本發(fā)明屬于氟硅樹脂技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種溶劑型疏水疏油性納米雜化氟硅樹脂的制備方法及其應用。

背景技術(shù)：

氟硅樹脂，表面能低、拒水拒油性能優(yōu)異，可綜合有機氟與聚倍半硅氧烷的多重優(yōu)勢和性能特點，既能賦予處理后的基材以氟烴基所特有的疏水疏油性能，又能提供基材低聚倍半硅氧烷所具有的硬度和透光性，因而在平板電腦與手機觸摸屏、飛機汽車視窗玻璃、精密儀器儀表盤、光學鏡頭等防污防指紋等領(lǐng)域有廣泛用途。

將氟烴基三官能烷氧基硅烷或氟烴基三官能氯硅烷水解縮聚，是合成疏水疏油性氟硅防污防指紋樹脂的有效途徑之一，這點可見中國發(fā)明專利cn102352489、cn1927966、cn101775144、cn102808148、cn103540183等。但研究發(fā)現(xiàn)，單純用小分子氟烴基硅烷水解縮聚所制備的氟硅樹脂，防水防污性能不理想，硬度達不到工業(yè)要求，且涂層膜（簡稱涂膜）表面易發(fā)污，透光率低。將氟硅樹脂與納米粒相結(jié)合([1]appl.surf.sci.,2009,255:4479-4483;[2]j.colloidandinterf.sci.,2015,437：24-27)，可構(gòu)建類荷葉雙疏（疏水疏油）效應膜、提高涂膜的防污效果并增加涂膜硬度，但物理共混引入樹脂體系中的納米粒使用過程易脫落，分散不勻甚至還會影響涂膜的透光性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有氟硅樹脂硬度較差的性能缺陷，并進一步提高氟硅樹脂的防污效果，本發(fā)明公開了一種利用氟烴基/烷氧基共改性硅油、氯硅烷、多官能偶聯(lián)劑與改性納米硅溶膠水解共縮聚來制備疏水疏油性納米雜化氟硅防污防指紋樹脂的方法。

為達此目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案：一種溶劑型疏水疏油性納米雜化氟硅樹脂的制備方法，通過氟烴基/烷氧基共改性硅油、氯硅烷、多官能偶聯(lián)劑與改性納米硅溶膠水解共縮聚，制備疏水疏油性納米雜化氟硅防污防指紋樹脂，由下列步驟制備：

首先，按質(zhì)量比依次稱取氟烴基/烷氧基共改性硅油(a1)、氯硅烷(a2)、官能度≥4的多官能偶聯(lián)劑(a3)，a1:a2:a3質(zhì)量比為10:0.75-15:1.55-5，攪拌混合均勻，得混合物a；

然后，向混合物a中加入以a質(zhì)量分數(shù)計3-10倍的氟硅良溶劑以及以a1質(zhì)量計20-60%的改性納米硅溶膠(m-sio2，含固量為20-35%)，攪拌混勻，得混合物b；

將b加熱升溫至35-70°c，再滴加入計量去離子水進行水解縮聚反應1.5-10h，反應結(jié)束，常壓或減壓蒸除部分溶劑，所得產(chǎn)物，即為溶劑型疏水疏油性納米雜化氟硅樹脂(fsr-sio2)，樹脂含量(以質(zhì)量分數(shù)計)約為20-50%。

所述的氟烴基/烷氧基共改性硅油(a1)，為分子結(jié)構(gòu)中同時連有氟烴基和三烷氧硅乙基基團的聚有機硅氧烷，具有式（?。┙Y(jié)構(gòu)：

式中，rf為含有c6-14的氟烴基，r為-ch3或-c2h5；n,m1,m2為整數(shù)，n取值范圍為4-30，m1取值范圍為1-10，m2取值范圍為0-200，參照文獻方法(王前進，2010陜西科技大學博士論文)用硅氫化加成法制備或從道康寧(上海)有限公司、德美瓦克有機硅有限公司、蘇威(上海)有限公司等訂購或委托加工；

所述的含有c6-14的氟烴基主要包括十七氟癸基-ch2ch2c8f17、十三氟辛基-ch2ch2c6f13、九氟己基-ch2ch2c4f9、對全氟己基苯乙基-ch2ch2c6h4c6f13-p、十七氟癸氧酰丙基-(ch2)2cooc2h4c8f17、十三氟辛氧酰丙基-(ch2)2cooc2h4c6f13、十二氟庚基氧酰丙基-(ch2)2cooch2chf(cf3)cf2cf(cf3)2中的一種或多種。

