一種功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層及其制備方法，具體是：首先在基板上涂覆聚氨基甲酸酯改性增強粘結(jié)層，然后涂覆聚氨酯與超疏水復(fù)合過渡層，得到聚氨酯/聚氨酯和二氧化硅過渡層復(fù)合涂層，最后涂覆微?納米超疏水層，形成聚氨酯/聚氨酯?二氧化硅/二氧化硅功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層。本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單，易操作，常壓進行，成本較低，所制備的功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層可用在船舶表面涂層，汽車玻璃表面，手機屏幕表面等透明材料的防水防污。
【專利說明】
一種功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于耐磨透明復(fù)合超疏水功能涂層技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及到一種制備以甲基三甲氧基硅烷為載體，結(jié)合聚氨酯改性的功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層的制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]超疏水表面是指與水的接觸角大于150°、滾動角小于10°的表面。自然界中，荷葉表面具有天然超疏水涂層，其表面有微-納米結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)。超疏水涂層具有防污、 防凍、自清潔、減阻等特性，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。
[0003]透明超疏水涂層兼具透明和超疏水的雙重特性，可用在高層建筑的窗戶、車輛的擋風(fēng)玻璃和太陽能電池的玻璃面板等透明材料的防水防污方面。近兩年來，納米結(jié)構(gòu)涂層防水手機成為手機行業(yè)的熱點，納米結(jié)構(gòu)透明超疏水涂層能為手機外殼、音響及柔性電子產(chǎn)品提供防水外衣，且不影響其外觀顏色及手感。
[0004]近幾年，研究者對耐磨透明超疏水表面的制備方法、結(jié)構(gòu)、性能等開展了詳細的研究。從以往的研究結(jié)果可知，大多數(shù)制備方法還存在實驗條件苛刻、步驟繁瑣、成本高等問題，無法工程化應(yīng)用。現(xiàn)已投入市場的超疏水材料也存在如表面微細結(jié)構(gòu)強度低、易老化、 易磨損、易污染、使用壽命短等缺點，限制了其應(yīng)用的廣泛程度。
[0005]專利文獻CN101875785A公布了一種以多孔聚甲基硅氧烷為原料制備超疏水涂層的方法，但此方法制備的超疏水涂層機械性差，耐磨性不強，容易被刮掉，實用性較差。專利文獻CN104371535A公布了一種抗磨損的炭黑增強聚氨酯超疏水涂層的制備方法，其特征為:涂層由炭黑增強聚氨酯彈性體組成，涂層表面具有有序的微凸結(jié)構(gòu)，涂層表面與水靜止接觸角超過160°，具有一定的耐磨性，但價格相對昂貴，且性能不非常穩(wěn)定并不具有透明性，應(yīng)用價值較小。專利文獻CN103964701A公布了一種Si〇2/聚四氟乙烯雜化超疏水涂層的制備方法，通過硅烷偶聯(lián)劑在適當(dāng)?shù)臏囟群蚿H值條件下，在醇水溶劑中水解并與硅溶膠反應(yīng)，使二氧化硅粒子表面嫁接有機基團；在改性后的硅溶膠中添加一定體積的PTFE乳液和助劑制成均勻混合體系并陳化一定時間等待涂膜處理;制備涂層。但是此方法制備出的超疏水涂層耐磨性能不強，透光性較差，耐久性差，不利于應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層的制備方法，該方法以甲基三甲氧基硅烷為載體，其優(yōu)異的透光性、耐老化性和良好的絕緣性和機械強度解決了單純二氧化硅超疏水涂層透明度不夠高、機械強度低和耐老化性較差等缺點;通過聚氨酯改性，最終得到的具有超疏水性、強粘附性、高透光度和高耐磨性的涂層，該涂層可通過浸漬提拉鍍膜、旋轉(zhuǎn)涂膜、涂刷、噴涂等方法涂覆于基底材料上。
