本發(fā)明屬于油水分離材料領(lǐng)域，尤其涉及pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料及制備方法。

背景技術(shù)：

含油廢水主要包括油田廢水、煉油廠和石油化工廠的廢水、油輪的壓艙水、洗艙水、機(jī)艙水、油罐車的清洗水等。含油廢水是造成環(huán)境油污染，特別是海洋油污染的主要來源。隨著我國城市化和工業(yè)化進(jìn)程的加快，環(huán)境油污染日益嚴(yán)重。

含油廢水處理中常用的處理凈化工藝有：活性炭吸附、生化處理、二級深床過濾、細(xì)濾、微濾、電滲析和反滲透等。

油水分離材料的研究為含油廢水的處理提供了一種途徑，但是普通油水分離薄膜有益容易受到外界條件的影響使其失去油水混合物的有效分離能力，因此眾多的科研工作者對具有刺激響應(yīng)潤濕性能的材料進(jìn)行了研究。PNIPAAm是一種具有溫度響應(yīng)性的聚合物，有人利用該材料制備出了可以在不同溫度下實(shí)現(xiàn)在親水/疏油和疏水/親油之間的可逆轉(zhuǎn)換的分離薄膜。有人制備出了電場控制可轉(zhuǎn)變潤濕性的材料，該種材料可用于油水混合物的智能分離。還有人制備出了光照控制轉(zhuǎn)變潤濕性的材料，該種材料可實(shí)現(xiàn)在不同光照下的潤濕性的改變。

然而這些材料無法避免在運(yùn)輸、放置等使用之前的期間被外界環(huán)境污染，從而影響了油水分離材料對油水的分離性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料及制備方法，能夠?qū)崿F(xiàn)通過控制pH實(shí)現(xiàn)材料由超雙疏轉(zhuǎn)變至超疏水/超親油，從而保證材料在油水分離使用前具有自潔性能，而在油水分離使用時具有超疏水/超親油的分離性能。

研究中發(fā)現(xiàn)：本發(fā)明合成的共聚物中存在的全氟烷基乙基丙烯酸酯鏈段以及甲基丙烯酸二甲氨乙酯鏈段可在pH改變的情況下發(fā)生改變；在中性或堿性條件下，由于氟的低表面能性質(zhì)，使得含氟鏈段遷移到基底表面，表現(xiàn)為疏水疏油性質(zhì)；在HCl存在下，制備的基材材料表面的含氟基團(tuán)含量會有所減少(如圖13b所示，未用HCl水溶液處理的基底材料，氟在基底表面含量要高于使用HCl水溶液處理后的)，導(dǎo)致其疏油性能降低；而甲基丙烯酸二甲氨乙酯鏈段在HCl存在下可以通過質(zhì)子化和去質(zhì)子化作用改變其潤濕性能。在HCl存在下，甲基丙烯酸二甲氨乙酯的氨基基團(tuán)-N(CH₃)₂發(fā)生質(zhì)子化作用結(jié)合H⁺，一部分三元胺會變?yōu)樗脑@(-NH⁺(CH₃)₂)；而后又經(jīng)過NaOH水溶液處理后，NaOH會與基材上面的HCl發(fā)生中和反應(yīng)，HCl會迅速減少，幾乎變?yōu)椴淮嬖?，所?NH⁺(CH₃)₂會發(fā)生去質(zhì)子化作用，四元銨會重新變?yōu)槿?如圖13d所示，在HCl存在下，一部分三元胺會變?yōu)樗脑@(-NH⁺(CH₃)₂)，出現(xiàn)兩個峰，而去除HCl后，四元銨會重新變?yōu)槿?N(CH₃)₂，又變回一個峰，如圖13c所示)。以上在HCl存在下，全氟烷基乙基丙烯酸酯鏈段以及甲基丙烯酸二甲氨乙酯鏈段的變化導(dǎo)致了其基材材料具有pH響應(yīng)性的變化，實(shí)現(xiàn)了材料由超雙疏轉(zhuǎn)變至超疏水/超親油狀態(tài)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的共聚物的制備方法，以全氟烷基乙基丙烯酸酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸二甲氨乙酯為原料，通過自由基聚合獲得共聚物。

