本發(fā)明涉及多功能液晶材料領(lǐng)域，尤其是一種雜環(huán)波拉（Bola）兩親化合物，及其制備方法。

研究背景

近年來，雜環(huán)材料受到了人們廣泛的關(guān)注。這些雜環(huán)材料在光電材料、有機(jī)薄膜晶體管、熒光傳感器和有機(jī)太陽能電池等領(lǐng)域均有了廣泛的應(yīng)用。雜環(huán)也已經(jīng)被廣泛引入液晶中，實(shí)現(xiàn)了多種復(fù)雜的新型液晶相，例如：層列相、柱相以及三維立方相。這些雜環(huán)的引入也賦予這些液晶材料在光學(xué)、電學(xué)、生物學(xué)和藥物學(xué)等領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景。雖然已經(jīng)報(bào)道過噻吩Bola化合物，但僅限于對他們自組裝性質(zhì)的報(bào)道，這類化合物的推廣和應(yīng)用仍然為空白。三唑，噻二唑等雜環(huán)類化合物是當(dāng)前功能材料的研究熱點(diǎn)。因此將三唑和噻吩雜環(huán)同時(shí)引入Bola兩親化合物中有望獲得新型的多功能材料，相關(guān)的研究未見文獻(xiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是制備噻吩三唑Bola衍生物和獲得多重功能性材料。將雜環(huán)引入Bola兩親化合物中實(shí)現(xiàn)了自組裝性能，能應(yīng)用于納米光電材料的研究和包藥領(lǐng)域、傳感性能可應(yīng)用于熒光探針、光學(xué)性能可應(yīng)用于光學(xué)器件制備等。這些材料的多功能特性使其有望在現(xiàn)實(shí)生活中被廣泛應(yīng)用。

本發(fā)明的噻吩三唑波拉（Bola）化合物，其結(jié)構(gòu)為：

所述的噻吩三唑波拉（Bola）化合物，其特征在于該化合物的制備步驟如下：

步驟1，將溴代烷烴和過量的鎂屑反應(yīng)所得的格氏試劑通過Kumada反應(yīng)引入到3-溴噻吩或者3,4-二溴噻吩中，合成化合物3-烷基噻吩或者3,4-二烷基噻吩，該化合物稱為2/n；

步驟2，化合物2/n在避光的條件下分批加入多于二倍量的NBS，使其取代成2,5-二溴-3-烷基噻吩或2,5-二溴-3,4-二烷基噻吩，該化合物稱為3/n；

步驟3，將化合物3/n與化合物4-甲氧基苯硼酸在Suzuki條件下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)得到化合物3-烷基-2,5-二（4-甲氧基苯基）噻吩或3,4-二烷基-2,5-二（4-甲氧基苯基）噻吩，該化合物稱為4/n；

步驟4，將得到的中間體4/n在低溫條件下去甲氧基化得到中間體2,5-二(4'-羥基苯基)-3-烷基噻吩或2,5-二(4'-羥基苯基)-3,4-二烷基噻吩，該化合物稱為6/n；

步驟5，在N₂保護(hù)下，將中間體5/n和溴丙炔反應(yīng)得到中間體7/n；

步驟6，中間體7/n與4-疊氮基苯酚在Click的條件下發(fā)生反應(yīng)生成中間體8/n；

步驟7，中間體8/n再與烯丙基溴反應(yīng)得到中間體9/n；

步驟8，中間體9/n用OsO₄的正丁醇溶液氧化分別得到最終產(chǎn)物TT¹/n、TTB/n或TT²/n。

本發(fā)明的噻吩三唑波拉（Bola）化合物，具有液晶、凝膠、傳感器及光學(xué)性能。

（1）液晶性能

所制備的噻吩三唑Bola衍生物TT¹/n，TTB/n和TT²/n能自組裝成多種柱相液晶，如下表一。帶有較短烷基側(cè)鏈的化合物TT¹/n（n = 8 - 12）和TT²/n (n = 8 - 10)不具有液晶性質(zhì)，而帶有較長烷基側(cè)鏈的化合物TT¹/n（n = 14 - 18）和TT²/n (n = 12 - 16)能自組裝成四方柱相（Col_squ/p4mm）。帶有較短烷基側(cè)鏈的化合物TTB/n（n = 4 – 6）不具有液晶性質(zhì)，而帶有較長烷基側(cè)鏈的化合物TTB/n（n = 7 – 8）能自組裝成由三角形構(gòu)成的六方柱相（Col_hex/p6mm）?？梢娀衔锬苄纬捎行虻募{米液晶相結(jié)構(gòu)，可以用為納米光電材料的研究。