[0007]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的方案:
[0008]本發(fā)明提供的功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層的制備方法，具體是:首先在基板上涂覆聚氨基甲酸酯改性增強粘結(jié)層，然后涂覆聚氨酯與超疏水復(fù)合過渡層，得到聚氨酯/聚氨酯和二氧化硅過渡層復(fù)合涂層，最后涂覆微-納米超疏水層，形成聚氨酯/聚氨酯-二氧化硅/二氧化硅功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層。
[0009]本發(fā)明可以采用以下方法在基板上涂覆聚氨基甲酸酯改性增強粘結(jié)層:[001 〇] (1)制備改性增強粘結(jié)層溶液:
[0011]將聚氨酯溶解在有機溶劑中，攪拌后充分溶解，得到改性增強粘結(jié)層溶液；
[0012](2)利用涂覆方法將改性增強粘結(jié)層溶液涂覆在基板上，涂覆1-3次，室溫下干燥5 ?1 〇分鐘，得到改性增強粘結(jié)層。
[0013]本發(fā)明可以采用以下方法制備聚氨酯/聚氨酯和二氧化硅過渡層復(fù)合涂層:[〇〇14](1)制備聚氨基甲酸酯與二氧化硅混合過渡層溶液:
[0015]將改性增強粘結(jié)層溶液與微-納米超疏水層基體溶液按照體積比例為1:5?1: 20 混合，攪拌后得到聚氨基甲酸酯與二氧化硅混合過渡層溶液；
[0016](2)利用涂覆方法將聚氨基甲酸酯與甲基三甲氧基硅烷混合過渡層溶液涂覆到改性增強粘結(jié)層上，涂覆1?3次，室溫下干燥5?10分鐘，得到聚氨酯/聚氨酯和二氧化硅過渡層復(fù)合涂層。
[0017]本發(fā)明可以采用以下方法制備聚氨酯/聚氨酯一二氧化硅/二氧化硅功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層:
[0018](1)制備微-納米超疏水層基體溶液:
[0019]1)將甲基三甲氧基硅烷溶于濃度為99%的丙酮中，在常溫下充分攪拌使其溶解， 形成溶液，
[0020]2)將濃度為0.0Olmol的草酸溶液加入到上述溶液中，反應(yīng)36?48小時后形成水解預(yù)聚合體，
[0021]3)加入催化劑氨水，使水解預(yù)聚合體縮合8?48小時，形成凝膠;將該凝膠溶解于有機溶劑中，形成微-納米超疏水層基體溶液；[〇〇22](2)梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)透明超疏水涂層形成:
[0023]利用涂覆方法將微-納超疏水層基體溶液涂覆到聚氨酯/聚氨酯和二氧化硅過渡層復(fù)合涂層上，涂覆1?3次，室溫下干燥5?10分鐘，得到梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)透明超疏水涂層，其為聚氨酯/聚氨酯一二氧化硅/二氧化硅功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層。
[0024]本發(fā)明方法中，可以將聚氨酯/聚氨酯-二氧化硅/二氧化硅功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層進行熱處理，發(fā)生反應(yīng)，制備出涂層與基板、涂層各層之間的粘結(jié)性能更好的功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層。[〇〇25] 本發(fā)明方法中，所述熱處理的工藝為:在100?200°C下進行退火，退火時間為2小時。
[0026]本發(fā)明方法中，所述的溶解聚氨酯的有機溶劑是丙酮，聚氨酯的體積分數(shù)為10%-50% 〇
