的任何常規(guī)設(shè)計(jì)的反應(yīng)器中進(jìn)行。這些設(shè)計(jì)廣泛地包括間歇式，固定床，運(yùn)輸床，流化床，移動(dòng)床，噴淋床和殼管式反應(yīng)器，以及連續(xù)和間歇流以及搖擺式反應(yīng)器設(shè)計(jì)。烯烴，氫和氧可以一起接觸。備選地，方法可以分步進(jìn)行，其中催化劑首先與氧接觸，之后氧化(oxygenated)催化劑與丙烯和氫的混合物接觸。優(yōu)選地，方法在氣相中進(jìn)行，并且將反應(yīng)器設(shè)計(jì)成具有傳熱特征以除去產(chǎn)生的熱量。為這些目的而設(shè)計(jì)的優(yōu)選的反應(yīng)器包括固定床，殼管式，流化床和移動(dòng)床反應(yīng)器，以及由多個(gè)平行連接并且以交替方式使用的催化劑床構(gòu)成的搖擺式反應(yīng)器。此處所述的用于氧化的工藝條件可以在不可燃和可燃區(qū)內(nèi)相當(dāng)可觀地變化。然而，有益的是識(shí)別在烯烴、氫和氧的不可燃和可燃混合物之間相區(qū)別的條件。因此，可以編制或參考組合物圖表，其對(duì)于任何給定的方法溫度和壓力，顯示反應(yīng)物組合物(包括如果使用的稀釋劑)的可燃和不可燃范圍。據(jù)信，當(dāng)方法在以下規(guī)定的更優(yōu)選的溫度和壓力操作時(shí)，以上規(guī)定的更優(yōu)選反應(yīng)物混合物位于可燃區(qū)之外。然而，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所設(shè)計(jì)的，在可燃區(qū)內(nèi)的操作也是可能的。通常，方法在大于約160。C，優(yōu)選大于約180。C的溫度進(jìn)行。通常，方法在小于約300。C，優(yōu)選小于約280。C的溫度進(jìn)行。通常，壓力在從約大氣壓至約500psig(3,448kPa)，優(yōu)選從約100psig(690kPa)至約300psig(2,069kPa)的范圍內(nèi)。在流動(dòng)反應(yīng)器中，反應(yīng)物的停留時(shí)間和反應(yīng)物與催化劑的摩爾比典型地由空速?zèng)Q定。對(duì)于氣相方法，烯烴的氣時(shí)空速(GHSV)可以在寬范圍內(nèi)變化，但是典型地大于約10ml烯烴/ml催化齊U/小時(shí)(h")，優(yōu)選大于約100h"并且更優(yōu)選大于約1,000h"。典型地，烯烴的GHSV小于約50,000h—1，優(yōu)選小于約35,000h"并且更優(yōu)選小于約20,000h.1。同樣，對(duì)于氣相方法，包含烯烴，氧，氫和任選的稀釋劑的原料流的總氣時(shí)空速(GHSV)可以在寬范圍內(nèi)變化，但是典型地大于約10ml氣體/ml催化劑/小時(shí)(h")，優(yōu)選大于約100h"并且更優(yōu)選大于約1，000h—1。典型地，包含烯烴，氧，氫和任選的稀釋劑的原料流的GHSV小于約50,000h—1，優(yōu)選小于約35,000h—1并且更優(yōu)選小于約20,000h—1。同樣，對(duì)于液相方法，烯烴組分的重時(shí)空速(WHSV)可以在寬范圍內(nèi)變化，但是典型地大于約0.01g烯烴/g催化劑/小時(shí)(h")，優(yōu)選大于約0.05h"并且更優(yōu)選大于約0.1h"。典型地，烯烴的WHSV小于約100h'1，優(yōu)選小于約50h"并且更優(yōu)選小于約20h"。氧，氫和稀釋劑組分的氣時(shí)空速和重時(shí)空速可以考慮所需的相對(duì)摩爾比，由烯烴的空速確定。當(dāng)含至少三個(gè)碳原子的烯烴在氫和上述催化劑存在下與氧接觸時(shí)，以高選擇性和良好的生產(chǎn)率制備相應(yīng)的氧化烯烴(環(huán)氧化物)。優(yōu)選的氧化烯烴是環(huán)氧丙烷。本發(fā)明的方法中烯烴的轉(zhuǎn)化率可以根據(jù)所采用的特定工藝條件，包括特定的烯烴，溫度，壓力，反應(yīng)物的摩爾比和催化劑的形式而變化。對(duì)本發(fā)明而言，術(shù)語"轉(zhuǎn)化率"被定義為反應(yīng)形成產(chǎn)物的烯烴的摩爾百分比。典型地，獲得大于約l.O摩爾百分比的烯烴轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選烯烴轉(zhuǎn)化率為大于約1.5摩爾百分比，更優(yōu)選大于約2.0摩爾百分比。對(duì)氧化烯烴的選擇性可以根據(jù)所采用的特定工藝條件而變化。對(duì)本發(fā)明而言，術(shù)語"選擇性"被定義為形成特殊產(chǎn)物的反應(yīng)后烯烴的摩爾百分比，所述特殊產(chǎn)物適宜地為氧化烯烴。在其中金-配體簇配合物不包括貴金屬的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法以出人意料的高選擇性制備氧化烯烴。典型地，對(duì)氧化烯烴的選擇性大于約S0，優(yōu)選大于約85,并且更優(yōu)選大于約90摩爾百分比。催化劑的生產(chǎn)率，按每千克催化劑每小時(shí)的環(huán)氧丙烷的克數(shù)(gPO/kg催化劑-h)測(cè)定，取決于采用的特定催化劑和工藝條件，如溫度，壓力和進(jìn)料速度。生產(chǎn)率典型地大于約200gPO/kg催化劑-h，優(yōu)選大于約250gPO/kg催化劑-h，并且更優(yōu)選大于約300gPO/kg催化劑-h。氫利用效率有利地高于現(xiàn)有技術(shù)方法。因此，總運(yùn)行時(shí)間內(nèi)平均的產(chǎn)物流中的累積水/環(huán)氧丙烷摩爾比低。更具體而言，累積水/氧化烯烴摩爾比典型地大于約l:l，但是小于約8:1并且優(yōu)選地，小于約6:1。本發(fā)明的催化劑表現(xiàn)出改善壽命的證據(jù)。此處使用的術(shù)語"壽命"是指從氧化方法開始至催化劑在一次或多次再生后喪失足夠的活性，使得催化劑不可接受，特別是從商業(yè)角度不可接受的點(diǎn)所測(cè)定的時(shí)間。作為其長(zhǎng)壽命的證據(jù)，與現(xiàn)有技術(shù)氫化-氧化催化劑相比，催化劑在具有穩(wěn)定化的活性和很少失活的情況下保持活性更長(zhǎng)的間隔。典型地，.可以在固定床反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)大于約25天，優(yōu)選大于約30天的運(yùn)行時(shí)間。在更優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑可以運(yùn)行至多約40天而很少失活。當(dāng)其活性下降到不可接受的低水平時(shí)，在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑可以再生?？