專利名稱:順式雙鍵的環(huán)氧化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在大環(huán)脂族烴中順式雙鍵的選擇性環(huán)氧化方法，該烴宜帶有8-20環(huán)形碳原子和2-5分開的雙鍵，該烴還可帶一個或多個側環(huán)，其中同時至少有另外一個反式雙鍵存在。
背景技術：
大環(huán)烯烴是合成多種特殊化學試劑的重要原料。這類環(huán)烴的重要代表是順式、反式、反式1，5，9-環(huán)十二碳三烯，該化合物在工業(yè)生產中通過1，3丁二烯在一種鈦催化劑上環(huán)化三聚合而得到，并作為環(huán)十二碳酮、十二碳二酸和月桂酯內酰胺/聚酰胺12的前身。
大環(huán)烯烴環(huán)氧化的諸多方法已有報導，可采用有機過酸如過蟻酸，過醋酸或過丙酸。EP-A-0 03 3763(Degussa公司)報導了用過蟻酸轉化環(huán)十二碳三烯(CDT)，過蟻酸是就地由過氧化氫和蟻酸形成的。EP-A-0 032 990(Aenkel兩合股份公司，Degussa公司)用過蟻酸轉化環(huán)十二碳三烯的衍生物。在酸敏感的烯烴的情況下，困難在于在酸性反應條件下能進行環(huán)氧化的副反應或后繼反應。水在環(huán)氧化物上的酸催化加成導至一種鄰位二醇的生成，以及發(fā)生雙鍵異構化。
因此EP-A-0 055 387(過氧化物-化學)建議在過酸合成之后在環(huán)氧化之前以中和殘留羧酸作為改進手段。除了過醋酸之外，過丙酸和過丁酸亦可作氧化劑。這種方法的缺點是中和析出的鹽量大。用另一些過酸如偏-氯過苯甲酸進行氧化(M.D.E.Forbes，物理化學雜志，97(1933)3390～3395)，正如EP-A-0 055 387所指出那樣，在工業(yè)規(guī)模上是不經濟的。
利用過酸進行的環(huán)氧化對順式雙鍵的侵蝕是無選擇性的。W.Stumpf和K.Rombusch(化學年報，687(1965)136-149)對順式、反式、反式-1，5，9-環(huán)十二碳三烯用過蟻酸的轉化進行了系統(tǒng)的研究，結果表明，對兩種反式雙鍵的侵蝕達92％，對順式雙鍵的侵蝕只有7％。由此得到反式∶順式的反應性為6.5∶1。因此在過量氧化劑條件下，對順式、反式、反式-1，5，9-環(huán)十二碳三烯中兩種反式優(yōu)先侵蝕，結果形成大量雙環(huán)氧化物。
除了不良的反式選擇性外，利用有機過酸會出現(xiàn)大量的有機酸，它們需從反應混合物分離并進行處理。而且在工業(yè)規(guī)模上采用有機過酸要求大量的安全費用，這點在EP-A-0 032 990和EP-A-0 033763中皆已指出。迄今采用有機過酸環(huán)氧化環(huán)十二碳三烯的工業(yè)方法還未得到實施。
處理大量有機羧酸的困難可以避免，只要采用其它的氧源與催化量的過渡金屬鹽結合作氧化劑代替過酸。
所采用的過渡金屬催化劑常常基于周期表第6副族的化合物，特別是鎢和鉬，優(yōu)先采用多酸或雜多酸形式的過渡金屬或者以多金屬氧酸鹽陰離子使用。
這類催化劑可使單烯烴通過大過量氧化劑環(huán)氧化，并易于得到較高的轉化率和收率。用這類催化劑體系試驗過的單烯烴為環(huán)已烯和環(huán)辛烯。作為氧化劑除過氧化氫外還可用空氣氧(WO 98-54165，Yissum研究所；DD 212960，科學院)或亞碘酰苯或其五氟化衍生物(US 4 864041，埃默里大學)。
在液相中，反應可單相或雙相進行。如果采用雙液相，并用過渡金屬作為均相催化劑，則通過相轉移催化劑，即典型的季胺鹽、吡啶鹽或鏻鹽改進其作用。
催化劑附著在一種無機的或有機的載體材料上的方法，例如在WO93-00338(Solvay Interox)和US 5 684 071中已有報導。
如果，例如環(huán)十二碳三烯，要選擇性地使分子中一個或多個雙鍵環(huán)氧化，則該合成將困難得多。在目前的技術水平下，采用甚不足量的過氧化氫，并且應在較小的轉化率(典型的＜25％)下中斷反應，才能使反應的選擇性不小于90％?；谶@種技術現(xiàn)狀，最近Ube公司在EP-A-0 950 659中提出了一種合成CDT-單環(huán)氧化物的工業(yè)方法，其中多級反應器級聯(lián)在20℃-120℃下運行。