（2）凝膠性能

所制備的噻吩三唑Bola衍生物TT¹/n，TTB/n和TT²/n均含極性三唑雜環(huán)和末端二醇基團(tuán)，可形成氫鍵凝膠，如化合物TT¹/16，在其不同溶劑中形成凝膠的能力做了系統(tǒng)的測試，如下表二所示。化合物TT¹/16在極性較小的溶劑中不能溶解（如：正己烷、環(huán)己烷等）；而在極性較大的溶劑中形成溶液（如：DMF，DMSO等）；在二氯甲烷，乙酸乙酯，丙酮等溶劑中能形成白色的有機(jī)凝膠。通過SEM可以觀察到這些白色凝膠是長度超過20 um，直徑大約為188-217 nm的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。形成凝膠的性質(zhì)使得這些化合物在包藥領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

（3）光學(xué)性能

經(jīng)過光譜測試，所制備的噻吩三唑Bola衍生物TT¹/n，TTB/n和TT²/n在四氫呋喃（THF）溶液中的紫外最大吸收波長均在316-320 nm，化合物TT¹/n，TTB/n和TT²/n在THF溶液中的熒光最大發(fā)射波長均在411-414 nm，最大發(fā)射波長位于藍(lán)光區(qū)間，可作為藍(lán)光材料，如表三所列。

（4）離子識別性能-鐵離子化學(xué)傳感器

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道三唑類化合物可通過N原子與金屬離子配位使熒光增強(qiáng)或者減弱，從而達(dá)到檢測有害金屬離子的作用?；衔颰T¹/n，TTB/n和TT²/n含有三唑雜環(huán)并且具有熒光性質(zhì)，選定Mg²⁺, Ag⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Cr²⁺, Cs⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Pb²⁺, Li⁺, Ni²⁺ 和 Hg²⁺金屬離子測定化合物對金屬離子的識別作用，分別將這些金屬離子的水溶液（0.01 mmol/L）滴加到水和丙酮體積比為1 : 2的TTB/7溶液中（10^-6 mol/L），測試結(jié)果表明，滴加Fe³⁺離子后，溶液會發(fā)生熒光淬滅，因此化合物TTB/7對Fe³⁺離子具有極好的專一性識別。為了確定識別Fe³⁺離子的最小濃度，做了定量分析，當(dāng)Fe³⁺離子的濃度為該化合物濃度的10倍當(dāng)量時(shí)，熒光強(qiáng)度不再發(fā)生變化，從而可確定檢測Fe³⁺離子的檢測限度為10^-5 mol/L。化合物可作為熒光傳感器用于檢測活細(xì)胞中的Fe³⁺離子。

說明書附圖

圖1a是化合物TT¹/14的液晶織構(gòu)圖；

圖1b是化合物TT¹/14的XRD圖；

圖1c是化合物TT¹/14的重建電子云密度圖；

圖1d是化合物TT¹/14的分子自組裝模型圖；

圖2a是化合物TTB/7的液晶織構(gòu)圖；

圖2b是化合物TTB/7的XRD圖；

圖2c是化合物TTB/7的重建電子云密度圖；

圖2d是化合物TTB/7的分子自組裝模型圖；

圖3a是TT1/16在丙酮中形成凝膠的SEM圖a；

圖3b是TT1/16在丙酮中形成凝膠的SEM圖b；

圖4是化合物TTB/7溶液對Fe3+離子的熒光強(qiáng)度變化圖；

圖5是化合物TTB/7溶液對Fe3+離子熒光強(qiáng)度改變圖；

圖6是向化合物TTB/7溶液中增加Fe3+離子濃度的熒光強(qiáng)度變化圖；

圖7是化合物TTB/7溶液中增加Fe3+離子濃度的滴定曲線圖；

圖8是噻吩三唑波拉（Bola）化合物的合成線路圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

實(shí)施例1：噻吩三唑波拉（Bola）化合物TT¹/n，通過以下的制備方法獲得。

（i）3-烷基噻吩2a/n的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有冷凝管、恒壓滴液漏斗的兩口燒瓶中，加入0.48 g鎂屑（20.0 mmol），緩慢滴加 20 mL溶有10.0 mmol溴代烷烴的無水THF混合溶液，加完后在78 °C條件下回流反應(yīng)1小時(shí)后冷至室溫，移至另一恒壓漏斗中備用。