所述的氯硅烷，一般為分子結(jié)構(gòu)中含有2-3個活性si-cl鍵的氟烴基硅烷、c1-18脂肪烴基硅烷或芳烴基硅烷；眾所周知，si-cl鍵很活潑，遇水可水解成si-oh并釋放出鹽酸，因此，在無外源性酸催化劑僅有水存在條件下，氯硅烷即可催化si-or與si-oh的水解縮聚反應，故此所述的氯硅烷主要包括十七氟癸基三氯硅烷（又名全氟癸基三氯硅烷）、十三氟辛基三氯硅烷（又名全氟辛基三氯硅烷），甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、n-辛基三氯硅烷、n-十六烷基三氯硅烷、n-十八烷基三氯硅烷，苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷等，優(yōu)先選取含氟烴基的氯硅烷。

所述的官能度≥4的多官能偶聯(lián)劑，為分子結(jié)構(gòu)中含有4-6個烷氧基的硅類或鈦類偶聯(lián)劑，主要包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯、1,2-雙(三甲氧基硅基)乙烷、1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷等。

所述的氟硅良溶劑為對氟烴基/烷氧基共改性硅油、氯硅烷和多官能偶聯(lián)劑有良好互溶性的小分子氟醇、醇醚或醇醚酯類溶劑，主要包括三氟乙醇、六氟異丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯等，可單一組分使用或兩種溶劑以任意比例混合使用，溶劑用量一般為混合物a質(zhì)量的3-10倍。

所述的改性納米硅溶膠，一般為經(jīng)少量甲基、乙基、辛基、苯基以及乙撐等疏水性基團改性的納米硅溶膠，含固量為20-35%、平均粒徑為10-30nm，用量為氟烴基/烷氧基共改性硅油(a1)質(zhì)量的20-60%，溶劑(分散介質(zhì))以甲醇、乙醇、異丙醇等小分子醇類為宜。

所述的氟烴基/烷氧基共改性硅油(a1)、氯硅烷(a2)、官能度≥4的多官能偶聯(lián)劑(a3)與改性納米硅溶膠在氟硅良溶劑中的水解縮聚反應，反應溫度為35-70°c，反應時間為1.5-10h，去離子水用量為偶聯(lián)劑a3摩爾量的3-8倍。

以及一種通過所述的溶劑型疏水疏油性納米雜化氟硅樹脂（fsr-sio2）在材料表面取得防水防污效果的方法，應用步驟如下：取fsr-sio2樹脂，用溶劑稀釋至含固量為0.1-0.3%，在每100g稀釋液中再滴加入0.05g有機錫催化劑，攪拌混勻，制成涂覆用工作液；另取潔凈的玻璃，將樹脂工作液以噴涂、棒涂、浸漬或涂摸方式均勻涂在玻璃表面，液膜厚度約為2-3μm，然后室溫放置2-3min，再于120-160℃烘20-30min，玻璃表面即可獲得明顯防水防污效果。

所述的稀釋fsr-sio2所用的溶劑為易揮發(fā)性丙酮或氟醚溶劑，如九氟丁基乙基醚(氟醚7200)等。

所述的有機錫催化劑為二月桂酸二丁基錫或二醋酸二丁基錫等。

所述的疏水疏油性納米雜化氟硅樹脂的應用性能，防水性以水在氟硅樹脂所處理玻璃表面的靜態(tài)接觸角(θh2o)表示，防污性以庚烷在氟硅樹脂所處理玻璃表面的靜態(tài)接觸角(θ庚烷)表示，用上海中晨數(shù)字有限公司的jc2000c接觸角測量儀在25±2oс測定，θh2o一般為100.8o-113.5o，θ庚烷為42.7o-70.3o(θ越大，表示氟硅樹脂所處理玻璃表面防水防污性能越好)；硬度，以鉛筆硬度表示，參照gb/t6739-1996標準用鉛筆硬度法測定，硬度分為9b~6h多個等級，9b為最軟、6h為最硬。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：本發(fā)明以大分子氟烴基/烷氧基共改性硅油(a1)作為低表面能反應性疏水疏油物質(zhì)，以氯硅烷與官能度≥4的多官能偶聯(lián)劑做交聯(lián)組分、改性硅溶膠做納米粗糙組分，利用氯硅烷遇水可釋放鹽酸、并有催化硅烷氧基水解以及催化si-or與si-oh縮聚的特點，在無外源性酸催化劑存在條件下，將氟烴基/烷氧基共改性硅油、偶聯(lián)劑與改性硅溶膠有效縮聚在一起，從而制得了兼?zhèn)淞己梅浪牢坌阅艿募{米雜化氟硅樹脂fsr-sio2；應用表明，經(jīng)fsr-sio2樹脂處理的玻璃表面，水的靜態(tài)接觸角可達到100.8-113.5o、庚烷的接觸角可達到42.7-70.3o，而且涂膜硬度達到了5h，表現(xiàn)出了良好的應用效果。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但是本發(fā)明不局限于以下實施例。