梢詫⒈绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何催化劑再生方法用于本發(fā)明的催化劑，條件是將催化劑再活化，用于此處所述的氫化-氧化方法。一種合適的再生方法包括在約150。C和約500。C之間的溫度，在再生氣體的氣氛下，加熱失活的催化劑，所述再生氣體含有氧，氫，水，臭氧，或者其混合物和任選的如上確定的惰性氣體。優(yōu)選的再生溫度范圍在約200。C和約400。C之間。優(yōu)選氧，氫或者水占再生氣體的約2至約IOO摩爾百分比。再生時(shí)間取決于所采用的再生劑；但是典型地可以在大于約2分鐘直至約20小時(shí)的范圍內(nèi)。將通過考慮以下實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明，以下實(shí)施例的目的純粹是本發(fā)明用途的示例?？紤]到本說明書或此處公開的本發(fā)明的實(shí)踐，本發(fā)明的其它實(shí)施方案對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的。除非另外指出，所有百分比都是基于摩爾百分比給出的。采用以下分析方法來識(shí)別催化劑前體和催化劑組合物。元素分析Au，Ti，Si和助催化劑金屬濃度由中子活化分析(NAA)測(cè)定，而P由X-射線熒光(XRF)測(cè)定。TEM試樣制備將催化劑粒子(14/30美國目；1410/595pim)碾碎并且分散到購自T.Pella(例如，目錄號(hào)01883)的具有花邊-碳載體網(wǎng)孔的CuTEM柵格上。分析型TEM的儀器使用場(chǎng)發(fā)射槍TEM(JEOL2010F序列號(hào)EM138714-25)，以常規(guī)的和暗場(chǎng)TEM兩種模式，將納米多孔載體上的金屬納米粒子成像。TEM在200keV加速電壓下操作。使用Gatan多掃描數(shù)字照相機(jī)(ModelMSC794)記錄常規(guī)的TEM圖像。高角環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF)圖像也是使用GatanDigiscan軟件以512x512或1024x1024像素的圖像大小拍攝的。合成晶體鈦硅酸鹽催化劑載體的一般方法使用原硅酸四乙酯(TEOS)，正丁醇鈦和氫氧化四丙基銨(TPAOH)，在具有以下摩爾組成的水性反應(yīng)混合物中1.0Si:0.0067Ti:25H20:0.16TPA，合成鈦硅酸鹽載體的納米尺寸晶體(平均500nm的最大尺寸)。向50L氮?dú)獯祾叩乃崞?carboy)中加入TEOS(20.11kg)。分別地，將TEOS(1.84kg)和丁醇鈦(239.5g)加入到在氮?dú)獯祾叩南渲械臄嚢璧娜萜髦?。然后將容器中的混合物傾倒至容納有TEOS的50L酸瓶中。將酸瓶密封，并且通過搖動(dòng)劇烈混合。在第二個(gè)50L酸瓶中，將去離子水(41.79kg)與TPAOH(8.57kg)混合。將TPAOH/H20混合物密封并且劇烈混合。將得到的TPAOH/H20溶液置于冰箱中過夜，并且通過放置在冰上保持冷卻直至進(jìn)一步使用。通過真空負(fù)載，將丁醇鈦/TEOS混合物加入到氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)器中，該反應(yīng)器具有設(shè)置到-5。C溫度的夾套。將冷卻的TPAOH/H20溶液泵入反應(yīng)器中，歷時(shí)約65分鐘同時(shí)以150rpm攪拌。在轉(zhuǎn)移完成后，將反應(yīng)器加熱到60-65。C(在約20分鐘的時(shí)伺內(nèi))。將該溫度保持4.5小時(shí)。以最大加熱速率將溫度升高到160°C(約50分鐘)并且保持96小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻到20°C以回收鈦硅酸鹽晶體。通過絮凝，回收鈦硅酸鹽晶體。使用1.0MHN03溶液，通過在劇烈攪拌下緩慢加入酸，同時(shí)檢測(cè)pH，將上述合成溶液的產(chǎn)物調(diào)節(jié)到8.0+/-0.2的pH。在調(diào)節(jié)pH后，在約300-600rpm離心漿液。將pH-調(diào)節(jié)的漿液通過聚乙烯離心布過濾袋過濾以回收晶體。將母液再循環(huán)并且多次通過離心袋直至約96百分比的總固體被回收。然后，使新鮮的去離子水通過固體濾餅以沖洗過量的TPAOH和未反應(yīng)的前體。將濕的固體濾餅分散在新鮮去離子水中。一旦晶體被分散，即將懸浮液在室溫連續(xù)攪拌。最終的固體通過如上所述的離心回收，接著除去濕固體并且在空氣氣氛中于80°C干燥。將得到的固體粉碎和過篩以分離14/30美國目的部分(1410/595pm)。將該材料在馬弗爐中在空氣中如下煅燒從室溫至550°C以2.5。C/分鐘斜坡升溫，隨后在550°C保持10小時(shí)，接著自冷卻至室溫。以靜態(tài)方式進(jìn)行該程序，S卩，沒有有意引入到爐中的氣流。如由XRD所測(cè)定的，產(chǎn)物包括MFI結(jié)構(gòu)的納米多孔鈦硅酸鹽材料。如由NAA測(cè)定的，鈦硅酸鹽產(chǎn)物具有150:1的主體Si:Ti比率。實(shí)施例1將如上制備的納米多孔鈦硅酸鹽載體樣品在110。C烘千1小時(shí)。通過混合水(75g)和NaOAc(0.737g)制備乙酸鈉(NaOAc)水溶液。將NaOAc溶液(70.01g)滴加到容納鈦硅酸鹽載體(100.00g)的燒瓶中，在加入過程中進(jìn)行搖動(dòng)。將燒瓶轉(zhuǎn)移到真空爐中，并且在真空下于室溫放置30分鐘，接著進(jìn)行兩個(gè)周期的搖動(dòng)和在室溫施加真空30分鐘。然后，將樣品在真空下加熱到70°C(+-5。C，25分鐘斜坡變溫時(shí)間)并且保持1小時(shí)。停止加熱，將樣品冷卻到室溫并且在真空下保持過夜。用氮?dú)獯祾哒婵諣t并且移出樣品。將該材料再次分級(jí)為14/30美國目(1410/595pm)并且裝瓶。將一部分NaOAc-浸漬的鈦硅酸鹽載體在110°C烘干1小時(shí)。通過將Au9(PPh3)s(N03)3(0.0040g)與丙酮(2.873g)和甲醇(0.900g)混合而制備金-配體簇溶液。將金-配體簇溶液(0.738g)加入到NaOAc-浸漬的鈦硅酸鹽載體(I.IOg)中。覆蓋樣品，并且使其靜置50分鐘，然后轉(zhuǎn)移到真空爐中，接著在真空下于100。C加熱30分鐘。然后將樣品冷卻到室溫并且保持在真空下過夜，得到催化劑前體組合物。元素分析Au，267+/-5ppm;Na，1690+/-90ppm;Ti，4770+/-90ppm;Si，43+/-1百分比；P，31+/-5ppm。處理催化劑前體組合物以形成本發(fā)明的催化劑，將其在如下的丙烯至環(huán)氧丙垸的氫化-氧化中進(jìn)行測(cè)試。