另取一兩口燒瓶，裝置同上，加入1.00 g 3-溴噻吩 (約6.13 mmol)、10 mL THF、65 mg Ni(dppp)Cl₂，在冰浴下緩慢滴加剛制得的格氏試劑，加完后繼續(xù)反應(yīng)1 h，然后移至油浴鍋中，回流反應(yīng)15 h。冷卻至室溫，蒸出THF，然后加入30 mL 冰冷的2 mol/L 的HCl，乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層通過無水Na₂SO₄干燥，過濾，減壓蒸餾蒸出溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)過柱層析進(jìn)行分離提純（洗脫劑：石油醚，R_f = 0.8）。

（ii）2,5-二溴-3-烷基噻吩3a/n的合成

在干燥的單口燒瓶中，加入10.0 mmol 3-烷基噻吩2a/n和無水THF (20 mL)，在避光條件下分批緩慢地加入22.0 mmol NBS，反應(yīng)過夜。加入10 mL水停止反應(yīng)，乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)相依次用10% NaOH水溶液，水洗滌，無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸餾蒸出溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)過柱層析進(jìn)行分離提純（洗脫劑：石油醚，；R_f = 0.9）。

（iii）3-甲氧基-2-5-二（4-甲氧基苯基）噻吩4a/n的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下在裝有冷凝管、恒壓滴液漏斗的兩口燒瓶中，加入2 mmol的化合物3a/n，4.8 mmol對甲氧基苯硼酸，THF：H₂O = 1:1的混合溶液，并在超聲除氧3-5 min，之后快速加入25 mg 四（三苯基磷）鈀，加完后在78 °C條件下回流反應(yīng)15 h。冷卻至室溫，減壓蒸餾蒸出THF，然后加入30 mL水，乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層通過無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸餾蒸出溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)過柱層析進(jìn)行分離提純（洗脫劑：石油醚，R_f = 0.4）。

(iv) 化合物6a/n的合成

在-78 °C條件下，將1 mmol化合物4a/n溶于10-20 mL無水二氯甲烷，攪拌5-10 min后快速加入BBr₃后反應(yīng)15 h，恢復(fù)至室溫，然后緩慢加入30 mL水，乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層通過無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸餾蒸出溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)過柱層析進(jìn)行分離提純（洗脫劑：石油醚：乙酸乙酯 = 5 : 1，R_f = 0.4）。

(v) 化合物7a/n的合成

在N₂氛圍下，在50 mL的兩口圓底燒瓶中分別加入2.0 mmol 的化合物6a/n、6 mmol碳酸鉀和5-10 mL乙腈，并在70 °C條件下回流5-10 min后快速加入6.5 mmol烯丙基溴反應(yīng)15 h。冷卻至室溫，減壓蒸餾蒸出乙腈，然后加入30 mL 水，乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層通過無水Na₂SO₄ 干燥，減壓蒸餾除出溶劑，粗產(chǎn)品通過柱層析進(jìn)行分離提純（洗脫劑：石油醚，R_f = 0.3）。

(vi) 化合物8a/n的合成

在50 ml的圓底燒瓶中分別加入1.5 mmol的化合物7a/n、 1.2 mmol的抗壞血酸鈉、0.7 mmol的無水硫酸銅、叔丁醇: 水 = 1 : 1的溶液10 mL和10 mL THF和4 mmol 的4-疊氮基苯酚并在室溫下反應(yīng)15 h。減壓蒸餾蒸出THF，然后加入30 mL水，乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層通過無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸餾蒸出溶劑，粗產(chǎn)品通過柱層析進(jìn)行分離提純（洗脫劑：乙酸乙酯 : 石油醚 = 3 : 1，R_f = 0.2）。