[0027]本發(fā)明方法中，所述的涂覆方法為浸漬提拉鍍膜、旋轉(zhuǎn)涂膜或者刷涂方法，其中提拉鍍膜速度為50-300mm/min。
[0028]本發(fā)明提供的上述方法制備的功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層，其表面具有超疏水涂層的粗糙結(jié)構(gòu):接觸角多150°，滾動角<5° ;表面粗糙度為332.5nm，具有良好的疏水性能;該功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層，在船舶表面、汽車玻璃表面或手機屏幕表面的透明材料的防水防污中的應(yīng)用。
[0029]本發(fā)明提供的上述方法制備的功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層，其表面機械性能良好，能耐受30次5Kpa壓力下絲巾摩擦;透光性良好，平均可見光透過率多90 % ;該功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層，在船舶表面、汽車玻璃表面或手機屏幕表面的透明材料的防水防污中的應(yīng)用。
[0030]本發(fā)明所述的功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)為聚氨酯改性增強粘結(jié)層、聚氨基甲酸酯與二氧化硅混合過渡層和二氧化硅超疏水微-納米復(fù)合涂層。
[0031]本發(fā)明涂覆的基底材料是聚合物、金屬或無機非金屬材料，對基底的形狀無要求。
[0032]本發(fā)明采用的基底材料表面制膜后，可以再用同樣的方法二次制膜或多次制膜得到厚度不同的涂層。
[0033]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下的主要的優(yōu)點:
[0034](1)制備方法工藝簡單，易操作，常壓下進行，成本較低。
[0035](2)制備的透明超疏水涂層表面納米顆粒均勻，其結(jié)構(gòu)包含微米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)， 其表面粗糙度為332.5nm左右，改性增強粘結(jié)性、機械性能良好，5Kpa壓力下用絲巾摩擦30 次后仍具有超疏水性能。
[0036](3)制備的透明超疏水涂層具有良好的疏水性能，接觸角大于150°、滾動角小于 10°，自清潔性優(yōu)異。[〇〇37](4)制備的透明超疏水涂層具有良好的透光性，平均可見光透過率大于90%。[〇〇38](5)制得具有疏水基團的溶液適合大面積制膜，且對基底材料的種類和表面形狀沒有限制?！靖綀D說明】
[0039]圖1是實施例1所得耐磨透明超疏水表面場發(fā)射掃描電鏡圖。
[0040]圖2是實施例1所得耐磨透明超疏水表面原子力顯微照片。[0041 ]圖3是實施例2所得耐磨透明超疏水表面接觸角狀態(tài)圖。[〇〇42]圖4是實施例2所得耐磨透明超疏水表面經(jīng)5Kpa壓力下用絲巾摩擦30次后接觸角狀態(tài)圖。
[0043]圖5是實施例3所得耐磨透明超疏水可見光透過率曲線圖。
[0044]圖6是實施例4所得耐磨透明超疏水表面接觸角狀態(tài)圖。
[0045]圖7是實施例5所得耐磨透明超疏水表面接觸角狀態(tài)圖。
[0046]圖8是實施例6所得耐磨透明超疏水表面接觸角狀態(tài)圖?！揪唧w實施方式】:
[0047]本發(fā)明涉及一種功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層的制備方法。所述涂層具有耐磨、透明和超疏水多種性能，且各性能表現(xiàn)優(yōu)異，其主要由三個梯度復(fù)合功能結(jié)構(gòu)層構(gòu)成，分別為:底層聚氨基甲酸酯改性增強粘結(jié)層，中間過渡層為聚氨基甲酸酯與甲基三甲氧基硅烷混合過渡層，表面為甲基三甲氧基硅烷超疏水三層功能性涂層。該涂層的制備方法是:首先在基板上涂覆聚氨基甲酸酯改性增強粘結(jié)層，然后涂覆聚氨酯與超疏水復(fù)合過渡層，最后涂覆微-納米超疏水層，形成聚氨酯/聚氨酯-二氧化硅/二氧化硅功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層。
