一種超疏水超親油的乳液分離網(wǎng)膜及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于固體材料表面改性領(lǐng)域，具體涉及一種超疏水超親油的乳液分離網(wǎng) 膜及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于生活污水和工業(yè)廢水大量排放，以及海上原油泄漏事故頻繁發(fā)生，油水分離 一直是科學(xué)工作者的研宄重點(diǎn)。現(xiàn)階段利用特殊浸潤性制備的油水分離網(wǎng)膜，大多數(shù)是用 于簡單油水混合物（主要為可自主分層的油水混合物）的初級(jí)分離。而在實(shí)際的油水混合 物中，常常還有大量的表面活性劑，所以油水混合物是以乳液的形式存在的。因此，尋求可 以對(duì)乳液有效破乳并同時(shí)進(jìn)行油水分離的網(wǎng)膜成為了非常重要的課題。
[0003] 申請(qǐng)?zhí)枮?01110094312. X、201110420531. 2的中國發(fā)明專利申請(qǐng)，分別公開了利 用多巴胺聚合修飾表面改性的方法和用于提高硅基薄膜的摩擦學(xué)性能和改進(jìn)固相微萃取 涂層方面的方法，但二者均沒有關(guān)于表面浸潤性和油水分離的研宄。
[0004] 申請(qǐng)?zhí)枮?00510040447. 2、01118387. X的中國發(fā)明專利申請(qǐng)，分別公開了制備一 種超疏水超親油的油水分離網(wǎng)膜，二者雖然均具有油水分離的效果，但不足之處是使用了 含氟化合物且制備工藝較為復(fù)雜。又如專利號(hào)為00110215和公告號(hào)為1265931的中國發(fā) 明專利，其中公開了一種將過渡膠酯預(yù)先刷涂在金屬網(wǎng)格上，然后用高壓風(fēng)吹風(fēng)，再噴涂聚 全氟乙丙烯粉末，最后熱加工冷卻的技術(shù)。此發(fā)明專利的制備過程過于繁瑣，不適于大規(guī)模 生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種超疏水超親油的乳液分離網(wǎng)膜及其制備方法，該制備方 法簡單，制備得到的乳液分離網(wǎng)膜無含氟材料、機(jī)械性強(qiáng)、破乳分離效率高且可以多次重復(fù) 使用。
[0006] 本發(fā)明所提供的一種超疏水超親油的乳液分離網(wǎng)膜的制備方法，包括如下步驟：
[0007] 1)將鹽酸多巴胺和三羥甲基氨基甲烷溶解于水中并攪拌均勻得到混合溶液A ;
[0008] 2)將織物網(wǎng)浸漬于所述混合溶液A中，進(jìn)行反應(yīng)1，得到聚多巴胺膜修飾的織物 網(wǎng)；
[0009] 3)將硅氧烷肖U驅(qū)體、硅烷偶聯(lián)劑1、硅烷偶聯(lián)劑2和>氧化欽肖U驅(qū)體溶解于有機(jī)溶 劑中并攪拌均勻，得到混合溶液B ;
[0010] 4)取出步驟2)中的織物網(wǎng)，洗凈后將所述織物網(wǎng)浸漬于所述混合溶液B中，并向 其中加入水和氨水，進(jìn)行反應(yīng)2,即得所述乳液分離網(wǎng)膜。
[0011] 上述制備方法中，步驟1)中，所述混合溶液A中，所述鹽酸多巴胺的質(zhì)量百分含量 為 0· 1 ~10. 0%，具體可為 0· 2%~0· 6%、0· 1%。
[0012] 所述混合溶液A中，所述三羥甲基氨基甲烷的質(zhì)量百分含量為0. 3~2. 0%，具體 可為0· 4%~0· 8%。
[0013] 所述混合溶液A的pH值為8. 0~12. 0。
[0014] 上述制備方法中，步驟2)中，所述織物網(wǎng)具體可為金屬織物網(wǎng)，所述金屬織物網(wǎng) 選自如下任意一種：不銹鋼網(wǎng)、銅網(wǎng)、鐵網(wǎng)、鈦網(wǎng)或鋁合金網(wǎng)。
[0015] 所述織物網(wǎng)的目數(shù)為500~1000目，具體可為600目、800目或1000目。
[0016] 所述織物網(wǎng)的編織方法選自如下任意一種：平紋編織、斜紋編織、平紋荷蘭編織、 斜紋荷蘭編織或反向荷蘭編織。
[0017] 所述反應(yīng)1的反應(yīng)時(shí)間為24~48h，具體可為24~36h。
[0018] 所述反應(yīng)1的反應(yīng)溫度具體可為15_35°C，優(yōu)選為25°C (室溫）。