作為催化劑Ube公司采用一種季銨鹽或吡啶鹽與一種含鎢酸或其鹽、十二烷基鎢酸鹽、含鎢的雜多酸或其鹽的組合。在給出的例子中具體報導了用鎢酸鈉水合物(Na2WO4·2H2O)和磷鎢酸(H3PO4·12WO3·xH2O)。后者的缺點在于酸敏感的環(huán)氧化物的后繼反應。對此水溶液的腐蝕性很強。
在實施例中，環(huán)十二碳三烯和過氧化氫的比例采用4∶1.在反應器級聯(lián)尾端21.5-22.1％(摩爾)的CDT轉化，其間單環(huán)氧化物的選擇性達到91.2-94.2％。
作為對照(EP-A-0 950 659，實施例5)Ube公司給出了實驗室規(guī)模用磷鎢酸進行的反應，其CDT∶H2O2＝5∶1，該反應使18.2％(摩爾)的CDT轉化為單環(huán)氧化物，其選擇性為95.0％(摩爾)。
該專利申請書以比較高的轉化率和收率作為該方法的優(yōu)點。后者雖然約為22％(摩爾)，高于對照例給出的數(shù)值，但在這種方法中還應將78％(摩爾)的未轉化的環(huán)十二碳三烯在處理中分離出采，并進入循環(huán)。
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種方法，該法的特征在于，將大環(huán)烯烴中的順式雙鍵在至少有另一反式雙鍵存在下以轉化率大于25％而盡可能有選擇性地進行環(huán)氧化。本發(fā)明的另一目的在于，找到一種中性催化劑體系，以便使這種方法亦能用于合成對酸不穩(wěn)定的環(huán)氧化物。
曾經意外地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的兩個目的可通過利用鉬和鎢的多金屬氧酸鹽達到。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備還至少含有一個雙鍵的大環(huán)的單環(huán)氧化物的方法，它是從至少含有一個順式雙鍵并至少有另一個反式雙鍵存在的大環(huán)脂族烴出發(fā)，烴通過在催化劑體系存在下采用過氧化氫來進行，該方法的特征在于，在兩興相中處理，并利用由氧化催化劑和相轉移催化劑組成的均相催化劑體系，而且該氧化催化劑由鉬或鎢的多金屬氧酸鹽以及周期表IVA至VIA族的至少另一種元素組成，這些元素選自鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、碲、硒和釙，還可含有IB、IIB和IVB至VIIIB族中一個或多個過渡金屬，作為相反離子，以季銨、吡啶鹽或鏻離子作為相轉移催化劑。
IB、IIB和IVB至VIIIB族的過渡金屬的典型代表為鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鈀、銅和鋅。
本發(fā)明的多金屬氧酸鹽-陰離子的代表宜具有下式的結構[(M2(AO2)2(XA9O33)2·y H2O]n-，[M3(XA9O33)2·y H2O]n-，[M4(XA9O34)2·y H2O]n-，或[M2X(OH)3-z(AO3)3(XA9O33)n-，
其中字母A、M和X代表下列元素M＝Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Sn、AsA＝Mo、WX＝Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te、Pon為6-12的數(shù)y為0-6的數(shù)和z為0-3的數(shù)附圖簡介作為這種多金屬氧酸鹽陰離子的非限制性例子，
圖1示出M2(AO2)2(XA9O33)2·6H2O和M3(MX9O33)2的空間結構，這是由倫琴結構分析測出的。
多金屬氧酸鹽-陰離子通常用簡式給出。而且氧原子，與雜原子結合的水和多金屬氧酸鹽-陰離子皆未給出。
大括弧表明，它不涉及一種完整的經驗式，而是涉及元素M，X和A的比例。例如經驗式[(Mn2(WO2)2(SbW9O33)2·6H2O)]10-的簡式寫為{Mn2Sb2W20}。
多金屬氧酸鹽首先的其堿金屬鹽或堿土金屬鹽，經常是鈉鹽或砷鹽，或者是其混合鹽的形式制備。相應的合成例如在德國專利申請書DE 19530787 A1，無機化學38(1999)，2688-2694或應用催化A總論184(1999)，273-278，以及它們所引的文獻中已有報導。