實施例1

在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的250ml三頸瓶中，按質(zhì)量比依次稱取45g結(jié)構(gòu)如式（?。┧?、n=30，m1=1，m2=200、rf=-c2h4c8f17、r=-ch3的十七氟癸基/三甲氧硅乙基共改性硅油(a1)、10g十七氟癸基三氯硅烷(a2)、20g官能度=4正硅酸甲酯(a3)，a1:a2:a3質(zhì)量比為10:2.2:4.4，攪拌混合均勻，得75g混合物a；然后，向混合物a中加入以a質(zhì)量計3倍量、約225g的三氟乙醇溶劑以及以a1質(zhì)量計20%、約9g含固量為35%、平均粒徑約為30nm的辛基改性納米硅溶膠(m-sio2-1)，攪拌混勻，得混合物b；將b加熱升溫至70°c，再滴加入正硅酸甲酯3倍摩爾量、約7.1g去離子水進行水解縮聚反應1.5h，反應結(jié)束，在85°c常壓蒸除187.0g溶劑，得總計約129.0g產(chǎn)物，即為溶劑型疏水疏油性納米雜化氟硅樹脂(fsr-sio2-1)，樹脂含量(以質(zhì)量分數(shù)計)約為50%。

實施例2

在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的500ml三頸瓶中，依次稱取10g結(jié)構(gòu)如式（?。┧?、n=23，m1=10，m2=0、rf=-c2h4c6f13、r=-c2h5的十三氟辛基/三乙氧硅乙基共改性硅油(a1)，15g十七氟癸基三氯硅烷(a2)、5g官能度=4的多官能偶聯(lián)劑正硅酸乙酯(a3)，a1:a2:a3質(zhì)量比為10:15:5，攪拌混合均勻，得30g混合物a；然后，向混合物a中加入以a質(zhì)量分數(shù)計10倍量、約300g六氟異丙醇溶劑以及以a1質(zhì)量計60%、約6g含固量為20%且平均粒徑為10nm的乙撐改性納米硅溶膠(m-sio2-2)，攪拌混勻，得混合物b；將b加熱升溫至35°c，再滴加入a3正硅酸乙酯8倍摩爾量、約3.4g去離子水進行水解縮聚反應10h，反應結(jié)束，在70°c常壓蒸除211.9g溶劑，得總計約127.5g產(chǎn)物，即為溶劑型疏水疏油性納米氟硅樹脂(fsr-sio2-2)，樹脂含量(以質(zhì)量分數(shù)計)約20%。

實施例3

在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的500ml三頸瓶中，依次加入30.7g結(jié)構(gòu)如式（?。┧尽=4，m1=4，m2=60、rf=-(ch2)2cooc2h4c8f17、r=-ch3的十七氟癸氧酰丙基/三甲氧硅乙基共改性硅油(a1)、8.1g苯基三氯硅烷(a2)、14.2g官能度=4的多官能偶聯(lián)劑鈦酸異丙酯(a3)，a1:a2:a3質(zhì)量比為10:2.6:4.6，攪拌混合均勻，得53g混合物a；然后，向混合物a中加入以a質(zhì)量分數(shù)計5倍、約265g三氟乙醇/乙二醇丁醚（質(zhì)量比1:1）混合溶劑以及以a1質(zhì)量計30%、約9.21g含固量為30%且平均粒徑為20nm的甲基改性納米硅溶膠(m-sio2-3)，攪拌混勻，得混合物b；將混合物b加熱升溫至50°c，然后再滴加入a3鈦酸異丙酯8倍摩爾量、約3.6g去離子水進行水解縮聚反應6h，反應結(jié)束，在90°c、60mmhg條件下蒸除133.6g溶劑，得總計約197.2g產(chǎn)物，即溶劑型疏水疏油性納米雜化氟硅樹脂(fsr-sio2-3)，樹脂(以質(zhì)量分數(shù)計)約為21.5%。

實施例4

在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的500ml三頸瓶中，依次加入38.50g結(jié)構(gòu)如式（ⅰ）所示、n=28，m1=6，m2=50、rf=-ch2ch2c6h4c6f13-p、r=-c2h5的對全氟己基苯乙基/三乙氧硅乙基共改性硅油(a1)、2.89g二甲基二氯硅烷(a2)、6.0g官能度=6的多官能偶聯(lián)劑1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(a3)，a1:a2:a3質(zhì)量比為10:0.75:1.55，攪拌混合均勻，得47.39g混合物a；然后，向混合物a中加入以a質(zhì)量分數(shù)計3.5倍、約165.86g三氟乙醇-丙二醇甲醚醋酸酯（質(zhì)量比4:1）溶劑及以a1質(zhì)量計45%、約17.32g含固量為25%、平均粒徑約為15nm的苯基改性納米硅溶膠(m-sio2-4)，攪拌混勻得混合物b，將混合物b加熱升溫至40°c，然后再滴加入1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷8倍摩爾量、約2.43g去離子水進行水解縮聚反應8h，反應結(jié)束，在70°c常壓蒸除103.96g溶劑，得總計約129.03g產(chǎn)物，即為溶劑型疏水疏油性納米雜化氟硅樹脂(fsr-sio2-4)，樹脂(以質(zhì)量分數(shù)計)約為36.2%。