全氟烷基乙基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)式為：其中，n為7～9；

3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的結(jié)構(gòu)式為：

甲基丙烯酸二甲氨乙酯的結(jié)構(gòu)式為：

優(yōu)選的，所述全氟烷基乙基丙烯酸酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的投入摩爾比為8:1:16。

優(yōu)選的，所述自由基聚合采用一鍋法進(jìn)行反應(yīng)。

本發(fā)明所述的一鍋法為從相對簡單易得的原料出發(fā)，不經(jīng)中間體的分離，直接獲得結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子的方法。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述一鍋法的步驟為：將全氟烷基乙基丙烯酸酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸二甲氨乙酯及引發(fā)劑混合均勻，在惰性氣體氛圍下，加熱反應(yīng)一段時間。

本發(fā)明中所述的惰性氣體為不與原料、溶劑發(fā)反應(yīng)的氣體，用來防止氧氣進(jìn)入聚合體系中阻礙反應(yīng)。如氮?dú)?、氬氣等。由于氮?dú)獬杀据^低，一般采用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。

本發(fā)明所述的引發(fā)劑為一類容易受熱分解成自由基(即初級自由基)的化合物，用于引發(fā)烯類自由基聚合和共聚合反應(yīng)。例如偶氮二異丁腈(AIBN)、過硫酸鉀、過硫酸銨等。由于本發(fā)明采用的聚合體系為油性體系，一般采用AIBN作為引發(fā)劑。

引發(fā)劑的加入量一般為加入原料(反應(yīng)物)總質(zhì)量的0.5％～1％。

本發(fā)明采用的溶劑為甲基異丁基甲酮。

更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述加熱溫度為60～65℃，反應(yīng)時間為18～24h。

優(yōu)選的，所述自由基聚合后需進(jìn)行純化。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述純化步驟為，將自由基聚合后獲得的溶液利用正己烷進(jìn)行沉淀，并用正己烷將沉淀后的沉淀物清洗，然后進(jìn)行冷凍干燥。

其制備路線如下：

上述制備方法制備的共聚物。

pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料，包括基材，所述基材吸附上述共聚物和全氟碘辛烷改性的二氧化硅納米粒子。

本發(fā)明中所述基材為具有一定吸附性能的材料。例如棉布、濾紙、海綿等。

優(yōu)選的，通過紅外光譜表征，采用KBr壓片進(jìn)行測試，在紅外光譜圖上在1150cm^-1和1730cm^-1處均有紅外吸收峰。

pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料的制備方法，向溶劑中加入全氟碘辛烷改性的二氧化硅納米粒子分散均勻后，再加入上述共聚物，混合均勻后形成混合溶液，將基材浸入所述混合溶液中一段時間后，進(jìn)行后處理即可獲得pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料。

優(yōu)選的，所述混合溶液中全氟碘辛烷改性的二氧化硅納米粒子的質(zhì)量濃度為3％。

優(yōu)選的，所述混合溶液中共聚物的質(zhì)量濃度為1％。

優(yōu)選的，所述基材在浸入混合溶液之前需進(jìn)行預(yù)處理以去除基材表面雜質(zhì)。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述預(yù)處理為采用無水乙醇和蒸餾水分別洗滌基材2～3次，然后進(jìn)行干燥。

本發(fā)明所述的后處理為取出浸入混合溶液中的基材至于120℃下干燥1h，然后再用無水乙醇和蒸餾水洗滌，將上面未反應(yīng)的含氟共聚物和二氧化硅納米粒子洗掉，并在60℃下干燥。在120℃下進(jìn)行干燥，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的硅氧基團(tuán)可以進(jìn)一步與自身以及基材上的羥基反應(yīng)交聯(lián)固化，在60℃下進(jìn)行干燥是普通干燥，只是把無水乙醇和蒸餾水干燥掉。