對于活性催化劑物質而言，這些陽離子被陽離子型的相-轉移-催化劑交換。該活性催化劑既能很好地溶于水相，又能很好地溶于有機相，并在4℃下能在有機相中保持溶解狀態(tài)達數(shù)天之久。
所用陽離子的典型代表是帶通常R1R2R3R4N+形式陰離子的季銨鹽，其中R1-R4總是獨立地為氫或碳原子數(shù)為1-20的烷基，烷基亦可含支鏈。這類陽離子非限制性的例子是甲基三辛基銨，十六基三甲基銨或四丁基銨。此外還可采用其它的相-轉移-陽離子，諸如正-烷基化的吡啶鹽或季鏻鹽。
轉化在液相中實現(xiàn)，并可例如在攪拌罐中間歇進行，亦可例如在攪拌罐級聯(lián)中連續(xù)進行。這種體系是兩相運行，而且一相由過氧化氫的水溶液組成，而另一相由惰性的、不與水相混的有機溶劑組成。有機溶劑的非限制性例子是含鹵素的化合物如二氯甲烷、1，2-二氯甲烷、氯仿和四氯化碳，亦可為不含鹵素的化合物如苯、甲苯、二甲苯或烷烴和環(huán)烷烴，特別是其碳原子為5-12如，正-己烷。
反應通常在0℃-120℃之間進行，優(yōu)選5℃-80℃，轉化照例在常壓下進行；在較高的反應溫度下由于所采用溶劑的蒸汽壓，有時產生壓力升高。
采用過氧化氫作氧化劑，優(yōu)選含量為0.1-85％的溶液，特別優(yōu)選30-70％的溶液。而且溶劑優(yōu)選水。
轉化率和選擇性用氣相色譜跟蹤。過氧化物含量通過水相的氧化還原滴定確定。
反應中斷由相分離實現(xiàn)，在間歇運行方式中，可通過停止攪拌和分相實現(xiàn)。在連續(xù)運行方式中，分相通常在其后接的分相容器中實現(xiàn)。
轉化率優(yōu)選至少為25％。
單環(huán)氧化物的選擇性優(yōu)選至少為90％。產品混合物中反式、反式-5，9-環(huán)十二碳二烯-1-環(huán)氧化物對順式、反式-5，9-環(huán)十二碳二烯-1-環(huán)氧化物的份額至少為35％(摩爾)。
具體實施方式
下列實施例用于對本方法作較詳細的闡述，但不受限于這些實施例。
對催化劑的選用(實施例1-12和參比例13-14)，選擇下列標準添加物。在這種情況下給出的簡式相當于下列所用的多金屬氧酸鹽-陰離子{Mn3Sb2W18}＝[Mn3(SbW9O33)2·3H2O]12-{Mn2Sb2W20}＝[Mn2(WO2)2(SbW9O33)2·6 H2O]10-{Sn2Sb2W20}＝[Sn2(WO2)2(SbW9O33)2]10-{Sn2Bi2W20}＝[Sn2(WO2)2(BiW9O33)2]10-{Ni2Te2W20}＝[Ni2(WO2)2(TeW9O33)2·6 H2O]8-{Fe2Sb2W20}＝[Fe2(WO2)2(SbW9O33)2·6 H2O]10-{Mn2Bi2W20}＝[Mn2(WO2)2(BiW9O33)2·6 H2O]10-{V2Bi2W20}＝[V2(WO2)2(BiW9O33)2·6H2O]6-{V2Sb2W20}＝[V2(WO2)2(SbW9O33)2·6H2O]6-{Pd4Te2W18}＝[Pd4(TeW9O34)2·2 H2O]12-
{As4Mo12}＝[(AsOH)3(MoO3)3(AsMo9O33)]7-{MnAs4Mo12}＝[(AsOH)3-zMnz(MoO3)3(AsMo9O33)]7-催化劑溶液的制備為了制備催化劑溶液，將堿金屬衍生物或堿土金屬衍生物形式的0.064mmol多金屬氧酸鹽同258mg(0.64mmol)甲基三辛基氯化銨在20ml的1∶1的水/1，2-二氯乙烷的混合物中在回流下加熱，直至固體物溶解，并使水相完全脫色(約30分鐘)。將有色的有機相分離，并可在+4℃下貯存數(shù)天。
環(huán)氧化3.25g(20.0mmol)順式、反式、反式-1，5，9-環(huán)十二碳三烯在5ml的1，2-二氯乙烷中溶解，并加入3.125ml催化劑溶液(相當于0.02mmol所采用的多金屬氧酸鹽)。反應混合物中加入2.0當量(40.0mmol)過氧化氫，以30％的水溶液使用，并在常壓和25℃下以800轉/分的速度攪拌，從而得到的基質/H2O2/催化劑的比例為1000∶2000∶1。反應過程通過周期性的GC/MS測量跟蹤。
所得結果列于下列表中。
實施例1{Mn3Sb2W18}


