本發(fā)明涉及一種低水解氯1,4-丁二醇二縮水甘油醚的生產(chǎn)方法，該法可進一步降低稀釋劑水解氯，提高產(chǎn)品質(zhì)量，減少工業(yè)生產(chǎn)中的廢水量，節(jié)約生產(chǎn)成本。
背景技術：
1,4-丁二醇二縮水甘油醚是長鏈型雙官能度環(huán)氧活性稀釋劑，通常作為環(huán)氧樹脂的增韌性稀釋劑，廣泛用于無溶劑涂料、層壓、膠粘劑等環(huán)氧體系。該稀釋劑含有的活潑環(huán)氧基參與固化反應，無揮發(fā)物產(chǎn)生，有效地改善了操作環(huán)境與制品性能，除起到稀釋作用外還可使固化產(chǎn)物柔韌性增加。在風電葉片等復合材料有廣泛用處。
水解氯作為環(huán)氧稀釋劑一項十分重要的特性指標，水解氯含量過高會對環(huán)氧稀釋劑的固化行為與固化產(chǎn)物的性能產(chǎn)生不良影響，減慢固化反應，同時逐漸游離出來的氯離子會腐蝕固化產(chǎn)物并影響其絕緣性。隨著工藝的進步，低水解氯環(huán)氧稀釋劑的應用越來越廣泛。
大部分環(huán)氧稀釋劑都以醇為原料，在催化劑作用下，經(jīng)歷與環(huán)氧氯丙烷開環(huán)、與堿閉環(huán)兩步反應得到。開環(huán)產(chǎn)物為含氯化合物，如果閉環(huán)反應不完全，產(chǎn)品中殘留較多開環(huán)產(chǎn)物，就會導致產(chǎn)品水解氯較高。目前較普遍的方法是使用較低的閉環(huán)溫度，將1,4-丁二醇二縮水甘油醚的水解氯控制在一個較高的范圍內(nèi)。王樹民等人在《1,4-丁二醇二縮水甘油醚的合成》中，1,4-丁二醇與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:2～1:4，環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉的摩爾配比為1:1～1:1.33，全程反應溫度45℃，總反應時長約7~9h，實際制得的成品水解氯在900~1100ppm。較高的水解氯使得此種產(chǎn)品的應用受到了限制，難以使用在高端領域。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種低水解氯1,4-丁二醇二縮水甘油醚的生產(chǎn)方法，以解決現(xiàn)有水解氯高、廢水量大，成本高等技術問題。
一種低水解氯1,4-丁二醇二縮水甘油醚的生產(chǎn)方法，其特征是該方法包括具體步驟如下：
a.開環(huán)反應：在反應釜中加入醇、催化劑和溶劑，滴加環(huán)氧氯丙烷，所述醇與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:2～1:4；開環(huán)溫度控制在60～70℃，1.5～2.5h滴畢，繼續(xù)保溫2.5～3.5h；
b.閉環(huán)反應：將物料降溫至10～20℃，滴加氫氧化鈉液堿，環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉的摩爾配比為1:0.5～0.98，逐步升溫至溫度為40～50℃，15min～1.5小時加畢，保溫1～4h，再升高反應溫度至60～105℃，保溫2～6h；
c.排鹽水、水洗：上層油相經(jīng)精餾后即得1,4-丁二醇二縮水甘油醚，脫溶劑脫水制得低水解氯的1,4-丁二醇二縮水甘油醚成品。
作為優(yōu)選，所述溶劑為甲苯。
作為優(yōu)選，所述方法采用以下具體步驟：
a.開環(huán)反應：開啟攪拌器，在反應釜中加入1,4-丁二醇，甲苯，1,4-丁二醇重量0.5～0.7%的催化劑，所述催化劑為三氟化硼和四氯化錫的混合物，質(zhì)量混合比為1：4，所述1,4-丁二醇與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:2～1:4；升溫至65℃后，滴加環(huán)氧氯丙烷，控制溫度在65～70℃，2h滴畢，繼續(xù)保溫3h；