[0048]下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步描述，但不限定本發(fā)明。[0〇49] 場發(fā)射掃描電鏡圖由日本日立公司Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電鏡獲得。
[0050]接觸角由德國KriissEasydrop DSA 20型光學(xué)視頻接觸角測試儀測得。
[0051]可見光透過率由德國耶拿儀公司生產(chǎn)的Specord plus型紫外-可見分光光度計測得。[〇〇52] 實施例1:[〇〇53] A.制備改性增強粘結(jié)層溶液:[〇〇54] 取10ml的體積濃度為40 %聚氨酯溶液于燒杯中，加入60ml的體積濃度99 %丙酮溶液，超聲分散1小時，攪拌2小時至其全部溶解，即制得改性增強粘結(jié)層溶液。
[0055]B.制備聚氨基甲酸酯與二氧化硅混合過渡層溶液:
[0056]將改性增強粘結(jié)層溶液與微-納米超疏水層基體溶液按照1:2的體積比例混合，攪拌后，得到聚氨基甲酸酯與二氧化硅混合過渡層溶液。[〇〇57] C.制備微-納米超疏水層基體溶液:[〇〇58](1)將2ml的體積濃度99%甲基三甲氧基硅烷溶液溶于19.48ml的體積濃度99%甲醇中，在常溫下充分攪拌使其溶解，形成溶液；[〇〇59](2)將lml草酸加入到步驟(1)中的溶液中，攪拌30分鐘，室溫下陳化24小時，加入1.22ml的體積濃度為75 %氨水溶液，攪拌15分鐘，陳化24小時以上，形成凝膠；
[0060](3)加入20ml甲醇，溶解步驟(2)中形成的凝膠，攪拌后超聲，充分分散，形成微-納米超疏水層溶液；[0061 ] D.制備功能梯度耐磨復(fù)合透明超疏水涂層:
[0062](1)將基片清洗干凈，先浸涂改性增強粘結(jié)層溶液，浸泡30秒，基片升降的速度為每秒0.25厘米，涂覆1次，然后將基片置于80 °C烘箱中固化2小時。
[0063](2)將步驟(1)中基片浸涂聚氨基甲酸酯與二氧化硅混合過渡層溶液，浸泡0.5分鐘，提拉基片的速度為每秒〇.25厘米，自然干燥。
[0064](3)將步驟(2)中基片浸涂微-納米超疏水層基體溶液，浸泡0.5分鐘，基片升降的速度為每秒〇.25厘米，自然干燥。[〇〇65] E.梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層熱處理:
[0066]將D步驟中的步驟(3)中基片在160 °C條件下退火，升溫速率為1°C每分鐘。
[0067]經(jīng)過上述步驟，所得產(chǎn)品是功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層。[〇〇68]經(jīng)場發(fā)射掃描電子顯微鏡和三位輪廓儀測試，如圖1和圖2所示，該梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層表面的顆粒直徑為25nm左右，表面粗糙度為322.5nm〇 [〇〇69] 實施例2:[〇〇7〇] A.制備改性增強粘結(jié)層溶液:[〇〇71] 取10ml的體積濃度為40%聚氨酯溶液于燒杯中，加入60ml的體積濃度99%丙酮溶液，超聲分散1小時，攪拌2小時至其全部溶解，即制得改性增強粘結(jié)層溶液。
[0072]B.制備聚氨基甲酸酯與二氧化硅混合過渡層溶液:
[0073]將改性增強粘結(jié)層溶液與微-納米超疏水層基體溶液按照1:2的體積比例混合，攪拌后，得到聚氨基甲酸酯與二氧化硅混合過渡層溶液。
[0074] C.制備微-納米超疏水層基體溶液:[〇〇75](1)將2ml的體積濃度99%甲基三甲氧基硅烷溶液溶于19.48ml的體積濃度99%甲醇中，在常溫下充分攪拌使其溶解，形成溶液；[〇〇76](2)將lml草酸加入到步驟(1)中的溶液中，攪拌30分鐘，室溫下陳化24小時，加入1.22ml的體積濃度為75 %氨水溶液，攪拌15分鐘，陳化24小時以上，形成凝膠；
