用于生產(chǎn)具有疏水接枝涂層的塑料制品的方法以及所述塑料制品的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于生產(chǎn)具有疏水接枝涂層的塑料制品的方法以及所述塑 料制品
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)塑料制品的方法，所述塑料制品包括聚合基質(zhì)及共價(jià)鍵 合到基質(zhì)的三維疏水聚合物結(jié)構(gòu)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種由此方法生產(chǎn)的塑料制品，其尤 其可為分離膜。
[0002] 塑料制品表面的化學(xué)性質(zhì)和/或物理性質(zhì)通常不適于或不完全適于該塑料制品 的預(yù)期用途。為此，對(duì)聚合物表面進(jìn)行化學(xué)或物理改性是公知的。特別地，通常使表面具有 共價(jià)地（通過(guò)化學(xué)鍵的方式）或通過(guò)物理相互作用非共價(jià)地連接到該制品（基質(zhì)）的聚合 材料的涂層。
[0003] 對(duì)表面改性特別關(guān)注的技術(shù)領(lǐng)域是用于材料分離的膜（分離膜），特別為（尤其 是用于超濾或納米過(guò)濾的）濾膜或滲透蒸發(fā)膜。濾膜，由于其大小，用于從液體介質(zhì)中分離 物質(zhì)并將其濃縮。例如，超濾膜分離出粒徑范圍在〇. 01 ym至0. 1 μπι之間的顆?；虼蠓肿?物質(zhì)，而納米過(guò)濾用于分離出直徑范圍在0. 001 ym至0. 01 ym(lnm至IOnm)之間的顆粒或 分子。為此，濾膜具有合適的孔徑。另一方面，滲透蒸發(fā)膜將二種液體介質(zhì)彼此分開(kāi)。特別 地，通過(guò)使微量組分?jǐn)U散穿過(guò)膜并在膜的另一側(cè)蒸發(fā)，將所述微量組分（例如，雜質(zhì)）從液 體介質(zhì)（幾種液體組分的混合物）中去除。滲透蒸發(fā)膜和納米過(guò)濾膜基本上不可滲透。使 用滲透蒸發(fā)的典型實(shí)例是從有機(jī)溶劑中去除水。在過(guò)濾和滲透蒸發(fā)技術(shù)的語(yǔ)境中，穿過(guò)所 述膜的組分被稱(chēng)為滲透物，存留在所述膜的另一側(cè)的液體介質(zhì)被稱(chēng)為保留物。
[0004] 分離膜的性質(zhì)必須適合于特定的分離問(wèn)題。例如，為從介質(zhì)中分離出疏水性物質(zhì)， 通常需要疏水膜。然而，用于分離膜的許多聚合物材料是親水性的，以致必須對(duì)膜的表面進(jìn) 行改性以使其變得疏水，從而分離出疏水性材料。另一方面，膜在其相應(yīng)環(huán)境中當(dāng)然必須 是化學(xué)穩(wěn)定的。特別地，其必須不溶于所用的介質(zhì)，膨脹不能不受控制，即不能吸收或溶解 (大量的）液體/溶劑或氣體、或與之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。為此，通常也必須對(duì)表面進(jìn)行改性。
[0005] 為了生產(chǎn)不滲透的納米過(guò)濾或滲透蒸發(fā)膜，以獲得類(lèi)似不能滲透的多孔結(jié)構(gòu)的方 式涂覆超濾膜是公知的。通常，如上所述，涂層的類(lèi)型適合于膜的預(yù)期用途。
[0006] DE19507584C2描述一種用于對(duì)分離膜、特別是復(fù)合膜的表面進(jìn)行改性的方法，該 復(fù)合膜包括（例如由聚偏氟乙烯制成的）載體膜、和聚二甲硅氧烷（PDMS)的粘合（非共價(jià) 地附著）涂層。為了增加膜的耐溶劑性并減少其在所使用的溶劑中的可膨脹性，膜受到低 能電子照射，使硅樹(shù)脂分離層交聯(lián)。
[0007] 由EP0811420A可知，一種將接枝聚合層應(yīng)用于聚合載體膜的方法是公知的。為 此，在載體膜上涂覆光引發(fā)劑，其被光激發(fā)之后，能通過(guò)奪取氫而在聚合物表面產(chǎn)生自由基 (radicals)。隨后，膜被放置在單體溶液中并且暴露于紫外線中，以使得單體與聚合物表面 上產(chǎn)生的自由基發(fā)生共價(jià)反應(yīng)并在形成鍵合到膜的聚合物鏈時(shí)聚合。