優(yōu)選的，全氟碘辛烷改性的二氧化硅納米粒子為采用全氟辛基碘對納米二氧化硅改性后的納米粒子。

進(jìn)一步優(yōu)選的，全氟碘辛烷改性的二氧化硅納米粒子的制備步驟為：

將納米二氧化硅加入至無水乙醇中分散均勻，然后再加入全氟辛基碘和碳酸鉀，在氮?dú)夥諊录訜岱磻?yīng)，經(jīng)過離心、洗滌即可獲得全氟碘辛烷改性的二氧化硅納米粒子。其制備路線如下：

更進(jìn)一步優(yōu)選的，納米二氧化硅、全氟辛基碘和碳酸鉀的摩爾比為1:2:2。

更進(jìn)一步優(yōu)選的，加熱至80℃。

本發(fā)明中所述的納米二氧化硅表面含有硅羥基。

本發(fā)明提供一種納米二氧化硅的制備方法，其步驟為：向氨水的乙醇溶液中滴加硅酸四乙酯，滴加完畢后回流反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)過離心、洗滌后即得納米二氧化硅。其制備路線如下：

優(yōu)選的，氨水與硅酸四乙酯的體積比為5:2。

優(yōu)選的，回流溫度為60℃。回流時間為5h。

一種上述材料在油水分離中的應(yīng)用。

一種上述材料在自清潔產(chǎn)品中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果：

1.本發(fā)明利用自由基聚合的方式制備出了具有超雙疏和pH響應(yīng)性能的含氟共聚物，利用該共聚物制備的材料具有優(yōu)良的超雙疏和pH響應(yīng)性能。

2.本發(fā)明的pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料，當(dāng)pH從1至14變化時，材料均保持超疏水狀態(tài)，同時當(dāng)pH＞7時，材料還具有超疏油性質(zhì)，此時的材料的自清潔和防污效果較高，當(dāng)pH＜3時，材料由超疏油變?yōu)槌H油，此時材料具有優(yōu)良的油水分離性能。

3.本發(fā)明制備方法簡單、實(shí)用性強(qiáng)，易于推廣。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的pH響應(yīng)性共聚物的核磁光譜圖；

圖2為本發(fā)明制備的pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料的紅外光譜圖；

圖3為本發(fā)明制備的pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料的不同放大倍率下的掃描電鏡圖片，a-a”為不同倍率下未經(jīng)浸涂共聚物和二氧化硅的棉布，b-b”為不同倍率下經(jīng)過浸涂共聚物和二氧化硅的棉布；

圖4為本發(fā)明制備的pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料的超疏水性能的曲線；

圖5為本發(fā)明制備的pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料的超疏油性能的柱狀圖；

圖6為本發(fā)明制備的pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料的水的滾動角測試圖；

圖7為本發(fā)明制備的pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料的乙二醇的滾動角測試圖；

圖8為本發(fā)明制備的pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料的防油污測試圖；

圖9為本發(fā)明制備的pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料的自清潔測試圖；

圖10為本發(fā)明制備的pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料經(jīng)鹽酸處理后的不同液體的接觸角圖片；

圖11為本發(fā)明制備的pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料在鹽酸處理前后的接觸角變化照片；

圖12為本發(fā)明制備的pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料的pH響應(yīng)范圍的曲線；

圖13為本發(fā)明制備的pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料的pH響應(yīng)XPS原理圖，其中，a為利用HCl水溶液處理棉布材料前后的表面元素的變化圖，b為利用HCl水溶液處理棉布材料前后的表面氟元素的含量變化圖，c為未利用HCl水溶液處理棉布材料的N1s圖，d為利用HCl水溶液處理棉布材料后的N1s圖；

圖14為本發(fā)明制備的pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料的油水分離裝置圖；

圖15為本發(fā)明制備的pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料的油水分離測試效果柱狀圖，其中，a為流通量的柱狀圖，b為分離效率的柱狀圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