[0077](3)加入20ml甲醇，溶解步驟(2)中形成的凝膠，攪拌后超聲，充分分散，形成微-納米超疏水層溶液；
[0078]D.制備功能梯度耐磨復(fù)合透明超疏水涂層:
[0079](1)將基片清洗干凈，先浸涂改性增強粘結(jié)層溶液，浸泡30秒，基片升降的速度為每秒0.25厘米，涂覆1次，然后將基片置于80 °C烘箱中固化2小時。
[0080](2)將步驟(1)中基片浸涂聚氨基甲酸酯與二氧化硅混合過渡層溶液，浸泡0.5分鐘，提拉基片的速度為每秒〇.25厘米，自然干燥。[0081 ](3)將步驟(2)中基片浸涂微-納米超疏水層基體溶液，浸泡0.5分鐘，基片升降的速度為每秒〇.25厘米，自然干燥。[〇〇82] E.梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層熱處理:[0083 ]將D步驟中的步驟(3)中基片在160 °C條件下退火，升溫速率為1°C每分鐘。
[0084]經(jīng)過上述步驟，所得產(chǎn)品是功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層。
[0085]經(jīng)接觸角測試儀測得，如附圖3所示，所制備的耐磨透明超疏水涂層，其接觸角為 152.4°，圖4所示，耐磨性測試之后的接觸角。[〇〇86] 實施例3:[〇〇87] A.制備改性增強粘結(jié)層溶液:[〇〇88] 取10ml的體積濃度為40 %聚氨酯溶液于燒杯中，加入60ml的體積濃度99 %丙酮溶液，超聲分散1小時，攪拌2小時至其全部溶解，即制得改性增強粘結(jié)層溶液。
[0089]B.制備聚氨基甲酸酯與二氧化硅混合過渡層溶液:
[0090]將改性增強粘結(jié)層溶液與微-納米超疏水層基體溶液按照1:2的體積比例混合，攪拌后，得到聚氨基甲酸酯與二氧化硅混合過渡層溶液。[0091 ] C.制備微-納米超疏水層基體溶液:[〇〇92](1)將2ml的體積濃度99%甲基三甲氧基硅烷溶液溶于19.48ml的體積濃度99%甲醇中，在常溫下充分攪拌使其溶解，形成溶液；[〇〇93](2)將lml草酸加入到步驟(1)中的溶液中，攪拌30分鐘，室溫下陳化24小時，加入1.22ml的體積濃度為75 %氨水溶液，攪拌15分鐘，陳化24小時以上，形成凝膠；[〇〇94](3)加入20ml甲醇，溶解步驟(2)中形成的凝膠，攪拌后超聲，充分分散，形成微-納米超疏水層溶液；
[0095]D.制備功能梯度耐磨復(fù)合透明超疏水涂層:
[0096](1)將基片清洗干凈，先浸涂改性增強粘結(jié)層溶液，浸泡30秒，基片升降的速度為每秒0.25厘米，涂覆1次，然后將基片置于80 °C烘箱中固化2小時。
[0097](2)將步驟(1)中基片浸涂聚氨基甲酸酯與二氧化硅混合過渡層溶液，浸泡0.5分鐘，提拉基片的速度為每秒〇.25厘米，自然干燥。
[0098](3)將步驟(2)中基片浸涂微-納米超疏水層基體溶液，浸泡0.5分鐘，基片升降的速度為每秒〇.25厘米，自然干燥。[〇〇99] E.梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層熱處理:
[0100]將D步驟中的步驟(3)中基片在160 °C條件下退火，升溫速率為1°C每分鐘。
[0101]經(jīng)過上述步驟，所得產(chǎn)品是功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層。
[0102]經(jīng)紫外-可見分光光度計測得透光率，如附圖5所示，所制備的耐磨透明超疏水涂層可見光透過率曲線圖。
[0103]實施例4:[〇104] A.制備改性增強粘結(jié)層溶液:[〇105] 取10ml的體積濃度為10%聚氨酯溶液于燒杯中，加入60ml的體積濃度99%丙酮溶液，超聲分散1小時，攪拌2小時至其全部溶解，即制得改性增強粘結(jié)層溶液。