催化劑前體組合物(0.5g)裝入固定床、連續(xù)流反應(yīng)器中，并且如下調(diào)節(jié)以形成本發(fā)明的催化劑。開啟10百分比氫(按體積計(jì))在氦中的氣流。將反應(yīng)器以120。C/小時(shí)的速度從室溫加熱至250。C，在250。C保持1小時(shí)然后冷卻到100°C。然后將反應(yīng)器用氦進(jìn)料，加熱到160。C并且保持1小時(shí)。之后，將溫度降低至140。C然后引入丙烯、氧和氫的進(jìn)料(30百分比的丙烯，IO百分比的氧，IO百分比的氫，余量的氦，250cc/min空速，100psig(690kPa))。催化劑評(píng)價(jià)是在將溫度在140°C保持8小時(shí)，在8小時(shí)內(nèi)升高至160°C然后進(jìn)一步升高溫度直至約240°C的同時(shí)進(jìn)行的。用在線氣相色譜分析產(chǎn)物。結(jié)果顯示于表1和圖1和2的曲線中。丙烯轉(zhuǎn)化率，環(huán)氧丙垸選擇性和累積水與環(huán)氧丙烷摩爾比的測(cè)量在整個(gè)運(yùn)行時(shí)間中約每一小時(shí)進(jìn)行一次。表和圖中顯示的測(cè)量結(jié)果是從運(yùn)行開始后約每12和24小時(shí)(或每天兩次)記錄的數(shù)值。表1.采用Au/Na/TS催化劑的丙烯的氫化-氧化i.2時(shí)間(天〉溫度rc)PP轉(zhuǎn)化率PO選擇性生產(chǎn)率(gPO/kg催化劑-h)累積H20/PO0.51400.1899.4424.801.0220U591.62464.081.52371.55的.73264.292.02371.5589.83264.342.52371.5590.43274.353.02371.5490.13254.353.52371.5389.93204.364.02371.5190.03184.364.52371.5090.33164.365.02371.4990.03144.375.52371.4790.13094.386.02371.4590.13064.396,52371.4490.13034.407,02371.4389.72984.417.52371.4090.〗2954.428.02371.4189.82954.438.52371.3889'.82904,459.02371.3889.52894.469.52371.3889.72894.4710.D2371.3889.62884.4810.52371.36;89.72854.4911.0237U589.52834.5111.52371.3489.52814.522.02371.3389.32784.5312.52371,3289.52754.5513.02371.3289.32754.5613.52371.3089.42724.5814.02371.3089.52714.5914.52371.2989.12684.6115.02371.2989.32684.6215.5」2371.2889.22664.6416.0237L2889.22674.6516.52371.2689.22634.6617.02371.2788.92634.6817.52371.2689.22624.6918.02371.2589.22604.7118.52371.2589.02594.7219.02371.2489.22584.7319.52371.2489.02584.7532<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>1.PP=丙烯；P0=環(huán)氧丙烷2.進(jìn)料30百分比的丙烯，IO百分比的氧，IO百分比的氫.余量的氦,250cc/min空速，100psig(690kPa)。用過催化劑的元素分析顯示以下組成Au，230+/-5ppm;Na，1670+/-90ppm;Ti，4670+/-90ppm;Si，42+/-1百分比；P，5+/-2ppm。結(jié)果顯示在超過230°C的操作溫度和約41天的運(yùn)行時(shí)間，環(huán)氧丙烷選擇性實(shí)際上是平的，約89摩爾百分比。在相同的41天期間，累積H20/PO摩爾比從僅4.3緩慢升高至約5.2。轉(zhuǎn)化率顯示先升高并且形成峰，然后穩(wěn)定但是緩慢地下降。實(shí)施例2將如上所述制備的一部分鈦硅酸鹽載體在110。C烘干1小時(shí)。通過混合水(4.979g)和CsOAc(0.052g)制備乙酸銫(CsOAc)水溶液。將CsOAc溶液(1.54￡)滴加至鈦硅酸鹽載體(2.20§)。將樣品轉(zhuǎn)移至真空爐并且在真空下加熱至70。C并且保持1小時(shí)。停止加熱；將樣品冷卻到室溫并且保持在真空下過夜。然后用氮?dú)獯祾哒婵諣t并且將樣品移出和裝瓶。將一部分CsOAc-浸漬的鈦硅酸鹽載體在110°C烘干1小時(shí)。通過將Au9(PPh3)8(N03)3(0.0040g)與丙酮(2.873g)和甲醇(0.900g)混合制備金-配體簇溶液。將得到的金-配體簇溶液(0.742g)加入到CsOAc/鈦硅酸鹽載體(U0g)中。將樣品覆蓋并且保持50分鐘。然后，將樣品轉(zhuǎn)移至真空爐中，接著在真空下于100°C加熱30分鐘。然后將樣品冷卻到室溫并且保持在真空下過夜，得到催化劑前體組合物。元素分析Au，233+/-5ppm;Cs，4340+/-90ppm;Ti，4720+/-90ppm;Si，41+/-1百分比；禾口P，24+/-3ppm。然后將催化劑前體組合物在丙烯氫化-氧化反應(yīng)器中調(diào)節(jié)以獲得本發(fā)明的催化劑組合物，將其在丙烯的氫化-氧化中進(jìn)行測(cè)試；調(diào)節(jié)和氫化-氧化都是以實(shí)施例1中所述的方式進(jìn)行的。結(jié)果呈現(xiàn)在表2和圖3和4的曲線中。表.2.采用Au/Cs/TS催化刑的丙烯的氫化_氧化"時(shí)間(天)溫度rc)PP轉(zhuǎn)化率PO選擇性累積H20/PO0.51400.12100.05.131.02201.2893.34.491.52281,5393.24.072.02281.5393.33.922.52281.5293.03.863.02281.5093.23.823.52281.5093.3.794.02281.4993.13.784.52281.4893,13.775.0229.4992.93.775.52281.4793.13.776.02281.4893.03.786.52281.4692.93.787.02281.4693.03.787.52281.4493.03.798.0t2281.4492.93.808.52281.4392.93.819.02281.4192.93.89.52281.4792.73.8210.02281.4892.43.830.52281.48.92.43.8402281.4192.63.8511.52281.4292.63.8612.