一、pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料的合成

1.含氟共聚物的合成

分別稱取一定量的反應(yīng)物全氟烷基乙基丙烯酸酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸二甲氨乙酯按照摩爾比：8:1:16，加入100mL三口燒瓶中，加入甲基異丁基甲酮作為反應(yīng)溶劑，再加入適量(總物質(zhì)質(zhì)量的wt＝0.5％)的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，然后通入氮?dú)?0分鐘，將空氣去除干凈，然后升溫至65℃，反應(yīng)18h。反應(yīng)完成后，將上述溶液利用大量的正己烷進(jìn)行沉淀，得到的沉淀物即為含氟共聚物，再利用正己烷將共聚物清洗多次，冷凍干燥，保存于干燥器中，制備后的含氟共聚物的表征如圖1所示。合成路線如下：

2.納米二氧化硅的合成

將200mL無水乙醇加入到250mL單口燒瓶中，再加入15mL的氨水?dāng)嚢杈鶆?，然后逐滴加?mL的硅酸四乙酯到單口燒瓶中，滴加完畢后在60℃回流反應(yīng)5h。然后在15000rpm下離心30min，用無水乙醇和去離子水體積比1:1的混合溶劑洗滌三次，得到納米二氧化硅。合成路線如下：

3.全氟碘辛烷改性二氧化硅納米粒子的制備

取適量上述制備的二氧化硅納米粒子加入250mL的三口燒瓶中，加入適量的無水乙醇使其分散均勻，然后將入適量的全氟辛基碘和碳酸鉀，在氮?dú)猸h(huán)境下反應(yīng)8h，二氧化硅：全氟辛基碘：碳酸鉀物質(zhì)的量為1:2:2。然后在15000rpm下離心30min，用無水乙醇和去離子水體積比1:1的混合溶劑洗滌三次，得到全氟碘辛烷改性的二氧化硅納米粒子。合成路線如下：

4.pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料的制備

取一定量全氟碘辛烷改性的二氧化硅納米粒子(質(zhì)量濃度wt＝3％)均勻的分散于無水甲苯中，然后再加入一定量的含氟共聚物(質(zhì)量濃度wt＝1％)，形成混合溶液，將處理干凈的棉布4cm×4cm(利用無水乙醇和蒸餾水洗滌多次，去除表面雜質(zhì)，并干燥)浸入上述形成的混合溶液中30min，然后取出于120℃下干燥1h，然后再用無水乙醇和蒸餾水洗滌，將上面未反應(yīng)的含氟共聚物和二氧化硅納米粒子洗掉，并在60℃下干燥，得到pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料的制備。

二、pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料的測試和表征

1.紅外光譜(IR)

紅外光譜采用IRPrestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀。共聚物采用KBr壓片進(jìn)行測試，測定區(qū)間為400～4000cm^-1。

2.環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)

使用QUANTA 200環(huán)境掃描電子顯微鏡對二維薄膜材料表面形貌進(jìn)行了觀察，電壓為20KV，樣品被固定到一個粘有雙面膠的鋁架上，然后鍍上一層薄薄的金。

3.接觸角測試(CA)

使用JC2000C1型接觸角儀測定二維棉布薄膜材料的靜態(tài)接觸角，多次測量，取平均值測定其接觸角。

三、結(jié)果

通過IR表征表明，含氟共聚物與二氧化硅納米粒子成功的浸涂在棉布上面，如圖2所示。在圖中，與未浸涂任何物質(zhì)的棉布相比，在1150cm^-1和1730cm^-1處出現(xiàn)了一個新峰，這是分別由于全氟烷基乙基丙烯酸酯的含氟集團(tuán)-CF₂CF₃不對稱伸縮振動和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的羰基(C＝O)伸縮振動形成的，這兩個新峰的出現(xiàn)說明了甲基丙烯酸二甲氨乙酯和全氟烷基乙基丙烯酸酯成功的浸涂在棉布上，也間接證明了3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷成功的浸涂在棉布上，這是因?yàn)槿绻麤]有3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷水解與棉布表面形成共價(jià)鍵，甲基丙烯酸二甲氨乙酯和全氟烷基乙基丙烯酸酯就不能夠浸涂在棉布上，因此，傅里葉紅外光譜進(jìn)一步證實(shí)了共聚物成功的浸涂在棉布上面。

