一種超疏水性含Ti納米絲光沸石分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及沸石分子篩的合成，特別是一種超疏水性含過渡金屬納米絲光沸石分子篩的合成方法。具體地說是利用具有豐富介孔結(jié)構(gòu)的納米絲光沸石分子篩為前驅(qū)體，結(jié)合深度脫鋁和氣固相同晶置換法后補(bǔ)過渡金屬的方法將Ti反應(yīng)活性中心植入沸石骨架中，通過有機(jī)硅烷化試劑表面改性后處理制備超疏水性含Ti的納米絲光沸石分子篩。
【背景技術(shù)】
[0002]微孔分子篩具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)、適宜的酸性以及良好的水熱穩(wěn)定性，已成為重要的石油化工催化材料。具有一維十二元環(huán)直筒形孔道(孔徑0.695 nm X 0.581 nm)的氫型絲光沸石在甲苯歧化、烷基化、CS芳烴異構(gòu)化以及甲苯選擇性歧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。絲光沸石由于狹窄的亞納米孔道(尺寸小于I nm)微環(huán)境的影響，一方面不利于大分子反應(yīng)參與的擴(kuò)散與傳質(zhì)，降低了催化劑的反應(yīng)效率；另一方面也限制了大分子參與的表面改性處理，如有機(jī)功能基團(tuán)的嫁接以及表面親-疏性的調(diào)控。
[0003]當(dāng)前合成絲光沸石的合成策略主要包括無模板劑法和有機(jī)模板劑導(dǎo)向法兩種。中國(guó)專利CN 1050011A報(bào)道了使用廉價(jià)的水玻璃作為硅源未經(jīng)脫鋁的絲光沸石作為晶種制備了高硅鋁比的絲光沸石，最高硅鋁比可達(dá)25，但是合成的顆粒尺寸大于1.0 μ m，合成的絲光沸石不存在任何介孔。在中國(guó)專利CN 1837046A中，邢淑建等同樣使用未經(jīng)脫鋁的絲光沸石作為晶種利用分段晶化的辦法制備了納米級(jí)的絲光沸石分子篩，但是合成步驟相對(duì)繁瑣，骨架娃大部分以Q4形式的存在，Q3物種極少。Beatriz等在無模板劑條件下通過直接調(diào)節(jié)合成參數(shù)的方法，合成了納米針狀絲光沸石分子篩，基本晶粒的寬度為63 nm，長(zhǎng)度為240 nm，但是晶化時(shí)間較長(zhǎng)，通常需要 2 ?3 天(Microporous and Mesoporous Materials2004，67，19-26)。使用有機(jī)模板劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是合成高硅鋁比絲光沸石的基本策略，四乙基氫氧化銨或其鹵代衍生物鹽為最常用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(中國(guó)專利CN 1666956A)，其它有機(jī)物質(zhì)，如甲基紫2-B和甲基藍(lán)顏料分子(美國(guó)專利USP4585640)、1_氨甲基-環(huán)己醇(美國(guó)專利USP5173282)、芐基三甲基胺(日本公開特許昭58-88118)、溴化二乙基呱啶(歐洲專利080615 (1983))、陰離子表面活性劑(中國(guó)專利CN 1230518A)、多元醇(中國(guó)專利CN1843915A)、三乙醇胺(中國(guó)專利CN 1147479A)以及淀粉(中國(guó)專利CN1891627A)也可以作為有機(jī)模板劑合成高硅絲光沸石。盡管合成得到的絲光沸石具備一定量的介孔或堆積孔，但是顆粒內(nèi)部Q3缺陷位極少，不利于大分子參與的化學(xué)改性。另外，該方法中使用了大量有機(jī)模板劑和有機(jī)溶劑，大大提高了沸石分子篩的合成成本，且對(duì)環(huán)境容易造成了大量污染，不是一種環(huán)境友好的合成策略。
[0004]另外，由于孔道結(jié)構(gòu)的限制具有反應(yīng)活性最中心的雜金屬原子很難通過水熱合成的策略一步引入到沸石骨架中(J.AM.CHEM.S0C., 2010, 132，17989)，大大限制了其催化應(yīng)用范圍。相關(guān)的研宄表明，T1-MOR可以催化環(huán)己酮和丁酮等酮類化合物生成相應(yīng)的月虧，也可以催化芳香族化合物進(jìn)行輕基化反應(yīng)(Journal of Catalysis, 1997，168，400.催化學(xué)報(bào)，2013，34，243) ο最早報(bào)道了原位水熱合成一步法直接引入過渡金屬Ti原子制備含Ti的納米絲光沸石分子篩的方法(CN 102674389 A)。