0228■1.4192.73.8712.52281.4192.63.8813.02281.4192.43.9013.5228"092.73.9114.0228'1.4092,53.9214.52281.3992.63.9315.02281.3992.43.9415.52281.4092.43.9516.02281.3892.33.9616.52281.3892.53.9717.02281.3792.43.9817.52281.3792.34.0018.02281.3692.24.018.52271.3692.24.0219.02281.3692.4德19.5228.3592.34.0420.02281.3592.24.0520.52281.3592.24.0621.02281.3492.14.0721.5228U592.1標(biāo)22.02281.3492.04.0922.5229].3392.04.1023.02271.3192.04.1135<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>烷選擇性實(shí)際上是平的，約91摩爾百分比。在相同的41天期間，累積H20/PO摩爾比僅從3.8略微升高至約4.4。轉(zhuǎn)化率顯示先升高并且形成峰，然后穩(wěn)定但是緩慢地下降。實(shí)施例3將如實(shí)施例2中所述制備的一部分CsOAc-浸漬的鈦硅酸鹽載體在110。C烘干1小時(shí)。通過將Nanogold⑧牌Au-酉己體簇配合物(30nmol;1.4nm金粒子，Nan叩robes，Incorporated,產(chǎn)品目錄號(hào)2010)與冷甲醇(0.81g)—起搖動(dòng)制備金簇溶液。將該溶液放入冷凍機(jī)中5分鐘，然后將整個(gè)體積的溶液加入到CsOAc/鈦硅酸鹽載體(1.2g)中。將樣品覆蓋并且在冷凍機(jī)中保持1小時(shí)。將樣品轉(zhuǎn)移至真空爐，在室溫保持1小時(shí)，在約30分鐘的時(shí)間內(nèi)加熱到105°C，在105°C保持60分鐘，冷卻到室溫，然后保持在真空下過夜，得到本發(fā)明的催化劑前體組合物。元素分析Au，286+/-5ppm;Cs，4380+/-90ppm;Ti，4870+/-90ppm;Si，42+/-1百分比；禾口P'15+/-3ppm。然后將催化劑前體組合物在反應(yīng)器調(diào)節(jié)以形成本發(fā)明的催化劑組合物，將其在丙烯的氫化-氧化中進(jìn)行測(cè)試；調(diào)節(jié)和氫化-氧化都是以實(shí)施例1中所述的方式進(jìn)行的。結(jié)果示于表3和圖5和6中。表3.采用Au/Cs/Ti催化劑的丙烯的氫化-氧化i.2<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>1.PP=丙烯；PO=環(huán)氧丙垸2.進(jìn)料30百分比的丙烯，IO百分比的氧，IO百分比的氫，余量的氦，250cc/min空速，100psig(690kPa)。用過催化劑的元素分析顯示以下組成AU，278+/-5PPm;CS，4250+/-90薩;Ti，柳+/Si，4計(jì)"百分比;P，^"薩。用過催化劑的TEM顯示金納米粒子的中值粒徑為2'3目°+=顯示:細(xì)過的2,操作溫度，在約25天的整個(gè)節(jié)時(shí)間中，環(huán)氧丙烷縫性高，大于繊近95摩爾百分比。在大約最初的4天后，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度將轉(zhuǎn)化率保持在約2百分比。在超過20天的期間中，累積水/PO摩爾比保持在小于4。實(shí)施例4通過公開的文獻(xiàn)方法，如在Mueting，A.M.等，InorganicSyntheses(1992)，29，279-98中所述，制備金-貴金屬-配體簇配合物(PPh3)Pt(AuPPh3)6(N03)2。將簇配合物(5.0mg)溶解在玻璃小瓶中的二氯甲垸(10g)中，向其中加入含乙酸鈉(1.35重量百分比)的晶體鈦硅酸鹽(l.OOg)。晶體鈦硅酸鹽與上述實(shí)施例1中使用的鈦硅酸鹽類似。固體在溶液中手動(dòng)打漩，期間簇化合物被吸附到鈦硅酸鹽上。將固體從過量的二氯甲烷溶液潷析出，并且將催化劑前體組合物分離到干燥盤上。將前體組合物在空氣中干燥4hrs，接著在真空爐中于70。C干燥1小時(shí)。將固體(0.50g)裝入管式反應(yīng)器(316SS;0.25英寸外徑)中并且在流動(dòng)的He下于160°C干燥1hr，以形成本發(fā)明的催化劑。在冷卻到140。C后，以與上述實(shí)施例l類似的方式在丙烯的氫化-氧化中評(píng)價(jià)催化劑，只是壓力為94psig(648kPa)而不是100psig(690kPa)。結(jié)果示于表4和圖7中。表4.采用Pt/Au簇配合物f灼丙烯的氫化-氧化"時(shí)間(天)溫度(T)—PP轉(zhuǎn)化率PO選擇性生產(chǎn)率(gP0/kg催化劑-h)累積H20/PO0.015228.000.0000.001.315118.180.0000.002.77419.23,0.0000.004.01110.000.0000.005.4m0.360.0000.006.71220.360.0000.008.1m0.480.0000.009.4]215.452.38304.7510.71218.223.97765.9312.11218.78■■■4.28'886.2913.41219.01,,4.49956.49]4.8m8.994.40926.6516.209.054.19896.837.51229.084.31916.9318.81259.254.65017.0120.21299.375,131127.0621.51329.435.601237.1239<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>1.PP=丙烯；P0=環(huán)氧丙烷2.進(jìn)料30百分比的丙烯，IO百分比的氧，IO百分比的氫，余量的氦,250cc/min空速，94psig(648kPa)。數(shù)據(jù)顯示由混合Au-Pt-膦配體簇配合物制備的催化劑，在啟動(dòng)后，貫穿直至69.9小時(shí)的運(yùn)行時(shí)間，產(chǎn)生在9和約10百分比之間的丙烯轉(zhuǎn)化i。對(duì)環(huán)氧丙垸的選擇性變化并且不超過10百分比；丙垸是主要產(chǎn)物。值得注意的是，在啟動(dòng)后，貫穿69.9小時(shí)的運(yùn)行時(shí)間，累積&0/PO摩爾比在6和7之間保持穩(wěn)定。實(shí)施例5將如實(shí)施例2所述制備的一部分CsOAc-浸漬的鈦硅酸鹽載體在136。C烘干i小時(shí)。