[0019] 在所述浸漬步驟之前，所述制備方法還包括對(duì)所述織物網(wǎng)進(jìn)行清洗的步驟，具體 可用乙醇和丙酮混合溶液（體積比為1 :1)對(duì)所述織物網(wǎng)進(jìn)行清洗（如：超聲清洗），并晾 干備用。
[0020] 上述制備方法中，步驟3)中，所述硅氧烷前驅(qū)體具體可為硅酸四甲酯和/或正硅 酸四乙酯。
[0021] 所述硅氧烷前驅(qū)體的質(zhì)量百分含量為0. 1~10. 0%，具體可為1. 0%~3. 5%。
[0022] 所述硅烷偶聯(lián)劑1具體可為氨丙基三乙氧基硅烷；
[0023] 所述硅烷偶聯(lián)劑1的質(zhì)量百分含量為0. 1~5. 0%，具體可為0. 5%~2. 0%。
[0024] 所述硅烷偶聯(lián)劑2具體可為正十二烷基三甲氧基硅烷和/或正十六烷基三甲氧基 硅烷。
[0025] 所述硅烷偶聯(lián)劑2的質(zhì)量百分含量為0. 1~10. 0%，具體可為2. 0%~4. 0%。
[0026] 所述二氧化鈦前驅(qū)體為鈦酸四丁酯。
[0027] 所述二氧化鈦前驅(qū)體的質(zhì)量百分含量為0. 1~10%，具體可為0. 5%~3. 0%。
[0028] 所述有機(jī)溶劑具體可為乙醇。
[0029] 上述制備方法中，步驟4)中，所述反應(yīng)2為Stdber反應(yīng)。
[0030] 所述反應(yīng)2的反應(yīng)時(shí)間為24~60h，具體可為36~48h。
[0031] 所述反應(yīng)2的反應(yīng)溫度具體可為15-35°C，優(yōu)選為25°C (室溫）。
[0032] 所述水、氨水和步驟3)中所述有機(jī)溶劑的體積比為1: (10-12) : (53-55)，具體可 為 1:11:54。
[0033] 所述氨水為反應(yīng)2的催化劑，所述水參與反應(yīng)的過程。
[0034] 本發(fā)明所提供的超疏水超親油的乳液分離網(wǎng)膜也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0035] 本發(fā)明所提供的超疏水超親油的乳液分離網(wǎng)膜在乳液分離中的應(yīng)用也屬于本發(fā) 明的保護(hù)范圍。
[0036] 所述乳液分離具體為油包水型的乳液分離。
[0037] 所述乳液中的油相選自如下至少一種：正己烷、氯仿、石油醚、苯、汽油、柴油、動(dòng)植 物油和原油等。
[0038] 本發(fā)明首先利用貽貝仿生化學(xué)使鹽酸多巴胺在金屬織物網(wǎng)表面自聚形成聚多巴 胺膜，之后利用St5ber方法，將具有破乳并疏水功能的二氧化硅-二氧化鈦復(fù)合小球通過 邁克爾加成反應(yīng)修飾到網(wǎng)膜上。本發(fā)明中所述超疏水性質(zhì)是指油滴在本發(fā)明的乳液分離網(wǎng) 膜上的表觀接觸角大于150°。
[0039] 本發(fā)明的乳液分離網(wǎng)膜對(duì)含有大量表面活性劑的高度穩(wěn)定油包水型的乳液具有 破乳分離效果，并且本發(fā)明的乳液分離網(wǎng)膜具有機(jī)械強(qiáng)度好和熱穩(wěn)定性高。，選取的原料易 得，制備方法簡單，制備成本低，可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，可以大范圍制備。
[0040] 本發(fā)明所提供的乳液分離網(wǎng)膜可分離多種復(fù)雜穩(wěn)定型油包水乳液，乳液可在網(wǎng)膜 上破乳并同時(shí)實(shí)現(xiàn)分離，從而分離效果好，對(duì)正己烷、氯仿、石油醚、苯、汽油、柴油、動(dòng)植物 油和原油等均有很好的分離效果。該分離網(wǎng)膜無毒無害，環(huán)境友好，易清洗保存，可反復(fù)使 用，具有良好的穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0041] 圖1為實(shí)施例1中制備的乳液分離網(wǎng)膜的表面形貌掃描電鏡照片。
[0042] 圖2為在空氣中測量水（2微升）在實(shí)施例1中制備的乳液分離網(wǎng)膜表面的形狀 照片。
[0043] 圖3為實(shí)施例1-3制備的乳液分離網(wǎng)膜用于分離油包水型的實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)效果 照片；其中各標(biāo)記為油包水乳液、2油水分離網(wǎng)膜、3分離后的濾液。