實施例5

在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的500ml三頸瓶中，依次稱取10g結(jié)構(gòu)如式（?。┧?、n=23，m1=10，m2=0、rf=-c2h4c4f9、r=-ch3的九氟己基/三乙氧硅乙基共改性硅油(a1)，15g十八烷基三氯硅烷(a2)、5g(0.0147mol)官能度=4的多官能偶聯(lián)劑鈦酸丁酯(a3)，a1:a2:a3質(zhì)量比為10:15:5，攪拌混合均勻，得30g混合物a；然后，向混合物a中加入以a質(zhì)量分數(shù)計8倍量、約240g六氟異丙醇-乙二醇甲醚（質(zhì)量比9:1）溶劑以及以a1質(zhì)量計60%、約6g（含1.2g固體）含固量為20%且平均粒徑為10nm的乙撐改性納米硅溶膠(m-sio2-2)，攪拌混勻，得276g混合物b；將b加熱升溫至45°c，再滴加入a3鈦酸丁酯6倍摩爾量、約1.59g去離子水進行水解縮聚反應10h，反應結(jié)束，常壓蒸除116.05g溶劑，得總計約161.13g產(chǎn)物，即為溶劑型疏水疏油性納米氟硅樹脂(fsr-sio2-5)，樹脂含量(以質(zhì)量分數(shù)計)約15%。

實施例6

在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的500ml三頸瓶中，依次加入20.0g結(jié)構(gòu)如式（ⅰ）所示、n=14，m1=4，m2=60、rf=-(ch2)2cooch2chf(cf3)cf2cf(cf3)2、r=-ch3的十二氟庚氧酰丙基/三甲氧硅乙基共改性硅油(a1)、10.0gn-辛基三氯硅烷(a2)、由5g(0.024mol)官能度=4的正硅酸乙酯(teos)與3.0g(0.0085mol)官能度=6的1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(btese)所組成的多官能偶聯(lián)劑a3，a1:a2:a3質(zhì)量比為10:5:4，攪拌混合均勻，得38g混合物a；然后，向混合物a中加入以a質(zhì)量分數(shù)計6倍、228g乙二醇甲醚溶劑以及以a1質(zhì)量計40%、約8.0g含固量為20%且平均粒徑約為25nm的乙基改性納米硅溶膠(m-sio2-5)，攪拌混勻，得274g混合物b；將混合物b加熱升溫至50°c，然后再滴加入多官能偶聯(lián)劑a36倍摩爾量、約3.51g去離子水進行水解縮聚反應6h，反應結(jié)束，在120°c、200mmhg條件下蒸除154.0g溶劑，得總計約123.48g產(chǎn)物，即溶劑型疏水疏油性納米雜化氟硅樹脂(fsr-sio2-6)，樹脂(以質(zhì)量分數(shù)計)約為25%。

實施例7

取實施例1-6中的fsr-sio2樹脂，用丙酮稀釋至含固量為0.3%，然后在每100g稀釋液中滴加入0.05g二月桂酸二丁基錫，攪拌混勻，得涂覆用工作液；另取潔凈的平板玻璃，將玻璃浸漬入質(zhì)量濃度為25%氫氟酸溶液中蝕刻5s，取出，用去離子水漂洗干凈，然后在100-105°c烘20min，再在干燥器中室溫平衡30min；然后，取蝕刻后的平板玻璃，將fsr-sio2工作液均勻涂在玻璃表面，液膜厚度約2-3μm，室溫放置2-3min，再在160℃烘25min。

防水性以水在玻璃表面的靜態(tài)接觸角(θh2o)表示，防污性以庚烷在玻璃表面的靜態(tài)接觸角(θoil)表示，分別用接觸角測量儀(jc2000c)在25±2oс進行測定，液滴大小為5μl；涂膜硬度參照gb/t6739-1996標準用鉛筆硬度法測定；透光性以處理后玻璃表面透光率表示，用cary5000型紫外-可見分光光度計測定，參比為未處理的空白玻璃，結(jié)果見表1。表1為玻璃表面氟硅樹脂fsr-sio2涂膜的應用性能。

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