實施例2{Mn2Sb2W20}


實施例3{Sn2Sb2W20}


實施例4{Sn2Bi2W20}


實施例5{Ni2Te2W20}


實施例6{Fe2Sb2W20}


實施例7{Mn2Bi2W20}


實施例8{V2Bi2W20}


實施例9{V2Sb2W20}


實施例10{Pd4Te2W18}


實施例11{As4Mo12}


實施例12{(MnAs4Mo12}


實施例13-16表示用非本發(fā)明催化劑類型的參比試驗。例13和14含的多金屬氧酸鹽沒有選自鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒、碲和釙的14-16主族的元素，實施例15和16采用鎢酸鈉二水合物或磷鎢酸(各為0.02mmol的水溶液，用甲基三辛基氯化銨作相-轉移-催化劑)的溶液代替多金屬氧酸鹽-陰離子，參見EP-A-0950659。
對比例13{Co5W19}


對比例14{Fe6W18}


對比例15Na2WO4·2H2O


對比例16H7[PW12O42]


*實施例10中由于酸催化的后繼反應在幾小時后通過水對環(huán)氧化物的加成形成副產物，例如環(huán)十二碳二烯-1，2-二醇。
TOF＝Turn Over Frequenz(“轉化速度”)實施例17在帶加熱外套和機械攪拌器(6(00轉/分)的1升的反應器中將52g(0.32mol)順式、反式、反式-環(huán)十二碳三烯溶于400ml的二氯甲烷中，并加入50ml實施例2的催化劑，相當于0.32mmol{Mn2Sb2W20}。反應混合物加溫至40℃。將31.2g的35％(重量)的過氧化氫溶液(0.32mol過氧化氫)在30分鐘內按劑量加入，接著在40℃下再攪拌60分鐘。在總時間為90分鐘之后，環(huán)十二碳三烯的轉化率為37.5％，單環(huán)氧化物的選擇性為91.0％。
實施例18轉化以類似于實施例17進行。采用20ml催化劑溶液。這相當于原料∶催化劑的摩爾比為2500∶1。在120分鐘的反應時間之后，環(huán)十二碳三烯的轉化率為34.0％，單環(huán)氧化物的選擇性為92.2％。
實施例19轉化以類似于實施例18進行，但采用20ml實施例13的催化劑{Sn2Sb2W20}，并用400ml甲苯作溶劑。在90分鐘的反應時間之后，轉化率為34.2％，單環(huán)氧化物的選擇性為90.1％。
實施例20轉化以類似于實施例17進行，但采用50ml實施例1的催化劑{Mn3Sb2W18}，并用400ml甲苯作溶劑。0.32ml過氧化氫連續(xù)地在6小時的反應時間內按劑量加入。6小時之后，轉化率為34.2％，單環(huán)氧化物的選擇性為91.7％。
實施例21轉化以類似于實施例20進行，但采用鄰-二甲苯代替甲苯。加入實施例1的50ml催化劑溶液，相當于0.32mmol{Mn3Sb2W18}，但在制備中用四丁基氯化鏻代替甲基三辛基氯化銨。在6小時之后，轉化率為30.6％，單環(huán)氧化物的選擇性為91.8％。
實施例22轉化以類似于實施例17進行，采用實施例1的50ml催化劑溶液，相當于0.32mmol{Mn3Sb2W18}，但在制備中用四丁基氯化鏻代替甲基三辛基氯化銨。在90分鐘的反應時間之后，轉化率為34.5％，單環(huán)氧化物的選擇性為90.8％。
實施例23產物比例的測定隨后通過相分離、有機相經硫酸鈉干燥并經硅膠過濾以分離催化劑而進行處理。溶劑以真空抽出，接著殘渣通過高真空中的精餾分離?；趯嵤├?0，得到33.8g CDT和16.5單環(huán)氧化物以及一種含雙環(huán)氧化物和殘留催化劑的高沸點殘渣。NMR-分析給出41.6％的反式、反式-5，9-環(huán)十二碳二烯-1-環(huán)氧化物和58.4％的順式、反式-5，9-環(huán)十二碳二烯-1-環(huán)氧化物。這相當于反應性為順式∶反式為1.42∶1。
權利要求