b.閉環(huán)反應：將物料降溫至20℃，滴加48%液堿，環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉的摩爾配比為1:0.5～0.98，1.5h加畢，逐步升溫至45℃，并于45℃保溫1h，開啟循環(huán)熱水，升高反應溫度至55℃，保溫0.5h，再將物料驟降溫至35℃，保溫0.5h，再升高反應溫度至60℃，保溫0.5h，再將物料驟降溫至40℃，保溫0.5h，再升高反應溫度至65℃，保溫1.5h；
c.排鹽水、水洗：將步驟2得到物料靜置，排鹽水，水洗，上層油相經(jīng)精餾后即得低水解氯的1,4-丁二醇二縮水甘油醚。
本發(fā)明具有產(chǎn)品質(zhì)量高、生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)過程高效、環(huán)保、排放少等優(yōu)點。在本發(fā)明中開環(huán)溫度控制在60～70℃高溫，閉環(huán)反應使用了特殊的溫度控制方法，同時我們經(jīng)過大量的試驗，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉的摩爾配比為1:0.5～0.98，催化劑為質(zhì)量混合比為1：4的三氟化硼和四氯化錫的混合物時，制得的1，4-丁二醇二縮水甘油醚，水解氯僅僅為150~300ppm，其水解氯有明顯降低，質(zhì)量大幅提高，并且大大減少液堿用量，減少了反應過程中的廢水排放。
具體實施方式
下面結合具體實施例，對本發(fā)明的實施方法做進一步詳細說明。
實施例1
在500l反應釜中加入39.6kg醇，88kg甲苯，0.15kg三氟化硼，0.6kg四氯化錫，升溫，當溫度到65℃后，滴加92.4kg環(huán)氧氯丙烷，控制溫度在65～70℃，約2h滴畢，繼續(xù)保溫3h；降溫至20℃，滴加57.4kg的48%液堿，15min加畢，閉環(huán)反應的溫度為45℃，保溫1h，開啟循環(huán)熱水，升高反應溫度至70℃，保溫3.5h；靜置，排鹽水，水洗，上層油相經(jīng)精餾后即得1,4-丁二醇二縮水甘油醚88.4kg，環(huán)氧值為0.7880eq/100kg，水解氯225ppm。
實施例2
在500l反應釜中加入40.5kg醇，90kg甲苯，0.15kg三氟化硼，0.6kg四氯化錫，升溫，當溫度到65℃后，滴加105kg環(huán)氧氯丙烷，控制溫度在65～70℃，約2h滴畢，繼續(xù)保溫3h；降溫至20℃，滴加77.6kg的48%液堿，15min加畢，閉環(huán)反應的溫度為45℃，保溫1h，開啟循環(huán)熱水，升高反應溫度至70℃，保溫3.5h；靜置，排鹽水，水洗，上層油相經(jīng)精餾后即得1,4-丁二醇二縮水甘油醚98.5kg，環(huán)氧值為0.7773eq/100kg，水解氯223ppm。
實施例3
在500l反應釜中加入40.5kg醇，90kg甲苯，0.15kg三氟化硼，0.6kg四氯化錫，升溫，當溫度到65℃后，滴加105kg環(huán)氧氯丙烷，控制溫度在65～70℃，約2h滴畢，繼續(xù)保溫3h；降溫至20℃，滴加73.8kg的48%液堿，15min加畢，閉環(huán)反應的溫度為45℃，保溫1h，開啟循環(huán)熱水，升高反應溫度至70℃，保溫3.5h；靜置，排鹽水，水洗，上層油相經(jīng)精餾后即得1,4-丁二醇二縮水甘油醚98kg，環(huán)氧值為0.7590eq/100kg，水解氯225ppm。
實施例4