通過將PositivelyChargedNanogoldAu-配體簇配合物(30nmol;1.4nm金粒子，每分子含幾個(gè)伯胺基團(tuán)；Nanoprobes，Incorporated;產(chǎn)品目錄號(hào)2022)與冷甲醇(1.403g)混合，制備金簇溶液。然后將該溶液(0.77g)加入到CsOAc/鈦硅酸鹽載體(1.10g)中。將樣品覆蓋并且在室溫保持30分鐘。將樣品轉(zhuǎn)移至真空爐，加熱到100°C，在100。C保持60分鐘，冷卻到室溫，然后保持在真空下過夜，得到本發(fā)明的催化劑前體組合物。然后將催化劑前體組合物在反應(yīng)器中調(diào)節(jié)以形成本發(fā)明的催化劑組合物，將其在丙烯的氫化-氧化中進(jìn)行測(cè)試；調(diào)節(jié)和氫化-氧化都是以實(shí)施例1中所述的方式進(jìn)行的。結(jié)果示于表5和圖8和9中。表5.采用Au簇配合物的丙烯的氫化-氧化u時(shí)間(天)溫度rc)PP轉(zhuǎn)化率PO選擇性累積H2Q/PO0.51460.2097.43.791.02091.0091.33.921.52090.9990.84.152.02421.7187.24,382.5240].6086.64.633.0241.5586.34.823.52401.5186.44.994.023S1.4986.15.154.52401.4886.15.285.02391.4785.95.415.52431.4386.15.526.02401.43.86.15.576.5240].4285.65.731.gJ丙烯；P0=環(huán)氧丙號(hào)2.灣^:30百兮^^的丙烯，IO百分比的氧，IO百分比的氫，余量的氦,250cc/min空速，100psig(690kPa)。41實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5，不同之處在于使用NegativelyChargedNanogoldAu-配體簇配合物(30nmol;1.4nm金粒子，每分子含多個(gè)羧酸基團(tuán)；Nanoprobes，Incorporated;產(chǎn)品目錄號(hào)2023)代替PositivelyChargedNanogoldAu-配體簇配合物。結(jié)果示于表6和圖10和11中。表6.采用Aw簇配合物的丙烯的氫化-氧化i.2<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>1.FP=丙烯；P0=環(huán)氧丙烷2.進(jìn)料30百分比的丙烯，10百分比的氧，IO百分比的氫，余量的氦,250cc/min空速，100psig(6卯'kPa)。實(shí)施例7將如實(shí)施例2中所述制備的一部分CsOAc-浸漬的鈦硅酸鹽載體在136。C烘干1小時(shí)。通過將Au55[P(C6H5)3]12Cl6(0.0040g;StremChemicals,Incorporated)與氯仿(4.616g)混合，制備金簇溶液。然后將該溶液(1.420g)加入到CsOAc/鈦硅酸鹽載體(l,20g)中。將樣品覆蓋并且在室溫保持約50分鐘。將樣品轉(zhuǎn)移至真空爐，加熱到100°C，在100。C保持30分鐘，冷卻到室溫，然后保持在真空下過夜，得到本發(fā)明的催化劑前體組合物。將催化劑前體組合物在反應(yīng)器中調(diào)節(jié)以形成本發(fā)明的催化劑組合物，將其在丙烯的氫化-氧化中進(jìn)行測(cè)試；調(diào)節(jié)和氫化-氧化都是以實(shí)施例1中所述的方式進(jìn)行的。結(jié)果示于表7和圖12和13中。表7.采用Au55簇配合物的丙烯的氫化-氧化w<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>1.PP=丙烯；P0=環(huán)氧丙烷2.進(jìn)料30百分比的丙烯，IO百分比的氧，IO百分比的氫，余量的氦，250cc/min空速，100psig.(6卯kPa)。實(shí)施例8.將如實(shí)施例2中所述制備的一部分CsOAc-浸漬的鈦硅酸鹽載體在136。C烘干1小時(shí)。通過混合水(4.704g)和乙酸鋇(0.0131g)制備乙酸鋇水溶液。將乙酸鋇溶液(0.387g)加入到CsOAc/鈦硅酸鹽載體(0.55g)中。將樣品轉(zhuǎn)移至真空爐，在真空下加熱至70°C并且保持1小時(shí)。停止加熱，將樣品冷卻到室溫并且保持在真空下過夜。將一部分CsOAc/乙酸鋇/鈦硅酸鹽載體在136。C烘干1小時(shí)。通過將Nanogold⑧Au-配體簇配合物(30nmol;1.4nm金粒子；Nanoprobes，Incorporated;產(chǎn)品目錄號(hào)2010)與冷甲醇(2.185g)混合，制備金簇溶液。然后將該溶液(0.375g)加入到CsOAc/乙酸鋇/鈦硅酸鹽載體(0.55g)中。將樣品覆蓋并且在冷凍機(jī)中保持50分鐘。將樣品轉(zhuǎn)移至真空爐，加熱到100°C，在100°C保持60分鐘，冷卻到室溫，然后保持在真空下過夜，得到本發(fā)明的催化劑前體組合物。然后將催化劑前體組合物在反應(yīng)器中調(diào)節(jié)以形成本發(fā)明的催化劑組合物，將其在丙烯的氫化-氧化中進(jìn)行測(cè)試；調(diào)節(jié)和氫化-氧化都是以實(shí)施例1中所述的方式進(jìn)行的。結(jié)果示于表8和圖14和15中。表8.采用Au簇配合物的丙烯的氫化-氧召:1,2<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>1.PP=丙烯；PO=環(huán)氧丙烷2.進(jìn)料30百分比的丙烯，IO百分比的氧，IO百分比的氫，余量的氦,250cc/min空速，100psig(690kPa)。實(shí)施例9至16如下制備一系列催化劑將如上所述制備的一部分鈦硅酸鹽載體在136。C烘干1小時(shí)。通過混合水(5g)和如下的堿金屬鹽制備堿金屬鹽水溶液實(shí)施例9:乙酸鋰，LiOAc，0.018g;實(shí)施例10:乙酸鈉，NaOAc，0.0224g;實(shí)施例11:乙酸鉀，KOAc，0.0271g;實(shí)施例12:乙酸銣'RbOAc，0.0390g;實(shí)施例13:碳酸銫，Cs2C03，0.0440g;實(shí)施例14:甲酸銫，CsOCH(O),0.048g;實(shí)施例15:碳酸氫銫，CsHC03，0.054g;和實(shí)施例16:草酸銫，0.048g。將堿金屬鹽水溶液加入到處于70重量百分比濕浸漬的鈦硅酸鹽載體中。將樣品轉(zhuǎn)移至真空爐并且在真空下于室溫保持30分鐘，在真空下加熱至70。C，然后在真空下于70。C保持1小時(shí)。停止加熱，將樣品冷卻到室溫并且保持在真空下過夜。將一部分堿金屬鹽-浸漬的鈦硅酸鹽載體在136°C烘干1小時(shí)。