通過對比SEM圖，也證實(shí)了含氟共聚物與二氧化硅納米粒子成功的浸涂在棉布上面，如圖3所示，從圖中可以看出，未經(jīng)過共聚物浸涂棉布的表面非常光滑，接觸角為0°，而隨著二氧化硅納米粒子和共聚物的加入，棉布纖維表面的發(fā)生了很大的變化，二氧化硅納米粒子比較均勻的分布在纖維的表面，纖維表面變得更加粗糙，接觸角也有了很大的提高，達(dá)到151°以上，變?yōu)槌杷?超疏油表面。

利用含氟共聚物和全氟碘辛烷改性的二氧化硅納米粒子共同浸涂的棉布，具有超疏水/超疏油的性質(zhì)，如圖4所示。從圖中可以看出，該棉布材料水的接觸角為152°，且隨著時間的增長，接觸角也不會發(fā)生明顯的變化，依然保持良好的球形結(jié)構(gòu)坐落在棉布上面，展現(xiàn)出良好的且穩(wěn)定的超疏水性能。

將丙三醇(64mN/m)，乙二醇(48.4mN/m)，二甲基亞砜(43.6mN/m)，1,4-丁二醇(39.6mN/m)，大豆油(31.9mN/m)，柴油和正十六烷(27.2mN/m)滴在含氟的棉布材料上面，測得接觸角如圖5所示，各種油的接觸角分別為152°，151°，150°，150°，146°，140°和132°，表現(xiàn)出良好的超疏油性能。

除了以上接觸角測試外，滾動角的測試也能證明其具有超疏水/超疏油性能。如圖6所示，圖中為水的滾動角測試，將水利用亞甲基藍(lán)染成藍(lán)色。將棉布用雙面膠固定在玻璃片上，然后將玻璃片傾斜，將染成藍(lán)色的水滴滴在棉布的表面，水滴可以輕易從棉布的表面滾落下來，滾動角小于5°，從而證明了pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料具有良好的超疏水性能。如圖7所示，以乙二醇為例，利用蘇丹Ⅲ染成紅色，測試方法如同測試水的滾動角，將含氟的棉布用雙面膠固定在玻璃片上，然后將玻璃片傾斜，將染成紅色的乙二醇液滴滴在棉布的表面，油滴可以輕易從棉布的表面滾落下來，滾動角小于5°，證實(shí)了其具有良好的超疏油性能。

除了以上的性能外，制備的超雙疏棉布材料還具有防油污的性能，如圖8所示。取一小燒杯加入適量的已經(jīng)炸過食物的大豆油，將未浸涂的棉布浸入盛著大豆油的小燒杯中靜止2min，取出，發(fā)現(xiàn)棉布被大豆油浸透污染，棉布變濕；將利用含氟共聚物和二氧化硅納米粒子浸涂后的棉布浸入上述燒杯中2min，取出，發(fā)現(xiàn)棉布沒有被大豆油污染，棉布表面保持干燥。這充分證明了制備的棉布材料具有防油污性能。

此外，通過研究表明氟共聚物和改性后的納米二氧化硅浸涂的棉布具有自清潔能力，將棉布利用雙面膠固定在一個玻璃片上，然后在其表面鋪上一層銅粉，然后將其放入表面皿中，如圖9所示。利用注射器往鋪有銅粉的棉布上面注水，將銅粉沖掉，一小段時間后，銅粉全部從棉布表面脫落，棉布恢復(fù)清潔。