[0005]最近的研宄結(jié)果表明，含過渡金屬雜原子沸石分子篩限域納米微環(huán)境的細(xì)微調(diào)變顯著影響其催化反應(yīng)活性，如硅鋁比、表面親-疏水性等(Book，Springer, ISBN:978-3-642-39114-9，2013)。劉希堯等在中國(guó)專利CN 1093513C中公開了一種使用氟離子作為礦化劑合成表面改性的高硅絲光沸石的合成策略，硅鋁的摩爾比達(dá)到60，但是該合成策略由于氟離子的大量存在，導(dǎo)致了設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕及環(huán)境污染。在氟改性鈦硅分子篩方面，開展了卓有成效的研宄工作，發(fā)現(xiàn)氟的引入可以顯著提高材料表面的疏水性，從而提高沸石分子篩的催化氧化性能，但是氟硅酸的引入對(duì)硅骨架具有極強(qiáng)的刻蝕作用，從而沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞(Phys.Chem.Chem.Phys., 2013, 15, 4930 ;Chem.Commun., 2013, 49，7504)。最近，在中國(guó)專利中利用十六烷基三甲基對(duì)甲基苯磺酸銨鹽(CTATos)模板劑作為單一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，首次合成了高硅鋁比、具有大量介孔結(jié)構(gòu)和Q3空間缺陷位的層狀納米絲光沸石分子篩(CN 102718231 A)。豐富的介孔結(jié)構(gòu)以及大量的表面硅羥基(=S1H)和缺陷位為當(dāng)前過渡金屬原子的引入以及表面疏水性功能基團(tuán)的有效共價(jià)嫁接提供了可能。
[0006]文獻(xiàn)及中國(guó)專利調(diào)研的結(jié)果表明:同時(shí)具有表面超疏水性和過渡金屬雜原子摻雜的納米絲光沸石的合成尚未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種超疏水性含Ti納米絲光沸石分子篩的制備方法，該方法利用具有豐富介孔結(jié)構(gòu)的納米絲光沸石分子篩為前驅(qū)體，結(jié)合深度脫鋁和氣固相同晶置換法后補(bǔ)過渡金屬的方法將Ti反應(yīng)活性中心植入沸石骨架中，通過有機(jī)硅烷化試劑表面改性后處理制備超疏水性含Ti的納米絲光沸石分子篩。該方法得到的絲光沸石分子篩具有超強(qiáng)的表面疏水性和高反應(yīng)活性等特點(diǎn)，另外具有合成工藝操作簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)。
[0008]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:
一種超疏水性含Ti納米絲光沸石分子篩的制備方法，特點(diǎn)是該方法具體包括以下步驟:
第一步:介孔納米絲光沸石分子篩的合成
將CTAT0s與H2O混合，在60 0C的恒溫水浴鍋中水浴加熱2 h，形成A溶液；另將NaOH與H2O混合，攪拌至清液，往其中加入異丙醇鋁，再于60 °C的恒溫水浴鍋中加熱I h，待異丙醇鋁完全溶解之后，往其內(nèi)緩慢滴加硅溶膠，然后保持原來的溫度恒定不變，攪拌2 h，形成B溶液JfB溶液逐滴加入A溶液，繼續(xù)攪2 h，將混合物轉(zhuǎn)至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼靜態(tài)晶化釜中，并將其放置于130 °C烘箱中晶化5天，經(jīng)常規(guī)的抽濾、去離子水洗滌、干燥后再于550 °C條件下焙燒5 h得固體產(chǎn)物即介孔納米絲光沸石分子篩；其中:各組分摩爾組成為:CTATos: S12= 0.06，S12: Al2O3= 30，Na2O: S12 = 0.64，H2O:S12 = 102 ；第二步:酸性脫鋁結(jié)合氣固相同晶取代引入過渡金屬活性中心將第一步得到的介孔納米絲光沸石分子篩與硝酸的水溶液按質(zhì)量比1:10 ~ 100混合，所述硝酸的水溶液的摩爾濃度是2 ~ 8 mol/L ;將所得混合物加熱至回流狀態(tài)酸洗處理12 ~ 48 h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到深度脫鋁的氫型絲光沸石，所述深度脫鋁的氫型絲光沸石的硅鋁摩爾比大于80 (Si/Al > 80);然后采用氣固相同晶置換法后植入過渡金屬原子Ti，具體操作如下:將深度脫鋁的氫型絲光沸石置于石英管中，先在300 ~ 500 °C下活化I ~ 3 h，然后在該溫度下通過渡金屬化合物TiCl4蒸汽I ~ 3 h，控制載氣流量在0.05~ 0.5 L/min，最后在該溫度下用N2吹掃3 h，待溫度降到室溫后，得到含Ti的納米絲光沸石分子篩；
第三步:硅烷化試劑表面疏水性處理
將一定量的含Ti的納米絲光沸石分子篩與定量有機(jī)溶劑混合，其固含量為5?100%，然后加入疏水硅烷化試劑，硅烷化試劑的用量為含Ti的納米絲光沸石分子篩重量的5?50%;轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的動(dòng)態(tài)反應(yīng)釜中，在80?200 °C晶化10?48 h，最后將晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，得到硅烷化試劑改性處理的超疏水性含Ti納米絲光沸石分子篩；其中:
所述有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、甲苯、無水乙醇中的一種；
所述的硅烷化試劑為單甲基氯硅烷(CH3SiCl3), 二甲基氯硅烷((CH3) 2SiCl2)、單甲基甲氧基硅烷(C