開啟攪拌器，在8m3反應釜中加入1.5t1,4-丁二醇，3t甲苯，5kg三氟化硼，20kg四氯化錫，升溫，當溫度到65℃后，滴加3.5t環(huán)氧氯丙烷，控制溫度在65～70℃，約2h滴畢，繼續(xù)保溫3h；降溫至20℃，滴加2.93t的48%液堿，15min加畢，反應溫度為40℃，保溫1h，開啟循環(huán)熱水，升高反應溫度至55℃，保溫0.5h，再將物料驟降溫至35℃，保溫0.5h，再升高反應溫度至60℃，保溫0.5h，再將物料驟降溫至40℃，保溫0.5h，再升高反應溫度至65℃，保溫1.5h；靜置，排鹽水，水洗，上層油相經(jīng)精餾后即得1,4-丁二醇二縮水甘油醚3.2t，環(huán)氧值為0.7763eq/100kg，水解氯193ppm。可減少廢水量174kg。
實施例5
開啟攪拌器，在8m3反應釜中加入1.5t1,4-丁二醇，3t甲苯，5kg三氟化硼，20kg四氯化錫，升溫，當溫度到65℃后，滴加3.5t環(huán)氧氯丙烷，控制溫度在65～70℃，約2h滴畢，繼續(xù)保溫3h；降溫至20℃，滴加1.83t的48%液堿，1.5h加畢，閉環(huán)反應的溫度為45℃，保溫1h，開啟循環(huán)熱水，升高反應溫度至60℃，保溫3.5h；靜置，排鹽水，水洗，上層油相經(jīng)脫溶劑脫水后即得1,4-丁二醇二縮水甘油醚3.1t，環(huán)氧值為0.7704eq/100kg，水解298ppm?？蓽p少廢水量64kg。
實施例6
開啟攪拌器，在11m3反應釜中加入3t1,4-丁二醇，7t甲苯，9kg三氟化硼，37.5kg四氯化錫，升溫，當溫度到65℃后，滴加7t環(huán)氧氯丙烷，控制溫度在65～70℃，約2h滴畢，繼續(xù)保溫3h；降溫至20℃，滴加5.97t的48%液堿，1.5h加畢，閉環(huán)反應的溫度為40℃，保溫1h，開啟循環(huán)熱水，升高反應溫度至65℃，保溫3.5h；靜置，排鹽水，水洗，上層油相經(jīng)精餾后即得1,4-丁二醇二縮水甘油醚6.3t，環(huán)氧值為0.7836eq/100kg，水解氯300ppm?？蓽p少廢水量290kg。
實施例7
開啟攪拌器，在11m3反應釜中加入3t1,4-丁二醇，7t甲苯，9kg三氟化硼，36kg四氯化錫，升溫，當溫度到65℃后，滴加7t環(huán)氧氯丙烷，控制溫度在65～70℃，約2h滴畢，繼續(xù)保溫3h；降溫至20℃，滴加5.86t的48%液堿，1.5h加畢，閉環(huán)反應的溫度為45℃，保溫1h，開啟循環(huán)熱水，升高反應溫度至55℃，保溫0.5h，再將物料驟降溫至35℃，保溫0.5h，再升高反應溫度至60℃，保溫0.5h，再將物料驟降溫至40℃，保溫0.5h，再升高反應溫度至65℃，保溫1.5h；
靜置，排鹽水，水洗，上層油相經(jīng)精餾后即得1,4-丁二醇二縮水甘油醚6.2t，環(huán)氧值為0.7824eq/100kg，水解氯170ppm。可減少廢水量347kg。
該具體實施方式在大大降低產(chǎn)品水解氯的同時，抑制了聚合反應、保證了產(chǎn)品質(zhì)量。
對比實施例1
開啟攪拌器，在11m3反應釜中加入3t1,4-丁二醇，7t甲苯，9kg三氟化硼，37.5kg四氯化錫，升溫，當溫度到40℃后，滴加7t環(huán)氧氯丙烷，控制溫度在40℃，約2h滴畢，繼續(xù)保溫3h；降溫至20℃，滴加6.53t的48%液堿，1.5h加畢，閉環(huán)反應的溫度為40~45℃，保溫4.5h；靜置，排鹽水，水洗，上層油相經(jīng)精餾后即得1,4-丁二醇二縮水甘油醚6.2t，環(huán)氧值為0.7516eq/100kg，水解氯1019ppm。
對比實施例2
在500l反應釜中加入40.5kg1,4-丁二醇，90kg甲苯，0.15kg三氟化硼，0.6kg四氯化錫，升溫，當溫度到40℃后，滴加105kg環(huán)氧氯丙烷，控制溫度在40℃，約2h滴畢，繼續(xù)保溫3h；降溫至20℃，滴加77.6kg的48%液堿，15min加畢，閉環(huán)反應的溫度為40℃，保溫4.5h；靜置，排鹽水，水洗，上層油相經(jīng)精餾后即得1,4-丁二醇二縮水甘油醚98.5kg，環(huán)氧值為0.7766eq/100kg，水解氯837ppm。