通過將NanogoldAu-配體簇配合物(Nanoprobes，Incorporated;產(chǎn)品目錄號(hào)2010;1.4nm金粒子；實(shí)施例9-12為60nmol;實(shí)施例13-16為30nmol)與冷甲醇(2.173g)混合，制備金簇溶液。然后將該溶液(0.36-0.39g)加入到堿金屬鹽-浸漬的鈦硅酸鹽載體(0.56g)中。將樣品覆蓋并且在冷凍機(jī)中保持約90分鐘。將樣品轉(zhuǎn)移至真空爐，加熱到100°C，在100。C保持30分鐘，冷卻到室溫，然后保持在真空下過夜，得到本發(fā)明的催化劑前體組合物。然后將催化劑前體組合物在反應(yīng)器中調(diào)節(jié)以形成本發(fā)明的催化劑組合物，將其在丙烯的氫化-氧化中進(jìn)行測(cè)試；調(diào)節(jié)和氫化-氧化都是以實(shí)施例1中所述的方式進(jìn)行的。每一種催化劑的結(jié)果示于表9和10中。表9.采用Au簇和各種助催化劑的丙烯的氫化-氧化i.2<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>1.PP=丙烯；P0=環(huán)氧丙垸2.進(jìn)料30百分比的丙烯，IO百分比的氧，IO百分比的氫，余量的氦,250cc/邁in空速，100psig(690kPa)。表IO.采用Au簇和各種助催化劑的丙烯的氫化-氧化<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>1.PP=丙烯；P0=環(huán)氧丙烷2.進(jìn)料30百分比的丙烯，IO百分比的氧,250cc/min空速，100psig(690kPa).IO百分比的氫，余量的氦,實(shí)施例17將如上所述制備的一部分鈦硅酸鹽載體在136°C烘干1小時(shí)。通過混合水(5.022g)和CsCl(0.0454g)制備氯化銫(CsCl)水溶液。將CsCl溶液(1.053g)加入到鈦硅酸鹽載體(1.50g)中。將樣品轉(zhuǎn)移至真空爐，在真空下于室溫保持30分鐘，在真空下加熱至70°C然后在真空下于70°C保持1小時(shí)。停止加熱，將樣品冷卻到室溫并且保持在真空下過夜。將一部分CsCl/鈦硅酸鹽載體在136。C烘干1小時(shí)。通過將Nanogold⑧Au-配體簇配合物(30nmol;1.4nm金粒子；Nanoprobes，Incorporated;產(chǎn)品目錄號(hào)2010)與冷甲醇(2.155g)混合，制備金簇溶液。然后將該溶液(0.373g)加入到CsC1/鈦硅酸鹽載體(0.55g)中。將樣品覆蓋并且在冷凍機(jī)中保持約60分鐘。將樣品轉(zhuǎn)移至真空爐，加熱到100°C，在100°C保持30分鐘，冷卻到室溫然后保持在真空下過夜，得到本發(fā)明的催化劑前體組合物。然后將催化劑前體組合物在反應(yīng)器中調(diào)節(jié)以形成本發(fā)明的催化劑組合物，將其在丙烯的氫化-氧化中進(jìn)行測(cè)試；調(diào)節(jié)和氫化-氧化都是以上述實(shí)施例1中所述的方式進(jìn)行的，結(jié)果顯示表ll中。表ll.采用Au簇和各種助催化劑的丙烯的氫化-氧化"<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>1.PP=丙烯P0=環(huán)氧丙垸2.進(jìn)料30百分比的丙烯，IO百分比的氧，IO百分比的氣，余量的氦,250cc/min空速，100psig(690kPa)。實(shí)施例18重復(fù)實(shí)施例17，不同之處在于將氯化銫(0.0228g)和乙酸銫(0.0261g)與水(5.001g)混合，并且將一部分得到的CsCl/CsOAc水溶液(1.047g)浸漬到鈦硅酸鹽載體上，代替實(shí)施例17的氯化銫溶液。結(jié)果示于表11中。實(shí)施例19重復(fù)實(shí)施例17，不同之處在于通過混合水(35.013g)和三氟乙酸銫(Fluka，6M，0.304mL)制備溶液，并且將得到的三氟乙酸銫溶液(1.395g)浸漬到鈦硅酸鹽載體(2.00g)上，代替實(shí)施例17的氯化銫溶液。結(jié)果示于表11中。實(shí)施例20重復(fù)實(shí)施例17，不同之處在于制備含乙酸銫和三氟乙酸銫的溶液并且沉積到鈦硅酸鹽上，代替氯化銫溶液，程序如下。通過混合水(35.013g)和三氟乙酸銫(Fluka，6M，0.304mL)制備三氟乙酸銫水溶液。通過混合水(17.500g)和乙酸銫(0.1830g)制備乙酸銫水溶液。通過混合2.5mL三氟乙酸銫溶液和2.5mL乙酸銫溶液制備合并的乙酸銫和三氟乙酸銫溶液。然后將合并的溶液(1.397g)沉積到鈦硅酸鹽(2.00g)上并且基本上不加改變地繼續(xù)實(shí)施例17的程序。結(jié)果示于表11中。實(shí)施例21將如實(shí)施例2中所述制備的一部分CsOAc-浸漬的鈦硅酸鹽載體在500。C煅燒1小時(shí)。通過將Au55[P(C6H5)3]12Cl6(0.0040g;StremChemicals,Incorporated)與氯仿(4.616g)混合，制備金簇溶液。然后將該溶液(1.442g)加入到煅燒的載體(1.20g)上。將樣品覆蓋并且在室溫保持約50分鐘。將樣品轉(zhuǎn)移至真空爐，加熱到100°C，在100。C保持30分鐘，冷卻到室溫然后保持在真空下過夜，得到本發(fā)明的催化劑前體組合物。然后將催化劑前體組合物在反應(yīng)器中調(diào)節(jié)以形成本發(fā)明的催化劑組合物，將其在丙烯的氫化-氧化中進(jìn)行測(cè)試；調(diào)節(jié)和氫化-氧化都是以實(shí)施例1中所述的方式進(jìn)行的。結(jié)果示于表12中。表12.采用Au55簇的丙烯的氫化-氧化i.2<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>1.PP=丙烯P0=環(huán)氧丙垸2.進(jìn)料30百兮，比的丙烯，IO百分比的氧，IO百分比的氫，余量的氦，250cc/min空速，100psig(690kPa)。比較實(shí)驗(yàn)1由氯金酸制備現(xiàn)有技術(shù)的氫化-氧化催化劑，并且在氫存在下，等溫工藝條件下，在用氧氫化-氧化丙烯中進(jìn)行評(píng)價(jià)。將如上述實(shí)施例1中上述制備的一部分鈦硅酸鹽載體在110。C烘干1小時(shí)。通過混合水(5.01g),乙酸鈉(0.098g)和三水合氫四氯金酸(m)(HAuCl4'3H20，0.022g)制備水溶液。將金溶液(0.772g)加入到鈦硅酸鹽載體(1.10g)中。將樣品轉(zhuǎn)移至真空爐，加熱到70。C，然后在真空下于70。C保持1小時(shí)。停止加熱，將樣品冷卻到室溫并且保持在真空下過夜。然后將樣品以上述實(shí)施例1中所述的方式在丙烯的氫化-氧化中進(jìn)行測(cè)試。將反應(yīng)器溫度升高到160°C并且對(duì)于運(yùn)行期間保持在此溫度。結(jié)果示于表13和圖16和17中。表13.