[0106]B.制備聚氨基甲酸酯與二氧化硅混合過渡層溶液:
[0107]將改性增強粘結(jié)層溶液與微-納米超疏水層基體溶液按照1:2的體積比例混合，攪拌后，得到聚氨基甲酸酯與二氧化硅混合過渡層溶液。[〇108] C.制備微-納米超疏水層基體溶液:
[0109](1)將2ml的體積濃度99%甲基三甲氧基硅烷溶液溶于19.48ml的體積濃度99%甲醇中，在常溫下充分攪拌使其溶解，形成溶液；
[0110](2)將lml草酸加入到步驟(1)中的溶液中，攪拌30分鐘，室溫下陳化24小時，加入 1.22ml的體積濃度為75 %氨水溶液，攪拌15分鐘，陳化24小時以上，形成凝膠；
[0111](3)加入20ml甲醇，溶解步驟(2)中形成的凝膠，攪拌后超聲，充分分散，形成微-納米超疏水層溶液；[〇112] D.制備功能梯度耐磨復(fù)合透明超疏水涂層:
[0113](1)將基片清洗干凈，先浸涂改性增強粘結(jié)層溶液，浸泡30秒，基片升降的速度為每秒0.25厘米，涂覆1次，然后將基片置于80 °C烘箱中固化2小時。
[0114](2)將步驟(1)中基片浸涂聚氨基甲酸酯與二氧化硅混合過渡層溶液，浸泡0.5分鐘，提拉基片的速度為每秒〇.25厘米，自然干燥。
[0115](3)將步驟(2)中基片浸涂微-納米超疏水層基體溶液，浸泡0.5分鐘，基片升降的速度為每秒〇.25厘米，自然干燥。
[0116]E.梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層熱處理:
[0117]將D步驟中的步驟(3)中基片在160 °C條件下退火，升溫速率為1°C每分鐘。
[0118]經(jīng)過上述步驟，所得產(chǎn)品是功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層。
[0119]經(jīng)接觸角測試儀測得如附圖6:實施例4所得耐磨透明超疏水表面接觸角狀態(tài)圖。
[0120]實施例5:[〇121 ] A.制備改性增強粘結(jié)層溶液:
[0122]取10ml的體積濃度為50%聚氨酯溶液于燒杯中，加入60ml的體積濃度99%丙酮溶液，超聲分散1小時，攪拌2小時至其全部溶解，即制得改性增強粘結(jié)層溶液。
[0123]B.制備聚氨基甲酸酯與二氧化硅混合過渡層溶液:
[0124]將改性增強粘結(jié)層溶液與微-納米超疏水層基體溶液按照1:2的體積比例混合，攪拌后，得到聚氨基甲酸酯與二氧化硅混合過渡層溶液。[〇125] C.制備微-納米超疏水層基體溶液:
[0126](1)將2ml的體積濃度99%甲基三甲氧基硅烷溶液溶于19.48ml的體積濃度99%甲醇中，在常溫下充分攪拌使其溶解，形成溶液；
[0127](2)將lml草酸加入到步驟(1)中的溶液中，攪拌30分鐘，室溫下陳化24小時，加入 1.22ml的體積濃度為75 %氨水溶液，攪拌15分鐘，陳化24小時以上，形成凝膠；
[0128](3)加入20ml甲醇，溶解步驟(2)中形成的凝膠，攪拌后超聲，充分分散，形成微-納米超疏水層溶液；
[0129]D.制備功能梯度耐磨復(fù)合透明超疏水涂層:
[0130](1)將基片清洗干凈，先浸涂改性增強粘結(jié)層溶液，浸泡30秒，基片升降的速度為每秒0.25厘米，涂覆3次，然后將基片置于80 °C烘箱中固化2小時。
[0131](2)將步驟(1)中基片浸涂聚氨基甲酸酯與二氧化硅混合過渡層溶液，浸泡0.5分鐘，提拉基片的速度為每秒〇.25厘米，自然干燥。
[0132](3)將步驟(2)中基片浸涂微-納米超疏水層基體溶液，浸泡0.5分鐘，基片升降的速度為每秒〇.25厘米，自然干燥。
[0133]E.梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層熱處理:
[0134]將D步驟中的步驟(3)中基片在160°C條件下退火，升溫速率為1°C每分鐘。
[0135]經(jīng)過上述步驟，所得產(chǎn)品是功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層。