[0044] 圖4為實(shí)施例1制備的油包水型乳液的穩(wěn)定度測試實(shí)驗(yàn)，從左到右依次為氯仿、甲 苯、汽油以及柴油包水乳液。
[0045] 圖5為實(shí)施例1制備的乳液分離網(wǎng)膜的熱穩(wěn)定測試實(shí)驗(yàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此，凡在本 發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范 圍之內(nèi)。
[0047] 下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0048] 實(shí)施例1、制備超疏水超親油的乳液分離網(wǎng)膜及乳液分離效果：
[0049] (1)將1000目的不銹鋼網(wǎng)浸泡在乙醇和丙酮（體積比為1 :1)的混合溶液中超聲 清洗15min，常溫下晾干；
[0050] (2)室溫下，在250ml的燒杯中加入240ml水、0· 48g鹽酸多巴胺和0· 96g三羥甲 基氨基甲烷，磁力攪拌混合均勻，得到混合溶液，該混合溶液中，鹽酸多巴胺的質(zhì)量百分含 量為0. 20 %，三羥甲基氨基甲烷的質(zhì)量百分含量為0. 40 %，溶液pH值為8. 5 ;
[0051] (3)將步驟（1)晾干后的不銹鋼網(wǎng)浸泡于步驟（2)得到的混合溶液中，常溫放置 48h后，取出用去離子水沖洗干凈，自然晾干；
[0052] (4)室溫下，在500mL的燒杯中加入270ml乙醇、4. 3g正娃酸四乙醋，2. Ig氨丙基 三乙氧基硅烷和5. Sg正十二烷基三甲氧基硅烷，磁力攪拌下得到透明溶液液。攪拌10分 鐘后，加入7. Og鈦酸四丁酯。該溶液中，正硅酸四乙酯質(zhì)量百分含量為2. 0%，氨丙基三乙 氧基硅烷質(zhì)量百分含量為1. 0%，正十>烷基二甲氧基硅烷質(zhì)量百分含量為2. 7%，欽酸四 丁酯的質(zhì)量百分含量為2.0% ;
[0053] (5)將步驟（3)晾干后的包覆了鹽酸多巴胺的不銹鋼網(wǎng)浸泡于步驟（4)得到的 溶液中，常溫?cái)嚢?0min后，加入5mL水和55mL氨水，繼續(xù)攪拌48h后，分別用乙醇和乙醚 沖洗，晾干即得到超疏水超親油的油水分離網(wǎng)。其中，水、氨水和溶劑（乙醇）體積比為： 1:11:54。
[0054] 本實(shí)施例得到的乳液分離網(wǎng)膜的表面形貌掃描電鏡照片如圖1所示，從圖1可得 知：二氧化硅二氧化鈦復(fù)合納米小球接枝到不銹鋼網(wǎng)上。
[0055] 在空氣中測量本實(shí)施例得到的乳液分離網(wǎng)膜對(duì)2微升的水滴的接觸角大于 150° (如圖2所示）；
[0056] 圖5為實(shí)施例1中制備的乳液分離網(wǎng)膜的熱穩(wěn)定測試實(shí)驗(yàn)，從圖5可得知：網(wǎng)膜在 160°C依舊保證了超疏水的性質(zhì)。
[0057] 利用圖3所示的實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行乳液分離試驗(yàn)。將上述得到的乳液分離網(wǎng)膜2夾在 夾具中間，兩端進(jìn)料玻璃管和出料玻璃管，將氯仿包水的乳液（體積比114 :1，含有6. Img/ mL司班80,磁力攪拌2小時(shí)）通過上方的進(jìn)料玻璃管倒在上述的乳液分離網(wǎng)膜上，乳液接 觸網(wǎng)膜實(shí)現(xiàn)破乳，油相（即氯仿）從下方出料玻璃管流出，同時(shí)水被阻擋在分離網(wǎng)膜的上 端，得到分離后的氯仿，圖3b)中右邊小瓶中所示，從而達(dá)到同時(shí)破乳分離的目的。
[0058] 實(shí)施例2、制備超疏水超親油的乳液分離網(wǎng)膜及乳液分離效果：
[0059] (1)將600目的不銹鋼網(wǎng)浸泡在乙醇和丙酮（體積比為1 :1)的混合溶液中超聲 清洗15分鐘，常溫下晾干；
[0060] (2)室溫下，在250ml的燒杯中加入240ml水、(λ 24g鹽酸多巴胺和(λ 96g三羥甲 基氨基甲烷，磁力攪拌混合均勻，得到混合溶液，該混合溶液中，鹽酸多巴胺的質(zhì)量百分含 量為0. 60 %，三羥甲基氨基甲烷的質(zhì)量百分含量為0. 40 %，溶液pH值為8. 5 ;
[0061] (3)將步驟（1)晾干后的不銹鋼網(wǎng)浸泡于步驟（2)得到的混合溶液