[0008] EP1102623A( = DE19836108A)描述了為了非均相接枝共聚而改變用于載體材料 的光引發(fā)劑的親水性或疏水性。
[0009] 已經(jīng)證實(shí)，使用已知接枝共聚方法生產(chǎn)疏水層是不可能的，或僅在不能令人滿意 的程度上可能。
[0010] 因此，本發(fā)明的目的是要提出一種用于生產(chǎn)具有一個(gè)疏水接枝涂層的塑料制品的 方法，其中疏水涂層由高程度嫁接完成。其目的在于，以這種方式生產(chǎn)的物品，特別是分離 膜，具有相應(yīng)地高度疏水性。
[0011] 這個(gè)目的是通過(guò)具有獨(dú)立權(quán)利要求的特征的一種方法和塑料制品實(shí)現(xiàn)的。
[0012] 本發(fā)明的方法包括以下的步驟：
[0013] (a)在聚合基質(zhì)表面上負(fù)載能被熱激活或被光激發(fā)的引發(fā)劑，并且該引發(fā)劑適用 于，在激活之后，在基質(zhì)的表面，即在基質(zhì)的聚合物上，生成自由基，所述引發(fā)劑從基質(zhì)表面 的第一溶劑被吸附；
[0014] (b)在基質(zhì)上負(fù)載至少一種能夠聚合的疏水、聚合或單體接枝試劑，其中從該基質(zhì) 上已基本去除第一溶劑且引發(fā)劑已吸附于該基質(zhì)上，該接枝試劑，作為均聚物，在25°C下與 水的靜態(tài)接觸角至少為75°，并且適于在形成共價(jià)鍵的同時(shí)與基質(zhì)表面上產(chǎn)生的自由基反 應(yīng)；所述接枝試劑在沒(méi)有溶劑的情況下使用或在有機(jī)、第二溶劑中使用，基質(zhì)在第一溶劑中 的溶解度和/或膨脹高于其在接枝試劑中或在第二溶劑與接枝試劑的混合物中的溶解度 和/或膨脹；
[0015] (C)通過(guò)使用適當(dāng)波長(zhǎng)的光來(lái)輻射負(fù)載了引發(fā)劑和接枝試劑的基質(zhì)表面來(lái)激發(fā)引 發(fā)劑，或者通過(guò)供應(yīng)熱量來(lái)激活引發(fā)劑，以使引發(fā)劑在基質(zhì)表面上產(chǎn)生自由基且接枝試劑 形成共價(jià)鍵合到基質(zhì)表面的（三維）聚合物結(jié)構(gòu)。
[0016] 已經(jīng)表明，當(dāng)遵守以上溶解度關(guān)系時(shí)，步驟（C)中的接枝反應(yīng)以較高的接枝度發(fā) 生，而當(dāng)忽視這些規(guī)則時(shí)，僅可以實(shí)現(xiàn)可忽略不計(jì)的接枝或極少的接枝。看起來(lái)，特別重要 的，一方面是基質(zhì)材料在第一溶劑中的相對(duì)溶解度/膨脹性能，另一方面是基質(zhì)材料在無(wú) 溶劑的接枝試劑或者在接枝試劑與第二溶劑的混合物中的相對(duì)溶解度/膨脹性能。一方 面，有利的是，當(dāng)步驟（a)中基質(zhì)負(fù)載了引發(fā)劑時(shí)，基質(zhì)在第一溶劑中很好地膨脹起來(lái)，這 要求基質(zhì)在此溶劑中有一定（低）的溶解度或膨脹性能。這是因?yàn)榛|(zhì)的膨脹使引發(fā)劑能 夠滲入膨脹的表面并被吸收于表面附近的基質(zhì)較深層。另一方面，在（無(wú)溶劑的）接枝試劑 或者在接枝試劑與第二溶劑的混合物中基質(zhì)的較低溶解度/減少的膨脹導(dǎo)致步驟（b)中基 質(zhì)表面膨脹降低。因此，引發(fā)劑在基質(zhì)上形成自由基的同時(shí)保留在基質(zhì)上且足夠量的引發(fā) 劑保留在基質(zhì)表面上以與后者發(fā)生反應(yīng)。相反，如果步驟（b)中基質(zhì)強(qiáng)烈膨脹，則會(huì)將引發(fā) 劑部分或完全地從基質(zhì)表面沖去，因?yàn)槿軇┑姆肿訚B入聚合物，引起它膨脹并溶解引發(fā)劑。 因此，可以通過(guò)擴(kuò)散平衡將引發(fā)劑從基質(zhì)運(yùn)出。
[0017] 進(jìn)一步優(yōu)選的是，引發(fā)劑在第一溶劑中的溶解度超過(guò)在接枝試劑中或者在第二溶 劑與接枝試劑的混合物中的溶解度。光引發(fā)劑在接枝試劑中或者在第二溶劑與接枝試劑的 混合物中的相對(duì)低的溶解度也會(huì)使得引發(fā)劑從基質(zhì)表面的流失量降低，進(jìn)而改進(jìn)接枝度。 如果忽視以上溶解度關(guān)系，得到的主要結(jié)果是接枝試劑的均聚，而不是期望的與基質(zhì)的共 價(jià)鍵合。
[0018] 例如，可使用所謂的漢森參數(shù)，預(yù)測(cè)第一組分在第二組分中的溶解度。每一分子被 分配三個(gè)漢森溶解度參數(shù)（dD、dP、dH)，每個(gè)均設(shè)定在MPatl 5下。dD是分子間分散能（范德 華力），dP是分子間偶極子力能，dH是分子間氫橋能。在這些漢森溶解度參數(shù)的笛卡爾坐 標(biāo)系中，組分的dD、dP和dH值形成一個(gè)矢量。兩個(gè)組分的矢量彼此越接近，組分在彼此中 的溶解度就越高。作為替代方案，辛醇-水分布系數(shù)（Ktjw或更好的IogKw)或其他參數(shù)，例 如偶極矩或匕值，可用于估計(jì)溶解度。當(dāng)然，通過(guò)測(cè)量也可能予以精確確定。
[0019] 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)"疏水性"應(yīng)理解為材料排斥水的特性。材料疏水性 或親水性的定量測(cè)量是水滴在材料平面上的靜態(tài)接觸角。本文中，在25°c下具有至少75° 的水接觸角的材料被定義為疏水的，而接觸角低于75°的那些材料被定義為親水的。
[0020] 在本發(fā)明的上下文中，步驟（a)和（b)中的"表面負(fù)載"應(yīng)理解為意指接觸待涂覆 各物質(zhì)（引發(fā)劑或接枝試劑）的表面的任何形式?？赏ㄟ^(guò)將基質(zhì)沉浸在物質(zhì)中、將一層物 質(zhì)施于表面、使用物質(zhì)噴涂或者涂畫(huà)表面等等實(shí)現(xiàn)。基本要求是待涂覆表面與各物質(zhì)之間 進(jìn)行直接接觸，以使彼此可相互作用。
[0021] 優(yōu)選地，在步驟（b)中接枝試劑可不必添加溶劑而使用，也就是，以未溶解的純凈 形式施用于基質(zhì)表面。
[0022] 由于大多數(shù)引發(fā)劑為固體，此外只需要每單位面積濃度較低的引發(fā)劑，所以引發(fā) 劑在第一溶劑存在的情況下使用，特別是以溶液形式。步驟（b)中，在使表面負(fù)載接枝試劑 之前，至少基本上去除第一溶劑，在文中這意指基質(zhì)目測(cè)后看起來(lái)是干燥的。特別地，將第 一溶劑去除到由溶液所導(dǎo)致的基質(zhì)質(zhì)量的增加，相對(duì)于干燥基質(zhì)的質(zhì)量，為最大10%、尤其 最大5%、優(yōu)選最大1%的程度。可通過(guò)在空氣中或在保護(hù)性氣氛中干燥來(lái)實(shí)現(xiàn)，并且如果 合適的話，通過(guò)加熱和/或在負(fù)壓下實(shí)現(xiàn)。溶劑的去除導(dǎo)致引發(fā)劑與基質(zhì)聚合表面的接觸 更加緊密，并從而使在基質(zhì)上獲得的自由基密度進(jìn)一步增加。
[0023] 在方法的步驟（a)中所用的引發(fā)劑適于在基質(zhì)的聚合物上產(chǎn)生自由基，其形成接 枝試劑的后續(xù)反應(yīng)的"連接點(diǎn)"。術(shù)語(yǔ)"自由基"被理解為意指至少一個(gè)"未配對(duì)"（即自由 的）電子或包括該電子的組合。在本發(fā)明的上下文中，"自由基"包括非離子自由基以及離 子自由基（自由基離子，即自由基陽(yáng)離子和陰離子）。
[0024] 能夠形成自由基的引發(fā)劑包括羰基化合物，特別是酮類(lèi)，且尤其是諸如二苯甲酮 的α-芳族酮類(lèi)，例如：二苯甲酮二甲酸或甲基二苯甲酮滿酮類(lèi)和α-及β-萘基化合物 以及前述化合物的衍生物。例如，在ΕΡ0767803Α中提及了合適的自由基形成引發(fā)劑的進(jìn)一 步實(shí)例。
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