通過接觸角測試發(fā)現(xiàn)，制備的pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料具有pH響應(yīng)性能，在pH的刺激影響下可以實(shí)現(xiàn)由超疏水/超疏油性能轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷?超親油性能。將制備的pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料浸入pH＝2的HCl水溶液中5min，取出干燥，測試其水的接觸角和油的接觸角，測試結(jié)果如圖10所示，從圖中可以看出經(jīng)過HCl水溶液處理后的pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料，潤濕性已經(jīng)發(fā)生了變化，水的接觸角依然是150°左右，繼續(xù)保持良好的超疏水性能；但是油的接觸角已經(jīng)發(fā)生了變化，只有丙三醇的接觸角為112°，其他的三種油(乙二醇、大豆油、正十六烷)的接觸角都是0°，表現(xiàn)為超親油狀態(tài)。pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料之所以能疏丙三醇，是因?yàn)楸嫉谋砻鎻埩^大(64mN/m)，與水(72mN/m)接近。這種由超疏水/超疏油性能到超疏水/超親油性能的轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步擴(kuò)大了該材料的應(yīng)用，可以進(jìn)行油水混合物的油水分離。

從圖11中可以看出，pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料未經(jīng)過HCl水溶液處理前，表現(xiàn)出超疏水/超疏油狀態(tài)，水滴和油滴均可以保持良好的球形結(jié)構(gòu)坐落在棉布上面；而經(jīng)過HCl水溶液處理后的pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料，表現(xiàn)出超疏水/超親油狀態(tài)，只有水滴可以保持良好的球形坐落在材料表面，油滴都滲入棉布內(nèi)，這也與上面的接觸角測試結(jié)果一致。

為了更加清楚的對pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料進(jìn)行pH響應(yīng)性的表征，對其pH范圍進(jìn)行了測試，測試結(jié)果如圖12所示。從圖中可以看出，pH從1到14的范圍內(nèi)，pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料均保持超疏水狀態(tài)，接觸角大于150°，超疏水性能比較穩(wěn)定；而當(dāng)pH<3時，pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料表現(xiàn)出超親油狀態(tài)，油的接觸角為0°，當(dāng)3<pH<7時，pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料表現(xiàn)出疏油狀態(tài)，接觸角從115°增大到140°左右，而當(dāng)pH>7時，pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料表現(xiàn)出超疏油狀態(tài)，接觸角為150°左右。因此，pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料的pH響應(yīng)適用范圍為pH<3。

制備的含pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料經(jīng)過HCl水溶液的處理誘導(dǎo)，可以實(shí)現(xiàn)其由超雙疏狀態(tài)到超疏水/超親油狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，利用這一性能，進(jìn)行了油水分離的研究。如圖14所示，采用圖中的油水分離裝置，對油水混合物成功地進(jìn)行了分離。

油水混合物(V水：V油＝1:1)從左側(cè)倒入分離裝置中，pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料被固定在裝置的中間，油水混合物在重力的驅(qū)動下實(shí)現(xiàn)油水分離。實(shí)驗(yàn)中，將水利用次亞甲基藍(lán)染成藍(lán)色，依次與二甲基亞砜，乙二醇，1,4-丁二醇，柴油和大豆油進(jìn)行混合制備油水混合物，取油水混合物50mL倒入分離裝置中進(jìn)行分離，收集其中20mL依據(jù)下面公式(1)計(jì)算其流通量：

其中，V為分離后收集的油相體積，S為pH控制由超雙疏至超疏水/超親油轉(zhuǎn)變的材料分離的有效面積，t為分離收集油相花費(fèi)的時間。如圖15a所示，計(jì)算得到二甲基亞砜，乙二醇，1,4-丁二醇，柴油和大豆油的流通量分別為：897Lm^-2h^-1，477Lm^-2h^-1，316Lm^-2h^-1，191Lm^-2h^-1和212Lm^-2h^-1。

分離完畢后按照公式(2)計(jì)算其分離效率：

其中，M為油水混合物分離完畢后收集的油相質(zhì)量，M0為油水混合物分離之前的總質(zhì)量。如圖15b所示，計(jì)算得到二甲基亞砜，乙二醇，1,4-丁二醇，柴油和大豆油的分離效率分別為：99.3％，98.55％，98.3％，95.8％和96.1％，具有很高的分離效率。

上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。