[0136]經(jīng)接觸角測試儀測得如附圖7:實施例5所得耐磨透明超疏水表面接觸角狀態(tài)圖。
[0137]實施例6:[〇138] A.制備改性增強粘結(jié)層溶液:
[0139]取10ml的體積濃度為40%聚氨酯溶液于燒杯中，加入60ml的體積濃度99%丙酮溶液，超聲分散1小時，攪拌2小時至其全部溶解，即制得改性增強粘結(jié)層溶液。
[0140]B.制備聚氨基甲酸酯與二氧化硅混合過渡層溶液:
[0141]將改性增強粘結(jié)層溶液與微-納米超疏水層基體溶液按照1:2的體積比例混合，攪拌后，得到聚氨基甲酸酯與二氧化硅混合過渡層溶液。[〇142] C.制備微-納米超疏水層基體溶液:
[0143](1)將2ml的體積濃度99%甲基三甲氧基硅烷溶液溶于19.48ml的體積濃度99%甲醇中，在常溫下充分攪拌使其溶解，形成溶液；
[0144](2)將lml草酸加入到步驟(1)中的溶液中，攪拌30分鐘，室溫下陳化24小時，加入 1.22ml的體積濃度為75 %氨水溶液，攪拌15分鐘，陳化24小時以上，形成凝膠；
[0145](3)加入20ml甲醇，溶解步驟(2)中形成的凝膠，攪拌后超聲，充分分散，形成微-納米超疏水層溶液；
[0146]D.制備功能梯度耐磨復(fù)合透明超疏水涂層:
[0147](1)將基片清洗干凈，先浸涂改性增強粘結(jié)層溶液，浸泡30秒，基片升降的速度為每秒0.50厘米，涂覆3次，然后將基片置于80 °C烘箱中固化2小時。
[0148](2)將步驟(1)中基片浸涂聚氨基甲酸酯與二氧化硅混合過渡層溶液，浸泡0.5分鐘，提拉基片的速度為每秒〇.50厘米，自然干燥。
[0149](3)將步驟(2)中基片浸涂微-納米超疏水層基體溶液，浸泡0.5分鐘，基片升降的速度為每秒〇.50厘米，自然干燥。
[0150]E.梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層熱處理:
[0151]將D步驟中的步驟(3)中基片在160 °C條件下退火，升溫速率為1°C每分鐘。
[0152]經(jīng)過上述步驟，所得產(chǎn)品是功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層。
[0153]經(jīng)接觸角測試儀測得如附圖8:實施例6所得耐磨透明超疏水表面接觸角狀態(tài)圖。
[0154]上述實施例制備的功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層，其在船舶表面、汽車玻璃表面或手機屏幕表面的透明材料的防水防污中的應(yīng)用。
【主權(quán)項】
1.一種功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層的制備方法，其特征在于該方法是:首 先在基板上涂覆聚氨基甲酸酯改性增強粘結(jié)層，然后涂覆聚氨酯與超疏水復(fù)合過渡層，得 到聚氨酯/聚氨酯和二氧化硅過渡層復(fù)合涂層，最后涂覆微-納米超疏水層，形成聚氨酯/聚 氨酯-二氧化硅/二氧化硅功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是采用以下方法在基板上涂覆聚氨基甲酸 酯改性增強粘結(jié)層:(1)制備改性增強粘結(jié)層溶液:將聚氨酯溶解在有機溶劑中，攪拌后充分溶解，得到改性增強粘結(jié)層溶液；(2)利用涂覆方法將改性增強粘結(jié)層溶液涂覆在基板上，涂覆1-3次，室溫下干燥5?10 分鐘，得到改性增強粘結(jié)層。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是采用以下方法制備聚氨酯/聚氨酯和二氧 化硅過渡層復(fù)合涂層:(1)制備聚氨基甲酸酯與二氧化硅混合過渡層溶液:將改性增強粘結(jié)層溶液與微-納米超疏水層基體溶液按照體積比例為1:5?1: 20混合， 攪拌后得到聚氨基甲酸酯與二氧化硅混合過渡層溶液；(2)利用涂覆方法將聚氨基甲酸酯與甲基三甲氧基硅烷混合過渡層溶液涂覆到改性增 強粘結(jié)層上，涂覆1?3次，室溫下干燥5?10分鐘，得到聚氨酯/聚氨酯和二氧化硅過渡層復(fù) 合涂層。