采用氯金酸的丙烯的氫化-氧化"<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>2:進(jìn)料30百分比的丙烯，IO百分比的氧'IO百分比的氫'余量的氦，250cc/min空速，100psig(690kPa)。當(dāng)將表13以及圖16和17與先前的代表本發(fā)明的表和圖進(jìn)行對(duì)比時(shí)，可以看出與本發(fā)明的催化劑相比，現(xiàn)有技術(shù)催化劑的活性更快地下降，并且累積水/PO比率更快地增加。比較實(shí)驗(yàn)2由氯金酸制備現(xiàn)有技術(shù)的氫化-氧化催化劑，并且在氫存在下用氧氫化-氧化丙烯中進(jìn)行評(píng)價(jià)，利用溫度調(diào)節(jié)使得在基本上恒定的丙烯轉(zhuǎn)化率下操作。將如上述實(shí)施例1中制備的一部分鈦硅酸鹽載體在110。C烘干1小時(shí)。通過混合水(5.00g)，乙酸鈉(0.098g)和三水合氫四氯金酸(III)(0.022g)制備水溶液。將該溶液(1.40g)加入到鈦硅酸鹽載體(2.00g)中。將樣品轉(zhuǎn)移至真空爐，加熱到70。C，然后在真空下于70。C保持1小時(shí)。停止加熱，將樣品冷卻到室溫并且保持在真空下過夜。然后將樣品以上述實(shí)施例1中所述的方式在丙烯的氫化-氧化中進(jìn)行測(cè)試。以不同的間隔升高反應(yīng)器溫度以將丙烯轉(zhuǎn)化率保持在約1.5-2.1百分比之間。結(jié)果示于表14和圖18和19中。表H.采用氯金<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>1.PP=丙烯；P0=環(huán)氧丙烷2.嘗M:so百H的丙烯'IO百分比的氧，IO百分比的氫，余量的氦,250cc/min空速，100psig(690kPa)。當(dāng)將表14以及圖18和19與先前的代表本發(fā)明的表和圖進(jìn)行對(duì)比時(shí)，可以看出與本發(fā)明的催化劑相比，現(xiàn)有技術(shù)催化劑的活性更快地下降，并且累積水/PO比率更快地增加。實(shí)施例22至24如下制備三種混合金屬簇催化劑。通過將二氯甲烷(15mL)與混合以下金屬簇配合物混合制備簇配合物溶液實(shí)施例22-Pt(AuPPh^(N03)2，16mg;實(shí)施例23-Pt(AuPPh3)8Ag-(N03)3，15mg;實(shí)施例24-Pt(AuPPh3)7Ag2(N03)3，14mg。將如實(shí)施例4所述制備的一部分NaOAc-浸漬的鈦硅酸鹽載體(2.00g)在劇烈搖動(dòng)下加入到簇配合物溶液中，并且潷析出過量的液體。將樣品在罩中干燥1小時(shí)，接著在70°C真空干燥1小時(shí)。如實(shí)施例1所述，在丙烯的氫化-氧化中測(cè)試催化劑前體，結(jié)果顯示在表15中。-表15.采用Au-混合金屬簇的丙烯的氫化-氧化w<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>1.PP=丙烯；PO=環(huán)氧丙垸2.進(jìn)料30百分比的丙烯，IO百分比的氧，IO百分比的氫，余量的氦,250cc/min空速，100psig(690kPa)權(quán)利要求1.一種催化劑組合物，其包含沉積在納米多孔含鈦載體的粒子上的金納米粒子，所述催化劑是通過以下方法制備的，所述方法包括在足以形成催化劑前體的條件下將金-配體簇配合物沉積到含鈦載體上，然后在足以形成所述催化劑的條件下加熱和/或化學(xué)處理所述催化劑前體。2.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中大于80重量百分比的所述的金是金屬金。3.權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述金納米粒子具有在0.8nm至小于8nm范圍內(nèi)的中值粒度。4.權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的組合物，其中大于90百分比的所述金納米粒子存在于所述納米多孔含鈦載體的所述粒子的外表面上，其中所述載體具有在0.2nm至1nm范圍內(nèi)的孔徑。5.權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)所述的組合物，其中基于所述催化劑的總重量，所述的金以大于10ppm且小于20,000ppm的量負(fù)載到所述載體上。6.權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)所述的組合物，其中所述納米多孔含鈦載體具有大于50m2/g的表面積。7.權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)所述的組合物，其中所述納米多孔含鈦載體是選自TS匿1，TS-2，Ti-卩，Ti-MCM-41，Ti-MCM-48，Ti-SBA-15或Ti-SBA-3中的納米多孔鈦硅酸鹽。8.權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述的納米多孔鈦硅酸鹽具有MFI晶體結(jié)構(gòu)和大于5:1并且小于l，OOO:l的Si:Ti原子比。9.權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)所述的組合物，其中基于所述載體和任何粘合劑的重量，鈦在所述含鈦載體上的負(fù)載大于0.02重量百分比且小于35重量百分比。10.權(quán)利要求1至9中任何一項(xiàng)所述的組合物，其中將所述催化劑結(jié)合到第二載體或粘合劑上，所述第二載體或粘合劑選自二氧化硅，氧化鋁，鋁硅酸鹽，二氧化鈦，氧化鎂，碳或它們的混合物；并且任選地，其中所組合的催化劑-第二載體是以珠，丸，球，蜂巢，整料，擠出物或膜形式提供的。11.權(quán)利要求1至10中任何一項(xiàng)所述的組合物，其中所述催化劑還包含至少一種助催化劑，所述助催化劑選自銀，第1族，第2族，鑭系稀土或錒系元素，或它們的組合，任選地，基于所述催化劑組合物的重量，所述助催化劑的量在大于0.001至小于20重量百分比的范圍內(nèi)。12.權(quán)利要求ll所述的組合物，其中所述助催化劑選自銀，鎂，l，鍶，鋇，鋰，鈉，鉀，銣，銫，鉺，镥，或它們的組合。13.權(quán)利要求1至12中任何一項(xiàng)所述的組合物，其中所述配體選自有機(jī)磷化合物，硫醇鹽，硫醇，胺，亞胺，酰胺，酰亞胺，一氧化碳，鹵化物，或它們的混合物。14.權(quán)利要求1至13中任何一項(xiàng)所述的組合物，其中所述的金簇選自Au3，Au4，Au5，Au6，Au7，Au8，Au9，Au10，Au"，Aiii2,Au。，Au(20+A2)，All"5);Al^(H+M。)或它們的混合物；并且任選地，其中所述的簇還包含銀。