1.一種用于制備至少含一雙鍵的大環(huán)的單環(huán)氧化物的方法，該方法包括在催化劑體系的存在下，使一大環(huán)脂族烴與過氧化氫在兩液相中反應，所述的大環(huán)脂族烴具有8-20個環(huán)上碳原子和2-5個分離的雙鍵，且具有至少一個順式雙鍵和至少一個反式雙鍵，其中所述的催化劑是含氧化催化劑和相轉移催化劑的均相催化劑體系，其中所述氧化催化劑包括一種多金屬氧酸鹽，其是鎢或鉬以及至少一種選自鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒、碲和釙的元素的多金屬氧酸鹽，且其中所述多金屬氧酸鹽的陰離子具有選自下式的結構[(M2(AO2)2(XA9O33)2·yH2O]n-，[M3(XA9O33)2·yH2O]n-，[M4(XA9O34)2·yH2O]n-，或[MzX(OH)3-z(AO3)3(XA9O33)]n-，其中字母A、M和X表示M＝Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Sn或AsA＝Mo或WX＝Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te或Po和n為6-12的數(shù)，y為0-6的數(shù)，和z為0-3的數(shù)。
2.權利要求
1的方法，其中在所述的兩液相中，一相包含過氧化氫溶液，另一相包含惰性的、不與水相混的有機溶劑。
3.權利要求
1-2中任一項的方法，其中所述大環(huán)脂族烴中的順式雙鍵被環(huán)氧化。
4.權利要求
1-2中任一項的方法，其中多金屬氧酸鹽還含有至少一種過渡金屬，該過渡金屬選自元素周期表第IB、IIB和IVB至VIIIB族。
5.權利要求
4的方法，其中過渡金屬選自鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鈀、銅和鋅。
6.權利要求
1-2中任一項的方法，其中采用陽離子作為相-轉移-催化劑，該陽離子包含于選自季銨鹽、吡啶鹽和鏻鹽的化合物中。
7.權利要求
1-2中任一項的方法，其中采用在液相中呈均相的催化劑。
8.權利要求
1-2中任一項的方法，其中采用0.1-85％的過氧化氫水溶液作氧化劑。
9.權利要求
1-2中任一項的方法，其中采用一種惰性的、不與水相混的有機溶劑。
10.權利要求
1-2中任一項的方法，其中采用含鹵溶劑，該溶劑選自二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳。
11.權利要求
1-2中任一項的方法，其中采用不含鹵的溶劑，該溶劑選自烷烴、環(huán)烷烴、苯、甲苯和二甲苯。
12.權利要求
1-2中任一項的方法，其中反應在0℃-120℃下進行。
13.權利要求
12的方法，其中反應在5℃-80℃下進行。
14.權利要求
1-2中任一項的方法，其中反應在常壓或在由所用溶劑在反應條件下形成的蒸汽壓下進行。
15.權利要求
1-2中任一項的方法，其中采用順式、反式、反式-1，5，9-環(huán)十二碳三烯作原料。
16.權利要求
15的方法，其中轉化率至少為25％。
17.權利要求
16的方法，其中單環(huán)氧化物的選擇性在90％以上。
18.權利要求
15的方法，其中在產物混合物中，反式、反式-5，9-環(huán)十二碳二烯-1-環(huán)氧化物相對順式、反式-5，9-環(huán)十二碳二烯-1-環(huán)氧化物的份額至少為35％(摩爾)。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種對8-20環(huán)碳原子的大環(huán)脂族烴中的順式雙鍵選擇性環(huán)氧化的催化方法，該烴還可有一個或多個側環(huán)，并且同時在其中至少存在另一反式雙鍵。本發(fā)明的催化劑體系由陽離子相-轉移-催化劑和陰離子多金屬氧酸鹽組成，后者選自多鎢酸鹽和多鉬酸鹽，該催化劑體系還含有周期表14-16族中的一種或幾種元素，該元素選自鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒、碲和釙，以及可含周期表4-12族中的一種或多種過渡金屬。
文檔編號C07D301/12GKCN1219740SQ01119618
公開日2005年9月21日 申請日期2001年5月18日
發(fā)明者B·克雷布斯, E·德羅斯特, M·皮彭布林克, G·沃爾默, G·厄恩布林克, T·施菲爾 申請人:德古薩公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan