本發(fā)明屬于高分子材料及其合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐黃變、抗氧化且具備阻燃性能的半芳族聚酰胺及其制備方法。

背景技術(shù)：

耐高溫尼龍是一種性能優(yōu)良的工程塑料，具有良好的力學(xué)、熱學(xué)性能等，但常規(guī)的耐高溫尼龍如pa6t不僅由于其含有高密度氫鍵，使得其熔點(diǎn)高于其熱分解溫度，從而導(dǎo)致其無(wú)法進(jìn)行成型加工，而且還均為易燃材料，使得其在某些要求阻燃性能的應(yīng)用領(lǐng)域受到較大限制。

為了改善其成型加工性，現(xiàn)有技術(shù)是通過(guò)分子設(shè)計(jì)的方法將脂肪族聚酰胺分子鏈結(jié)構(gòu)單元引入到耐高溫尼龍主鏈結(jié)構(gòu)中來(lái)降低耐高溫尼龍的熔點(diǎn)，從而使其獲得優(yōu)異的熱加工性能，例如，本發(fā)明人的在先專利zl201210029883.x及zl201210260154.5中就公開了半芳族聚酰胺共聚物的兩種制備方法。雖然由該方法所制得的樹脂產(chǎn)品具有較好的耐高溫、耐腐蝕及可熱加工性能，但是由于其分子主鏈中高含量的脂肪族直鏈結(jié)構(gòu)使得其該半芳族聚酰胺共聚物產(chǎn)品的抗氧化、耐候性較差，易產(chǎn)生黃變；此外，雖然該半芳族聚酰胺共聚物產(chǎn)品具備耐高溫的特性，但卻仍然沒(méi)有克服其易燃的缺陷，故所得產(chǎn)品極易燃燒，其垂直燃燒ul-94等級(jí)為無(wú)級(jí)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種耐黃變抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺及其制備方法，其產(chǎn)品不僅具備耐高溫、阻燃、抗氧化、耐黃變的特性，其制備方法還具有收率高、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)：

一種耐黃變抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺，其結(jié)構(gòu)通式為：

其中，n＝10-200，0.1≤a≤0.9，0≤b≤0.7，0≤c≤0.7,b+c≥0.1，a+b+c＝1，e＝4、6、10、12，f＝6、10、12，e＝4時(shí)f≠10、12，e＝10時(shí)f≠6，e＝12時(shí)f≠6、10；

中的至少一種；

中的任一種。

進(jìn)一步地，為了綜合調(diào)整最終產(chǎn)品的機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度以及產(chǎn)品的阻燃性能，同時(shí)降低最終產(chǎn)品的成本，優(yōu)選0.2≤a≤0.6，0.1≤b≤0.5，0.1≤c≤0.5。

一種上述耐黃變抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺的制備方法，該方法是將以下原料按重量份計(jì)進(jìn)行預(yù)聚、反應(yīng)擠出制得：

或?yàn)椋?/p>

其中所述半芳族尼龍鹽的結(jié)構(gòu)通式如下：

該結(jié)構(gòu)通式中：

中的至少一種；

中的任一種。

所述反應(yīng)擠出是將原料預(yù)聚后加入反應(yīng)擠出機(jī)中，反應(yīng)擠出機(jī)各段溫度依次從80～120℃逐漸升溫至320～330℃，再通過(guò)?？跍囟?10～320℃擠出。

進(jìn)一步地，該方法具體包括以下步驟：

(1)半芳族尼龍鹽的制備及純化

將芳香族二酸單體166～418份、含脂肪環(huán)二胺114～238份、去離子水200～2000份加入反應(yīng)釜中，于50～100℃下攪拌反應(yīng)0.5～6h，控制其溶液ph值在6-8，即得半芳族尼龍鹽反應(yīng)液；將上述反應(yīng)液趁熱過(guò)濾，除去不溶物，冷卻結(jié)晶；再將含結(jié)晶的混合液進(jìn)行過(guò)濾，收集濾餅，濾餅于溫度60～100℃、真空度0.08～0.09mpa下干燥6～10h，即得純化的半芳族尼龍鹽；

所述芳香族二酸單體為：

中的至少一種；

所述含脂肪環(huán)二胺為：

中的任一種。

(2)聚酰胺齊聚物的制備

將步驟(1)所得半芳族尼龍鹽28.2～590.4份，尼龍鹽23.4～301份，己內(nèi)酰胺0～79.1份，催化劑0.1～30份，去離子水20～100份，或?qū)⒉襟E(1)所得半芳族尼龍鹽28.2～590.4份，尼龍鹽0～301份，己內(nèi)酰胺11.3～79.1份，催化劑0.1～30份，去離子水20～100份加入反應(yīng)釜中，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?00～250℃，反應(yīng)0.5～10h；降溫、并加入軟水200～400份，對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)物料進(jìn)行稀釋打漿(使其具有一定的流動(dòng)性，以便于齊聚物的輸送，以后同)，過(guò)濾后于100～130℃溫度下干燥2～6h，即得聚酰胺齊聚物顆粒狀干基；

(3)聚酰胺樹脂的制備

將步驟(2)所得齊聚物顆粒狀干基加入反應(yīng)擠出機(jī)中，控制螺桿轉(zhuǎn)速為60～100rpm，喂料速率3～10r/min，擠出機(jī)各段的溫度：1段(喂料口)：80-120℃、2段：140-180℃、3段：180-240℃、4段：220-260℃、5段：270-300℃、6段：290-310℃、7段：300-315℃、8段：310-330℃、9段：320-330℃、10段：320-330℃、11段：320-330℃、12段：320-330℃、13段：320-330℃、14段：320-330℃、15段(口模)：310-320℃，并同時(shí)進(jìn)行排氣、擠出、切粒、干燥即得高分子量的耐黃變抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺樹脂。

以上方法中所述尼龍鹽優(yōu)選23.4～301份，己內(nèi)酰胺優(yōu)選9.9～79.1份

其中，所述尼龍鹽為尼龍46鹽、尼龍66鹽、尼龍610鹽、尼龍612鹽、尼龍1010鹽、尼龍1012或尼龍1212鹽中的任一種。

其中，所述催化劑為亞膦酸三苯酯、亞磷酸、次磷酸鈉、亞磷酸鈉、三甲基氯硅烷、三乙基氯化硅、氯化錫、辛酸亞錫、雜多酸單邊鉻(c52h119crmo6n4o24)、雜多酸單邊鐵(c52h119femo6n4o24)、雜多酸單邊錳(c52h119mnmo6n4o24)或雜多酸單邊鋁(c52h119almo6n4o24)中的任一種。

上述耐黃變抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

其中n＝10-200，0.1≤a≤0.9，0≤b≤0.7，0≤c≤0.7,b+c≥0.1，a+b+c＝1，e＝4、6、10、12，f＝6、10、12，e＝4時(shí)f≠10、12，e＝10時(shí)f≠6，e＝12時(shí)f≠6、10，

中的至少一種；

中的任一種。

目前市面上還沒(méi)有將脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)引入聚酰胺聚合物主鏈進(jìn)行聚合的相關(guān)產(chǎn)品或文獻(xiàn)記載，并且發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了保障引入脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)后的聚酰胺聚合物在達(dá)到高耐熱性、抗氧化、耐黃變及阻燃特性的同時(shí)，還具有較高的物理強(qiáng)度，其聚合物主鏈(即本發(fā)明所述的耐黃變抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺)分子量需為4-5萬(wàn)以上，此時(shí)該聚酰胺聚合物的熔點(diǎn)可達(dá)到310℃左右，因此，在制備該聚酰胺聚合物的工藝過(guò)程中如果采用傳統(tǒng)技術(shù)則具備相應(yīng)的難點(diǎn)，如是通過(guò)反應(yīng)釜進(jìn)行聚合反應(yīng)，物料溫度低于熔點(diǎn)反應(yīng)將不能取出反應(yīng)產(chǎn)物，而高于熔點(diǎn)反應(yīng)則容易被氧化，并且從工藝上看無(wú)法連續(xù)制備，增加成本；如是通過(guò)其他設(shè)備如硫化床或雙輥熱壓來(lái)制備，其聚合過(guò)程中聚合物主鏈的分子量又達(dá)不到上述標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致產(chǎn)品的物理強(qiáng)度差，實(shí)用性低，并且整個(gè)反應(yīng)因暴露在空氣氣氛中，還易導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)生氧化，同時(shí)其制備過(guò)程剪切混合強(qiáng)度低，還會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不均勻。因此，本發(fā)明不僅限定了采用反應(yīng)擠出機(jī)，且還是限定了需將原料預(yù)聚后再加入反應(yīng)擠出機(jī)中，反應(yīng)擠出機(jī)各段溫度依次從80-120℃逐漸升溫至320-330℃，再通過(guò)模口溫度310-320℃擠出，從而才得到本發(fā)明所述耐黃變抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺。

本發(fā)明制備的耐黃變抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜測(cè)試和¹h-nmr得到了證實(shí)，如圖1～圖2所示。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)物濃度、物料配比及反應(yīng)溫度，制備不同粘度的耐黃變抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺；并以濃硫酸為溶劑，配制0.5g/dl的樣品液，在溫度30.0±0.1℃下用烏氏粘度計(jì)測(cè)定聚合物的特性粘數(shù)[η]＝1.1～2.5dl/g。采用netzschdsc200pc，升溫速率10℃/min，測(cè)試結(jié)果，如圖3所示；對(duì)所得樹脂進(jìn)行熱失重分析(tga)，結(jié)果如圖4所示，并對(duì)樹脂加工所得樣條進(jìn)行了白度、拉伸及阻燃性能測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明采用含有脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺作為反應(yīng)單體，將穩(wěn)定性更好的脂肪環(huán)鏈段引入到聚酰胺聚合物主鏈中，不僅進(jìn)一步改善了耐高溫尼龍的熱性能，還提高了傳統(tǒng)耐高溫尼龍的力學(xué)性能、抗氧化性和耐黃變性能，同時(shí)還賦予了其良好的阻燃特性，并且可通過(guò)芳香族二胺的選擇，引入含s、p基團(tuán)，進(jìn)一步提高耐熱性和抗氧化性。

2.本發(fā)明聚合反應(yīng)過(guò)程中采用的是預(yù)聚、連續(xù)反應(yīng)擠出的方法，不僅工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)工藝連續(xù)、穩(wěn)定性好、效率高，所得產(chǎn)品樹脂分子量高、收率高，且因其單體制備及聚合過(guò)程中所用的溶劑均為水，同時(shí)聚合的副產(chǎn)物也是水，完全綠色環(huán)保、無(wú)污染。

3.本發(fā)明原料各組分可通過(guò)調(diào)控添加量來(lái)滿足使用需求和協(xié)調(diào)成本的要求，如在原料中加入尼龍鹽，可在降低成本的同時(shí)增加樹脂產(chǎn)品的剛性，加入己內(nèi)酰胺，可在降低成本的同時(shí)增加樹脂產(chǎn)品的韌性、抗沖擊性，因而最終產(chǎn)品可根據(jù)使用需求對(duì)尼龍鹽及己內(nèi)酰胺的添加量進(jìn)行調(diào)控。

4.本發(fā)明產(chǎn)品易加工，不僅可用于特種工程塑料和高性能高分子復(fù)合材料，且由于其優(yōu)良的機(jī)械性能及熔體流動(dòng)性，還可用于制備耐熱、薄壁及結(jié)構(gòu)復(fù)雜的制件，制成特種纖維和薄膜，具有廣泛的應(yīng)用前景，包括在化工耐高溫、耐腐蝕部件、汽車、航天航空、電子工程等領(lǐng)域方面的應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2、實(shí)施例3所制得耐黃變抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺的紅外譜圖，其中3320cm^-1為酰胺鍵中-nh-的吸收峰，3060cm^-1為苯環(huán)-ch-的振動(dòng)吸收峰，2920cm^-1，2850cm^-1為-ch2-的伸縮振動(dòng)吸收，2950cm^-1，2870cm^-1為-ch3的伸縮振動(dòng)吸收，1640cm^-1為-co-的吸收峰，1530cm^-1,1480cm^-1為苯環(huán)的骨架吸收峰，1082cm^-1為-s-的吸收峰。說(shuō)明本發(fā)明已成功制備出了具有相應(yīng)結(jié)構(gòu)的耐黃變抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所制得的耐黃變抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺的核磁譜圖，該譜圖是以氘代三氟乙酸(cf3cood)為溶劑測(cè)得的。由于三氟乙酸的強(qiáng)質(zhì)子化效應(yīng)使得pas6t主鏈上酰胺鍵中的n-h被質(zhì)子化，因而從圖中看不到n-h的譜峰。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3所制得的耐黃變抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺的核磁譜圖，該譜圖是以氘代三氟乙酸(cf3cood)為溶劑測(cè)得的。由于三氟乙酸的強(qiáng)質(zhì)子化效應(yīng)使得pas6t主鏈上酰胺鍵中的n-h被質(zhì)子化，因而從圖中看不到n-h的譜峰。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2、實(shí)施例3所制得的耐黃變抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺的差熱掃描分析曲線(dsc)，從圖中可見(jiàn)，實(shí)施例2所得樹脂的玻璃化溫度為231℃，實(shí)施例3所得樹脂玻璃化溫度為261℃，具有良好的熱性能。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2、實(shí)施例3所制得的耐黃變抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺的熱失重分析曲線(tga)，分析結(jié)果表明耐黃變抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺的熱初始分解溫度：實(shí)施例2所得樹脂熱初始分解溫度為為417℃，實(shí)施例3所得樹脂熱初始分解溫度為為414℃，表明兩者都具有良好的熱穩(wěn)定性。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明包括范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。

值得說(shuō)明的是，以下實(shí)施例和對(duì)比例所制得產(chǎn)物的特性粘數(shù)[η]均是以濃硫酸為溶劑配置濃度為0.5g/dl的溶液，在溫度30.0±0.1℃，用烏氏粘度計(jì)測(cè)得的。

實(shí)施例1

(1)含噻二唑二芐基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽的制備及純化

將含噻二唑二芐基硫醚二甲酸418kg、4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷210kg、去離子水200kg加入帶有機(jī)械攪拌、回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于50℃反應(yīng)0.5h，控制其溶液ph值為6，即得對(duì)苯二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽反應(yīng)液；將上述反應(yīng)液趁熱離心過(guò)濾，除去不溶物，再將反應(yīng)液輸送至冷卻結(jié)晶槽，進(jìn)行自然冷卻降溫、結(jié)晶；將析出的含噻二唑二芐基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽進(jìn)行過(guò)濾，收集濾餅，并用少量水淋洗，收集濾液作為下一批物料反應(yīng)用溶劑，濾餅于60℃真空度0.08mpa下干燥6h，即得純化的含噻二唑二芐基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽單體。

(2)聚含噻二唑二芐基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷/66/6齊聚物的制備

將含噻二唑二芐基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽62.8kg，尼龍66鹽182kg，己內(nèi)酰胺19.8kg，亞膦酸三苯酯0.1kg，去離子水20kg加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)庵脫Q空氣，升溫到200℃，反應(yīng)0.5h；降溫并通過(guò)反應(yīng)釜的噴淋口向釜內(nèi)噴淋軟水200kg，對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)物料進(jìn)行稀釋打漿(使其具有一定的流動(dòng)性，以便于齊聚物的輸送)，將此漿液通過(guò)真空過(guò)濾袋或臥式沉降離心機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，除去一部分水，再將固體齊聚物輸送至氣流干燥器，于100℃干燥6h后，得到聚含噻二唑二芐基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷齊聚物顆粒狀干基；

(3)高分子量聚含噻二唑二芐基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷的制備

將上述齊聚物顆粒狀干基加入反應(yīng)擠出機(jī)中，控制螺桿轉(zhuǎn)速為60rpm，喂料速率3，擠出機(jī)各段的溫度：1段(喂料口)：80℃、2段：140℃、3段：180℃、4段：220℃、5段：270℃、6段：290℃、7段：300℃、8段：310℃、9段：320℃、10段：325℃、11段：320℃、12段：320℃、13段：320℃、14段：320℃、15段(口模)：310℃，并進(jìn)行排氣、擠出、切粒、干燥即得高分子量聚含噻二唑二芐基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷樹脂。產(chǎn)率約為93％；特性粘數(shù)[η]＝1.2dl/g。

實(shí)施例2

(1)4,4’-二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽的制備及純化

將4,4’-二苯基硫醚二甲酸274kg、4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷210kg、去離子水500kg加入帶有機(jī)械攪拌、回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于100℃反應(yīng)1h，控制其溶液ph值為6.5，即得4,4’-二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽反應(yīng)液；將上述反應(yīng)液趁熱離心過(guò)濾，除去不溶物，再將反應(yīng)液輸送至冷卻結(jié)晶槽，進(jìn)行自然冷卻降溫、結(jié)晶；將析出的4,4’-二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽進(jìn)行過(guò)濾，收集濾餅，并用少量水淋洗，收集濾液作為下一批物料反應(yīng)用溶劑，濾餅于80℃真空度0.085mpa下干燥10h，即得純化的4,4’-二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽單體。

(2)聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷/66齊聚物的制備

將4,4’-二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽145.2kg，尼龍66鹽182kg，亞磷酸0.5kg，去離子水40kg加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)庵脫Q空氣，升溫到230℃，反應(yīng)3h；降溫、并通過(guò)反應(yīng)釜的噴淋口向釜內(nèi)噴淋軟水400kg，對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)物料進(jìn)行稀釋打漿(使其具有一定的流動(dòng)性，以便于齊聚物的輸送)，將此漿液通過(guò)真空過(guò)濾袋或臥式沉降離心機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，除去一部分水，再將固體齊聚物輸送至氣流干燥器，于130℃干燥2h后，得到聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷/66齊聚物顆粒狀干基；

(3)高分子量聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷/66的制備

將上述齊聚物顆粒狀干基加入反應(yīng)擠出機(jī)中，控制螺桿轉(zhuǎn)速為80rpm，喂料速率6，擠出機(jī)各段的溫度：1段(喂料口)：120℃、2段：180℃、3段：240℃、4段：260℃、5段：300℃、6段：310℃、7段：315℃、8段：330℃、9段：330℃、10段：330℃、11段：330℃、12段：330℃、13段：330℃、14段：330℃、15段(口模)：320℃，并進(jìn)行排氣、擠出、切粒、干燥即得高分子量聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷/66樹脂。產(chǎn)率約為98％，特性粘數(shù)[η]＝1.6dl/g，紅外及核磁表征分別詳見(jiàn)圖1、圖2，dsc分析及tga分析結(jié)果詳見(jiàn)圖4、圖5，樣條白度、拉伸及阻燃性能測(cè)試詳見(jiàn)附表。

實(shí)施例3

(1)4,4’-二苯基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽的制備及純化

將4,4’-二苯基硫醚二甲酸274kg、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷238kg、去離子水2000kg加入帶有機(jī)械攪拌、回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于80℃反應(yīng)3h，控制其溶液ph值為8，即得4,4’-二苯基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽反應(yīng)液；將上述反應(yīng)液趁熱離心過(guò)濾，除去不溶物，再將反應(yīng)液輸送至冷卻結(jié)晶槽，進(jìn)行自然冷卻降溫、結(jié)晶；將析出的4,4’-二苯基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽進(jìn)行過(guò)濾，收集濾餅，并用少量水淋洗，收集濾液作為下一批物料反應(yīng)用溶劑，濾餅于100℃真空度0.085mpa下干燥7h，即得純化的4,4’-二苯基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽單體。

(2)聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷/66/6齊聚物的制備

將4,4’-二苯基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽307.2kg，尼龍66鹽78kg，己內(nèi)酰胺9.9kg，次磷酸鈉10kg，去離子水100kg加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)庵脫Q空氣，升溫到210℃，反應(yīng)10h；降溫、并通過(guò)反應(yīng)釜的噴淋口向釜內(nèi)噴淋軟水350kg，對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)物料進(jìn)行稀釋打漿(使其具有一定的流動(dòng)性，以便于齊聚物的輸送)，將此漿液通過(guò)真空過(guò)濾袋或臥式沉降離心機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，除去一部分水，再將固體齊聚物輸送至氣流干燥器，于110℃干燥6h后，得到聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷/66/6齊聚物顆粒狀干基；

(3)高分子量聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷/66/6的制備

將上述齊聚物顆粒狀干基加入反應(yīng)擠出機(jī)中，控制螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm，喂料速率10，擠出機(jī)各段的溫度：1段(喂料口)：110℃、2段：160℃、3段：220℃、4段：240℃、5段：280℃、6段：300℃、7段：305℃、8段：320℃、9段：325℃、10段：325℃、11段：325℃、12段：325℃、13段：330℃、14段：330℃、15段(口模)：310℃，并進(jìn)行排氣、擠出、切粒、干燥即得高分子量聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷/66/6樹脂。產(chǎn)率約為98％，特性粘數(shù)[η]＝2.5dl/g，紅外及核磁表征分別詳見(jiàn)圖1、圖3，dsc分析及tga分析結(jié)果詳見(jiàn)圖4、圖5，樣條白度、拉伸及阻燃性能測(cè)試詳見(jiàn)附表。

實(shí)施例4

(1)4,4’-二苯基硫醚二甲酸-異佛爾酮二胺鹽的制備及純化

將4,4’-二苯基硫醚二甲酸274kg、異佛爾酮二胺170kg、去離子水1000kg加入帶有機(jī)械攪拌、回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于90℃反應(yīng)3h，控制其溶液ph值為7，即得4,4’-二苯基硫醚二甲酸-異佛爾酮二胺鹽反應(yīng)液；將上述反應(yīng)液趁熱離心過(guò)濾，除去不溶物，再將反應(yīng)液輸送至冷卻結(jié)晶槽，進(jìn)行自然冷卻降溫、結(jié)晶；將析出的4,4’-二苯基硫醚二甲酸-異佛爾酮二胺鹽進(jìn)行過(guò)濾，收集濾餅，并用少量水淋洗，收集濾液作為下一批物料反應(yīng)用溶劑，濾餅于80℃真空度0.09mpa下干燥8h，即得純化的4,4’-二苯基硫醚二甲酸-異佛爾酮二胺鹽單體。

(2)聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-異佛爾酮二胺/6t/66齊聚物的制備

將4,4’-二苯基硫醚二甲酸-異佛爾酮二胺鹽111kg，尼龍6t鹽70.5kg，尼龍66鹽130kg，亞磷酸鈉30kg，去離子水90kg加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)庵脫Q空氣，升溫到220℃，反應(yīng)8h；降溫、并通過(guò)反應(yīng)釜的噴淋口向釜內(nèi)噴淋軟水380kg，對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)物料進(jìn)行稀釋打漿(使其具有一定的流動(dòng)性，以便于齊聚物的輸送)，將此漿液通過(guò)真空過(guò)濾袋或臥式沉降離心機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，除去一部分水，再將固體齊聚物輸送至氣流干燥器，于110℃干燥5h后，得到聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-異佛爾酮二胺齊聚物顆粒狀干基；

(3)高分子量聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-異佛爾酮二胺/6t/66的制備

將上述齊聚物顆粒狀干基加入反應(yīng)擠出機(jī)中，控制螺桿轉(zhuǎn)速為90rpm，喂料速率6，擠出機(jī)各段的溫度：1段(喂料口)：110℃、2段：160℃、3段：220℃、4段：240℃、5段：280℃、6段：300℃、7段：305℃、8段：320℃、9段：325℃、10段：325℃、11段：325℃、12段：325℃、13段：330℃、14段：330℃、15段(口模)：310℃，并進(jìn)行排氣、擠出、切粒、干燥即得高分子量聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-異佛爾酮二胺/6t/66樹脂。產(chǎn)率約為97％，特性粘數(shù)[η]＝2.1dl/g，樣條白度、拉伸及阻燃性能測(cè)試詳見(jiàn)附表。

實(shí)施例5

(1)4,4’-二苯基硫醚二甲酸-環(huán)己二胺鹽的制備及純化

將4,4’-二苯基硫醚二甲酸274kg、環(huán)己二胺114kg、去離子水600kg加入帶有機(jī)械攪拌、回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于85℃反應(yīng)4h，控制其溶液ph值為6.8，即得4,4’-二苯基硫醚二甲酸-環(huán)己二胺鹽反應(yīng)液；將上述反應(yīng)液趁熱離心過(guò)濾，除去不溶物，再將反應(yīng)液輸送至冷卻結(jié)晶槽，進(jìn)行自然冷卻降溫、結(jié)晶；將析出的4,4’-二苯基硫醚二甲酸-環(huán)己二胺鹽進(jìn)行過(guò)濾，收集濾餅，并用少量水淋洗，收集濾液作為下一批物料反應(yīng)用溶劑，濾餅于90℃真空度0.085mpa下干燥9h，即得純化的4,4’-二苯基硫醚二甲酸-環(huán)己二胺鹽單體。

(2)聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-環(huán)己二胺/6i/66齊聚物的制備

將4,4’-二苯基硫醚二甲酸-環(huán)己二胺鹽194kg，尼龍6i鹽28.2kg，尼龍66鹽130kg，三甲基氯硅烷5kg，去離子水80kg加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)庵脫Q空氣，升溫到235℃，反應(yīng)6h；降溫、并通過(guò)反應(yīng)釜的噴淋口向釜內(nèi)噴淋軟水360kg，對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)物料進(jìn)行稀釋打漿(使其具有一定的流動(dòng)性，以便于齊聚物的輸送)，將此漿液通過(guò)真空過(guò)濾袋或臥式沉降離心機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，除去一部分水，再將固體齊聚物輸送至氣流干燥器，于110℃干燥2h后，得到聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-環(huán)己二胺/6i/66齊聚物顆粒狀干基；

(3)高分子量聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-環(huán)己二胺/6i/66的制備

將上述齊聚物顆粒狀干基加入反應(yīng)擠出機(jī)中，控制螺桿轉(zhuǎn)速為60rpm，喂料速率3，擠出機(jī)各段的溫度：1段(喂料口)：115℃、2段：170℃、3段：230℃、4段：250℃、5段：270℃、6段：295℃、7段：300℃、8段：315℃、9段：320℃、10段：320℃、11段：325℃、12段：325℃、13段：325℃、14段：330℃、15段(口模)：310℃，并進(jìn)行排氣、擠出、切粒、干燥即得高分子量聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-環(huán)己二胺/6i/66樹脂。產(chǎn)率約為97％，特性粘數(shù)[η]＝1.7dl/g，樣條白度、拉伸及阻燃性能測(cè)試詳見(jiàn)附表。

實(shí)施例6

(1)含噠嗪二苯基硫醚二甲酸-金剛烷二胺鹽的制備及純化

將含噠嗪二苯基硫醚二甲酸384kg、金剛烷二胺166kg、去離子水500kg加入帶有機(jī)械攪拌、回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于75℃反應(yīng)5h，控制其溶液ph值為7，即得含吡啶二苯基硫醚二甲酸-金剛烷二胺鹽反應(yīng)液；將上述反應(yīng)液趁熱離心過(guò)濾，除去不溶物，再將反應(yīng)液輸送至冷卻結(jié)晶槽，進(jìn)行自然冷卻降溫、結(jié)晶；將析出的含噠嗪二苯基硫醚二甲酸-金剛烷二胺鹽進(jìn)行過(guò)濾，收集濾餅，并用少量水淋洗，收集濾液作為下一批物料反應(yīng)用溶劑，濾餅于90℃真空度0.088mpa下干燥10h，即得純化的含噠嗪二苯基硫醚二甲酸-金剛烷二胺鹽單體。

(2)聚噠嗪二苯基硫醚二甲酸-金剛烷二胺/6t/66/6齊聚物的制備

將噠嗪二苯基硫醚二甲酸-金剛烷二胺鹽275kg，尼龍6t鹽28.2kg，尼龍46鹽70.2kg，己內(nèi)酰胺19.8kg，辛酸亞錫0.2kg，去離子水70kg加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)庵脫Q空氣，升溫到215℃，反應(yīng)6h；降溫、并通過(guò)反應(yīng)釜的噴淋口向釜內(nèi)噴淋軟水300kg，對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)物料進(jìn)行稀釋打漿(使其具有一定的流動(dòng)性，以便于齊聚物的輸送)，將此漿液通過(guò)真空過(guò)濾袋或臥式沉降離心機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，除去一部分水，再將固體齊聚物輸送至氣流干燥器，于110℃干燥6h后，得到聚噠嗪二苯基硫醚二甲酸-金剛烷二胺/6t/66/6齊聚物顆粒狀干基；

(3)高分子量聚噠嗪二苯基硫醚二甲酸-金剛烷二胺/6t/66/6的制備

將上述齊聚物顆粒狀干基加入反應(yīng)擠出機(jī)中，控制螺桿轉(zhuǎn)速為60rpm，喂料速率3，擠出機(jī)各段的溫度：1段(喂料口)：115℃、2段：170℃、3段：230℃、4段：250℃、5段：270℃、6段：295℃、7段：300℃、8段：315℃、9段：320℃、10段：320℃、11段：325℃、12段：325℃、13段：325℃、14段：330℃、15段(口模)：310℃，并進(jìn)行排氣、擠出、切粒、干燥即得高分子量聚噠嗪二苯基硫醚二甲酸-金剛烷二胺/6t/66/6樹脂。產(chǎn)率約為92％，特性粘數(shù)[η]＝1.3dl/g。

實(shí)施例7

(1)苯基膦酰二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽的制備及純化

將苯基膦酰二苯基硫醚二甲酸366kg、4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷210kg、去離子水600kg加入帶有機(jī)械攪拌、回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于65℃反應(yīng)5h，控制其溶液ph值為7，即得苯基膦酰二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽反應(yīng)液；將上述反應(yīng)液趁熱離心過(guò)濾，除去不溶物，再將反應(yīng)液輸送至冷卻結(jié)晶槽，進(jìn)行自然冷卻降溫、結(jié)晶；將析出的苯基膦酰二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽進(jìn)行過(guò)濾，收集濾餅，并用少量水淋洗，收集濾液作為下一批物料反應(yīng)用溶劑，濾餅于90℃真空度0.082mpa下干燥8h，即得純化的苯基膦酰二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽單體。

(2)聚苯基膦酰二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷/1212齊聚物的制備

將苯基膦酰二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽142.8kg，尼龍1212鹽301kg，雜多酸單邊鉻(c52h119crmo6n4o24)0.8kg，去離子水30kg加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)庵脫Q空氣，升溫到205℃，反應(yīng)10h；降溫、并通過(guò)反應(yīng)釜的噴淋口向釜內(nèi)噴淋軟水300kg，對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)物料進(jìn)行稀釋打漿(使其具有一定的流動(dòng)性，以便于齊聚物的輸送)，將此漿液通過(guò)真空過(guò)濾袋或臥式沉降離心機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，除去一部分水，再將固體齊聚物輸送至氣流干燥器，于110℃干燥3h后，得到聚苯基膦酰二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷/1212齊聚物顆粒狀干基；

(3)高分子量聚苯基膦酰二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷/1212的制備

將上述齊聚物顆粒狀干基加入反應(yīng)擠出機(jī)中，控制螺桿轉(zhuǎn)速為70rpm，喂料速率4，擠出機(jī)各段的溫度：1段(喂料口)：118℃、2段：180℃、3段：230℃、4段：250℃、5段：270℃、6段：295℃、7段：300℃、8段：320℃、9段：320℃、10段：320℃、11段：320℃、12段：325℃、13段：330℃、14段：330℃、15段(口模)：315℃，并進(jìn)行排氣、擠出、切粒、干燥即得高分子量聚苯基膦酰二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷/1212樹脂。產(chǎn)率約為91％，特性粘數(shù)[η]＝1.1dl/g。

實(shí)施例8

(1)間苯二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽的制備及純化

將間苯二甲酸166kg、4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷210kg、去離子水1200kg加入帶有機(jī)械攪拌、回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于60℃反應(yīng)6h，控制其溶液ph值為7，即得間苯二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽反應(yīng)液；將上述反應(yīng)液趁熱離心過(guò)濾，除去不溶物，再將反應(yīng)液輸送至冷卻結(jié)晶槽，進(jìn)行自然冷卻降溫、結(jié)晶；將析出的間苯二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽進(jìn)行過(guò)濾，收集濾餅，并用少量水淋洗，收集濾液作為下一批物料反應(yīng)用溶劑，濾餅于100℃真空度0.08mpa下干燥9h，即得純化的間苯二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽單體。

(2)聚間苯二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷齊聚物/46/6的制備

將間苯二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽75.2kg，尼龍46鹽23.4kg，己內(nèi)酰胺79.1kg，氯化錫10.5kg，去離子水20kg加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)庵脫Q空氣，升溫到218℃，反應(yīng)10h；降溫、并通過(guò)反應(yīng)釜的噴淋口向釜內(nèi)噴淋軟水300kg，對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)物料進(jìn)行稀釋打漿(使其具有一定的流動(dòng)性，以便于齊聚物的輸送)，將此漿液通過(guò)真空過(guò)濾袋或臥式沉降離心機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，除去一部分水，再將固體齊聚物輸送至氣流干燥器，于110℃干燥4h后，得到聚間苯二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷/46/6齊聚物顆粒狀干基；

(3)高分子量聚間苯二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷/46/6的制備

將上述齊聚物顆粒狀干基加入反應(yīng)擠出機(jī)中，控制螺桿轉(zhuǎn)速為70rpm，喂料速率4，擠出機(jī)各段的溫度：1段(喂料口)：110℃、2段：180℃、3段：240℃、4段：250℃、5段：270℃、6段：290℃、7段：300℃、8段：310℃、9段：320℃、10段：320℃、11段：320℃、12段：325℃、13段：330℃、14段：330℃、15段(口模)：315℃，并進(jìn)行排氣、擠出、切粒、干燥即得高分子量聚間苯二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷/46/6樹脂。產(chǎn)率約為96％，特性粘數(shù)[η]＝1.9dl/g。

實(shí)施例9

(1)4,4’-二苯基醚二甲酸-金剛烷二胺鹽的制備及純化

將4,4’-二苯基醚二甲酸242kg、金剛烷二胺166kg、去離子水1000kg加入帶有機(jī)械攪拌、回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于70℃反應(yīng)3h，控制其溶液ph值為7.5，即得4,4’-二苯基醚二甲酸-金剛烷二胺鹽反應(yīng)液；將上述反應(yīng)液趁熱離心過(guò)濾，除去不溶物，再將反應(yīng)液輸送至冷卻結(jié)晶槽，進(jìn)行自然冷卻降溫、結(jié)晶；將析出的4,4’-二苯基醚二甲酸-金剛烷二胺鹽進(jìn)行過(guò)濾，收集濾餅，并用少量水淋洗，收集濾液作為下一批物料反應(yīng)用溶劑，濾餅于100℃真空度0.085mpa下干燥7h，即得純化的4,4’-二苯基醚二甲酸-金剛烷二胺鹽單體。

(2)聚4,4’-二苯基醚二甲酸-金剛烷二胺/1012/6齊聚物的制備

將4,4’-二苯基醚二甲酸-金剛烷二胺鹽244.8kg，尼龍1012鹽120.6kg，己內(nèi)酰胺11.3kg，雜多酸單邊錳(c52h119mnmo6n4o24)1kg，去離子水40kg加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)庵脫Q空氣，升溫到218℃，反應(yīng)10h；降溫、并通過(guò)反應(yīng)釜的噴淋口向釜內(nèi)噴淋軟水300kg，對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)物料進(jìn)行稀釋打漿(使其具有一定的流動(dòng)性，以便于齊聚物的輸送)，將此漿液通過(guò)真空過(guò)濾袋或臥式沉降離心機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，除去一部分水，再將固體齊聚物輸送至氣流干燥器，于110℃干燥5h后，得到聚4,4’-二苯基醚二甲酸-金剛烷二胺/1012/6齊聚物顆粒狀干基；

(3)高分子量聚4,4’-二苯基醚二甲酸-金剛烷二胺/1012/6的制備

將上述齊聚物顆粒狀干基加入反應(yīng)擠出機(jī)中，控制螺桿轉(zhuǎn)速為70rpm，喂料速率4，擠出機(jī)各段的溫度：1段(喂料口)：110℃、2段：175℃、3段：240℃、4段：250℃、5段：270℃、6段：290℃、7段：300℃、8段：310℃、9段：320℃、10段：320℃、11段：320℃、12段：325℃、13段：330℃、14段：330℃、15段(口模)：315℃，并進(jìn)行排氣、擠出、切粒、干燥即得高分子量聚4,4’-二苯基醚二甲酸-金剛烷二胺/1012/6樹脂。產(chǎn)率約為95％，特性粘數(shù)[η]＝1.3dl/g。

實(shí)施例10

(1)對(duì)苯二甲酸-1,6-己二胺鹽的制備及純化

將對(duì)苯二甲酸166kg、1,6-己二胺116kg、去離子水500kg加入帶有機(jī)械攪拌、回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于50℃反應(yīng)0.5h，控制其溶液ph值為6，即得對(duì)苯二甲酸-1,6-己二胺鹽反應(yīng)液；將上述反應(yīng)液趁熱離心過(guò)濾，除去不溶物，再將反應(yīng)液輸送至冷卻結(jié)晶槽，進(jìn)行自然冷卻降溫、結(jié)晶；再將析出的對(duì)苯二甲酸-1,6-己二胺鹽進(jìn)行過(guò)濾，收集濾餅，并用少量水淋洗，收集濾液作為下一批物料反應(yīng)用溶劑，濾餅于80℃真空度0.085mpa下干燥6h，即得純化的對(duì)苯二甲酸-1,6-己二胺鹽單體。

(2)聚對(duì)苯二甲酸-1,6-己二胺/6齊聚物的制備

將對(duì)苯二甲酸-1,6-己二胺鹽84.6kg，己內(nèi)酰胺79.1kg，亞膦酸三苯酯0.1kg，去離子水20kg加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)庵脫Q空氣，升溫到230℃，反應(yīng)0.5h；降溫、并通過(guò)反應(yīng)釜的噴淋口向釜內(nèi)噴淋軟水200kg，對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)物料進(jìn)行稀釋打漿(使其具有一定的流動(dòng)性，以便于齊聚物的輸送)，將此漿液通過(guò)真空過(guò)濾袋或臥式沉降離心機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，除去一部分水，再將固體齊聚物輸送至氣流干燥器，于100℃干燥6h后，得到聚對(duì)苯二甲酸-1,6-己二胺/6齊聚物顆粒狀干基；

(3)高分子量聚對(duì)苯二甲酸-1,6-己二胺/6的制備

將上述齊聚物顆粒狀干基加入反應(yīng)擠出機(jī)中，控制螺桿轉(zhuǎn)速為60rpm，喂料速率3，擠出機(jī)各段的溫度：1段(喂料口)：80℃、2段：140℃、3段：180℃、4段：220℃、5段：270℃、6段：290℃、7段：300℃、8段：310℃、9段：320℃、10段：325℃、11段：320℃、12段：320℃、13段：320℃、14段：320℃、15段(口模)：310℃，并進(jìn)行排氣、擠出、切粒、干燥即得高分子量聚對(duì)苯二甲酸-1,6-己二胺/6樹脂。產(chǎn)率約為95％，特性粘數(shù)[η]＝1.1dl/g。

實(shí)施例11

(1)對(duì)苯二甲酸-1,6-己二胺鹽的制備及純化

將對(duì)苯二甲酸166kg、1,6-己二胺116kg、去離子水500kg加入帶有機(jī)械攪拌、回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于50℃反應(yīng)0.5h，控制其溶液ph值為6，即得對(duì)苯二甲酸-1,6-己二胺鹽反應(yīng)液；將上述反應(yīng)液趁熱離心過(guò)濾，除去不溶物，再將反應(yīng)液輸送至冷卻結(jié)晶槽，進(jìn)行自然冷卻降溫、結(jié)晶；將析出的對(duì)苯二甲酸-1,6-己二胺鹽進(jìn)行過(guò)濾，收集濾餅，并用少量水淋洗，收集濾液作為下一批物料反應(yīng)用溶劑，濾餅于80℃真空度0.085mpa下干燥6h，即得純化的對(duì)苯二甲酸-1,6-己二胺鹽單體。

(2)聚對(duì)苯二甲酸-1,6-己二胺/610/6齊聚物的制備

將對(duì)苯二甲酸-1,6-己二胺鹽28.2kg，尼龍610鹽63.6kg，己內(nèi)酰胺79.1kg，亞膦酸三苯酯0.1kg，去離子水20kg加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)庵脫Q空氣，升溫到230℃，反應(yīng)0.5h；降溫、并通過(guò)反應(yīng)釜的噴淋口向釜內(nèi)噴淋軟水200kg，對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)物料進(jìn)行稀釋打漿(使其具有一定的流動(dòng)性，以便于齊聚物的輸送)，將此漿液通過(guò)真空過(guò)濾袋或臥式沉降離心機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，除去一部分水，再將固體齊聚物輸送至氣流干燥器，于100℃干燥6h后，得到聚對(duì)苯二甲酸-1,6-己二胺/610/6齊聚物顆粒狀干基；

(3)高分子量聚對(duì)苯二甲酸-1,6-己二胺/610/6的制備

將上述齊聚物顆粒狀干基加入反應(yīng)擠出機(jī)中，控制螺桿轉(zhuǎn)速為60rpm，喂料速率3，擠出機(jī)各段的溫度：1段(喂料口)：80℃、2段：140℃、3段：180℃、4段：220℃、5段：270℃、6段：290℃、7段：300℃、8段：310℃、9段：320℃、10段：320℃、11段：320℃、12段：320℃、13段：320℃、14段：320℃、15段(口模)：310℃，并進(jìn)行排氣、擠出、切粒、干燥即得高分子量聚對(duì)苯二甲酸-1,6-己二胺/610/6樹脂。產(chǎn)率約為94％，特性粘數(shù)[η]＝1.3dl/g。

實(shí)施例12

(1)含噻二唑二芐基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽的制備及純化

將含噻二唑二芐基硫醚二甲酸418kg、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷238kg、去離子水1000kg加入帶有機(jī)械攪拌、回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于90℃反應(yīng)3h，控制其溶液ph值為6，即得含噻二唑二芐基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽反應(yīng)液；將上述反應(yīng)液趁熱離心過(guò)濾，除去不溶物，再將反應(yīng)液輸送至冷卻結(jié)晶槽，進(jìn)行自然冷卻降溫、結(jié)晶；將析出的含噻二唑二芐基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽進(jìn)行過(guò)濾，收集濾餅，并用少量水淋洗，收集濾液作為下一批物料反應(yīng)用溶劑，濾餅于70℃真空度0.085mpa下干燥6h，即得純化的含噻二唑二芐基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽單體。

(2)聚含噻二唑二芐基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷/6齊聚物的制備(90％-10％)

將對(duì)苯二甲酸-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽590.4kg，己內(nèi)酰胺11.3kg，亞膦酸三苯酯0.1kg，去離子水20kg加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)庵脫Q空氣，升溫到225℃，反應(yīng)8h；降溫、并通過(guò)反應(yīng)釜的噴淋口向釜內(nèi)噴淋軟水300kg，對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)物料進(jìn)行稀釋打漿(使其具有一定的流動(dòng)性，以便于齊聚物的輸送)，將此漿液通過(guò)真空過(guò)濾袋或臥式沉降離心機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，除去一部分水，再將固體齊聚物輸送至氣流干燥器，于100℃干燥6h后，得到聚含噻二唑二芐基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷齊聚物顆粒狀干基；

(3)高分子量聚含噻二唑二芐基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷的制備

將上述齊聚物顆粒狀干基加入反應(yīng)擠出機(jī)中，控制螺桿轉(zhuǎn)速為60rpm，喂料速率3，擠出機(jī)各段的溫度：1段(喂料口)：80℃、2段：140℃、3段：180℃、4段：220℃、5段：270℃、6段：290℃、7段：300℃、8段：310℃、9段：320℃、10段：325℃、11段：320℃、12段：320℃、13段：320℃、14段：320℃、15段(口模)：310℃，并進(jìn)行排氣、擠出、切粒、干燥即得高分子量聚含噻二唑二芐基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷鹽樹脂。產(chǎn)率約為92％，特性粘數(shù)[η]＝1.1dl/g。

對(duì)比例1

本對(duì)比例所用樹脂為cn201210260154.5實(shí)施例1制備的。

對(duì)比例2

本對(duì)比例所用樹脂為cn201210260154.5實(shí)施例2制備的。

對(duì)比例3

本對(duì)比例所用樹脂為cn201210029883.x實(shí)施例2制備的。

附表部分實(shí)施例制備的耐黃變抗氧化半芳族聚酰胺的性能測(cè)試

從表中可見(jiàn)，對(duì)比例1的產(chǎn)品是由重量比為83:73:116的對(duì)苯二甲酸、己二酸、己二胺構(gòu)成的半芳香聚酰胺預(yù)聚體制備而成，經(jīng)測(cè)試可知，其產(chǎn)品的白度、耐候性、拉伸強(qiáng)度皆低于本發(fā)明實(shí)施例的產(chǎn)品，且不具備阻燃性能；對(duì)比例2的產(chǎn)品是由重量比為141:59的對(duì)苯二甲酸己二胺鹽、己內(nèi)酰胺構(gòu)成的半芳香聚酰胺預(yù)聚體制備而成，公知領(lǐng)域中，添加己內(nèi)酰胺能是可以增強(qiáng)韌性，本發(fā)明實(shí)施例3為添加了己內(nèi)酰胺的技術(shù)方案，實(shí)施例2、4、5為未添加己內(nèi)酰胺的技術(shù)方案，可明顯看出對(duì)比例2的產(chǎn)品白度、耐候性、拉伸強(qiáng)度皆不如本發(fā)明實(shí)施例產(chǎn)品，且同樣不具備阻燃性能，說(shuō)明本發(fā)明將穩(wěn)定性更好的脂肪環(huán)鏈段引入聚酰胺聚合物主鏈中是能夠提高產(chǎn)品的綜合物理性能的，且其對(duì)拉伸強(qiáng)度的提升幅度也是大于添加己內(nèi)酰胺的提升幅度；對(duì)比例3的產(chǎn)品是由141g對(duì)苯二甲酸己二胺鹽、59g己內(nèi)酰胺、1g焦磷酸和50g去離子水制備而成，經(jīng)測(cè)試可知，其產(chǎn)品的白度、耐候性、拉伸強(qiáng)度皆低于本發(fā)明實(shí)施例產(chǎn)品，且不具備阻燃性能。