15.權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述的金-配體簇配合物選自(Ph3PAu)3OBF4，[(AuPPh3)30]PF6，Au5(PPh3)4Cl，Au6(PPh3)6(BF4)2，Au6(PPh3)6(N03)2，Au6(PPh3)6(PF6)2，Au8(PPh3)8(N03)2，Au8(PPh3)7(N03)2，Au9(PPh3)8(N03)3，Au10(PPh3)5(C6F5)4，AUllC13{(>-CF3C6H4)3P}7，Au(PPh3)7(PF6)3，[Au13(PMe2Ph)10Cl2](PF6)3，Au13(PPh3)4[S(CH2)(CH3)]4，[Au13(PPh2CH2PPh2)6](N03)4，Au55(Ph2PC6H4S03Na.2H20)12Cl6，Au55(PPh3)12Cl6,平均金粒度為約1.4nm的金-配體簇配合物，或它們的混合物；其中在上述配合物中，Ph是苯基并且Me是甲基。16.權(quán)利要求1至14中任何一項(xiàng)所述的組合物，其中所述金-配體簇配合物還包含選自釕，銠，鈀，鋨，銥或鉑，或它們的混合物中的貴金屬，并且任選地，還包含銀。17.權(quán)利要求16所述的組合物，其中所述金-配體簇配合物選自[(PPh3)(CO)Pt(AuPPh3)6](PF6)2，[(PPh3)Pt(AuPPh3)6](N03)2，[Pd(AuPPh3)8](N03)2，[H4(PPh3)2Re(AuPPh3)5](PF6)2，[PPh3Pt(AuPPh3)6](PF6)2，[H(PPh3)Pt(AuPPh3)7](N03)，[Pt(AuPPh3)7(Ag)2](N03)3,[Pd(AuPPh3)8](PF6)2，[Pt(AuPPh3)8](N03)2，[Pt(AuPPh3)8](PF6)2，[(PPh3)Pt(AuPPh3)8(Ag)](N03)2，或[Pt2(AuPPh3)1()(Ag)13]Cl7，或它們的混合物。18.權(quán)利要求1至17中任何一項(xiàng)所述的組合物，其中將所述催化劑前體在惰性氣氛中在100°C和800°C之間的溫度加熱，或者其中在100°C和800°C之間的溫度將所述催化劑前體在還原劑下處理或者在氧化劑下處理。19.權(quán)利要求18所述的組合物，其中所述還原劑選自氫，Cw。鏈烯烴，硼氫化鈉，乙硼烷，亞硝酸鈉，甲醛，一氧化碳，草酸，過氧化氫，或它們的混合物；或者其中所述氧化劑選自氧，空氣，臭氧，氮氧化物，過氧化氫或它們的混合物。20.—種制備氧化烯烴的方法，所述方法包括在氫存在下，并且在含權(quán)利要求1至19中任何一項(xiàng)所述的組合物的催化劑的存在下，使含至少三個(gè)碳原子的烯烴與氧接觸，所述接觸是在足以形成所述氧化烯烴的反應(yīng)條件下進(jìn)行的。21.權(quán)利要求20所述的方法，其中所述烯烴是C3.,2單烯烴或二烯烴。22.權(quán)利要求20或權(quán)利要求21所述的方法，其中所述烯烴選自丙烯，丁二烯，環(huán)戊二烯，二環(huán)戊二烯，苯乙烯，a-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，烯丙醇，二烯丙基醚，烯丙基乙基醚，丁酸烯丙酯，乙酸烯丙酯，烯丙基苯，烯丙基苯基醚，烯丙基丙基醚，烯丙基茴香醚，或它們的混合物。23.權(quán)利要求20至22中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述的烯烴以大于1且小于99摩爾百分比的量使用，其中所述的氧以大于0.01且小于30摩爾百分比的量使用，并且其中所述的氫以大于O.Ol且小于50摩爾百分比的量使用，上述的量基于烯烴、氧、氫和如果使用的稀釋劑的總摩爾數(shù)。24.權(quán)利要求20至24中任何一項(xiàng)所述的方法，其中當(dāng)所述方法在氣相中進(jìn)行時(shí)，采用選自氦，氮，氬，甲烷，二氧化碳，水蒸汽，或它們的混合物中的稀釋劑；或者其中當(dāng)所述方法在液相中進(jìn)行時(shí)，采用選自Cws芳烴，氯化d.H)烴，Cwo脂族醇，氯化Cwo鏈垸醇，C2-2Q醚，或液體聚醚，多元醇或聚酯中的稀釋劑。25.權(quán)利要求20至24中任何一項(xiàng)所述的方法，其中基于烯烴、氧、氫和稀釋劑的總摩爾數(shù)，稀釋劑以大于0且小于90摩爾百分比的量在氣相中使用；或者其中基于烯烴和稀釋劑的總重量，液體稀釋劑(或溶劑)以大于5且小于95重量百分比的量在液相中使用。26.權(quán)利要求20至25中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述氫化-氧化方法是在大于160。C且小于300。C的溫度和介于大氣壓和500psig(3,448kPa)之間的壓力下進(jìn)行的。27.權(quán)利要求20至26中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述氫化-氧化方法是以大于10h"且小于50,000h"的所述烯烴的氣時(shí)空速在氣相中進(jìn)行的；或者其中所述方法是以大于0.01h"且小于100h"的所述烯烴的重時(shí)空速在液相中進(jìn)行的。28.權(quán)利要求20至27中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述氫化-氧化方法是在選自間歇式，固定床，運(yùn)輸床，移動(dòng)床，流化床，噴淋床，殼管式，連續(xù)流，間歇流或搖擺式反應(yīng)器中的反應(yīng)器中進(jìn)行的。29.—種催化劑前體組合物，其包含沉積在納米多孔鈦硅酸鹽載體的粒子上的金-配體簇配合物。30.權(quán)利要求29所述的催化劑前體組合物，其中所述金-配體簇配合物具有大于0.54nm+/-0.04nm的直徑(或最大尺寸)。全文摘要一種用于氫化-氧化含3個(gè)以上碳原子的烯烴如丙烯以形成氧化烯烴如環(huán)氧丙烷的方法和催化劑。該方法包括在氫和氫化-氧化催化劑存在下，在反應(yīng)條件下，使烯烴與氧接觸；所述催化劑包含通過以下方法制備的沉積在納米多孔含鈦載體上的金納米粒子將金-配體簇配合物沉積到載體上以形成催化劑前體，然后加熱和/或化學(xué)處理所述催化劑前體以形成氫化-氧化催化劑組合物。該氫化-氧化催化劑表現(xiàn)出穩(wěn)定化的催化劑活性、提高的壽命和改善的氫利用效率。文檔編號(hào)B01J23/52GK101534941SQ200780042532公開日2009年9月16日申請(qǐng)日期2007年11月7日優(yōu)先權(quán)日2006年11月17日發(fā)明者基思·沃森,戴維·巴頓,戴維·特倫特,拉里·伊托,桑迪普·德林拉,?？啤ろf納,羅伯特·波曼,里克·施羅德恩申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司