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是采用以下方法制備聚氨酯/聚氨酯一二氧 化硅/二氧化硅功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層:(1)制備微-納米超疏水層基體溶液:1)將甲基三甲氧基硅烷溶于濃度為99%的丙酮中，在常溫下充分攪拌使其溶解，形成 溶液，2)將濃度為0.00lmol的草酸溶液加入到上述溶液中，反應(yīng)36?48小時后形成水解預(yù)聚 合體，3)加入催化劑氨水，使水解預(yù)聚合體縮合8?48小時，形成凝膠;將該凝膠溶解于有機 溶劑中，形成微-納米超疏水層基體溶液；(2)梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)透明超疏水涂層形成:利用涂覆方法將微-納超疏水層基體溶液涂覆到聚氨酯/聚氨酯和二氧化硅過渡層復(fù) 合涂層上，涂覆1?3次，室溫下干燥5?10分鐘，得到梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)透明超疏水涂層，其為聚 氨酯/聚氨酯一二氧化硅/二氧化硅功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是將聚氨酯/聚氨酯-二氧化硅/二氧化硅功 能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層進行熱處理，發(fā)生反應(yīng)，制備出涂層與基板、涂層各層 之間的粘結(jié)性能更好的功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的熱處理，其工藝為:在100?200 °C下進行退火，退火時間為2小時。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的溶解聚氨酯的有機溶劑是丙酮， 聚氨酯的體積分數(shù)為10%_50%。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的涂覆方法為浸漬提拉鍍膜、旋轉(zhuǎn)涂膜或者刷涂方法，其中提拉鍍膜速度為50-300mm/min。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一所述方法制備的功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層， 其特征在于其表面具有超疏水涂層的粗糙結(jié)構(gòu):接觸角多150°，滾動角<5° ;表面粗糙度為 332.5nm，具有良好的疏水性能;該功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層，在船舶表面、汽 車玻璃表面或手機屏幕表面的透明材料的防水防污中的應(yīng)用。10.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一所述方法制備的功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂 層，其特征在于其表面機械性能良好，能耐受30次5Kpa壓力下絲巾摩擦;透光性良好，平均 可見光透過率多90 %;該功能梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)耐磨透明超疏水涂層，在船舶表面、汽車玻璃表 面或手機屏幕表面的透明材料的防水防污中的應(yīng)用。
【文檔編號】B05D1/38GK106085173SQ201610407826
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月12日
【發(fā)明人】羅國強, 金志鵬, 谷曉麗, 張聯(lián)盟, 沈強, 張睿智, 張建
【申請人】武漢理工大學(xué)