(vii) 化合物9a/n的合成

在50 mL的圓底燒瓶中分別加入1.0 mmol化合物8a/n、3 mmol碳酸鉀和15mL乙腈并在75 °C條件下回流5-10 min，之后快速加入2.5 mmol的烯丙基溴，反應(yīng)5 h。冷卻至室溫后蒸出乙腈，然后加入30 mL 水，乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層通過無水Na₂SO₄ 干燥，減壓蒸餾蒸出溶劑，粗產(chǎn)品通過柱層析進(jìn)行分離提純（洗脫劑：石油醚 : 乙酸乙酯 = 2 : 1，R_f = 0.3）。

(viii) 化合物TT¹/n的合成

在50 mL的圓底燒瓶中分別加入1.0 mmol化合物9a/n、1 mL OsO₄的正丁醇溶液(0.004 mol/L)、5-10 mL丙酮和NMMNO的水溶液1 mL，在50 °C條件下回流5 h。冷卻至室溫后加入飽和的NaS₂O₃水溶液，并在室溫下攪拌30分鐘。然后加入30 mL水，乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層通過無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸餾除蒸出溶劑，粗產(chǎn)品通過柱層析進(jìn)行分離（洗脫劑：乙酸乙酯，R_f = 0.2）。

實(shí)施例2：噻吩三唑波拉（Bola）化合物TTB/n, 通過以下的制備方法獲得。

（i）3-烷基噻吩2b/n的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有冷凝管、恒壓滴液漏斗的兩口燒瓶中，加入0.48 g鎂屑（20.0 mmol），緩慢滴加 20 mL溶有10.0 mmol分枝溴代烷烴的無水THF混合溶液，加完后在78 °C條件下回流反應(yīng)1小時(shí)后冷至室溫，移至另一恒壓漏斗中備用。

另取一兩口燒瓶，裝置同上，加入1.00 g 3-溴噻吩 (約6.13 mmol)、10 mL THF、65 mg Ni(dppp)Cl₂，在冰浴下緩慢滴加剛制得的格氏試劑，加完后繼續(xù)反應(yīng)1 h，然后移至油浴鍋中，回流反應(yīng)15 h。冷卻至室溫，蒸出THF，然后加入30 mL 冰冷的2 mol/L 的HCl，乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層通過無水Na₂SO₄干燥，過濾，減壓蒸餾蒸出溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)過柱層析進(jìn)行分離提純（洗脫劑：石油醚，R_f = 0.8）。

（ii）2,5-二溴-3-烷基噻吩3b/n的合成

在干燥的單口燒瓶中，加入10.0 mmol 3-烷基噻吩3b/n和無水THF (20 mL)，在避光條件下分批緩慢地加入22.0 mmol NBS，反應(yīng)過夜。加入10 mL水停止反應(yīng)，乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)相依次用10% NaOH水溶液，水洗滌，無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸餾蒸出溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)過柱層析進(jìn)行分離提純（洗脫劑：石油醚，；R_f = 0.9）。

（iii）3-甲氧基-2-5-二（4-甲氧基苯基）噻吩4b/n的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下在裝有冷凝管、恒壓滴液漏斗的兩口燒瓶中，加入2 mmol的化合物3b/n，4.8 mmol對甲氧基苯硼酸，THF：H₂O = 1:1的混合溶液，并在超聲除氧3-5 min，之后快速加入25 mg 四（三苯基磷）鈀，加完后在78 °C條件下回流反應(yīng)15 h。冷卻至室溫，減壓蒸餾蒸出THF，然后加入30 mL水，乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層通過無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸餾蒸出溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)過柱層析進(jìn)行分離提純（洗脫劑：石油醚，R_f = 0.4）。

(iv) 化合物6b/n的合成

在-78 °C條件下，將1 mmol化合物4b/n溶于10-20 mL無水二氯甲烷，攪拌5-10 min后快速加入BBr₃后反應(yīng)15 h，恢復(fù)至室溫，然后緩慢加入30 mL水，乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層通過無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸餾蒸出溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)過柱層析進(jìn)行分離提純（洗脫劑：石油醚：乙酸乙酯 = 5 : 1，R_f = 0.4）。

(v) 化合物7b/n的合成

在N₂氛圍下，在50 mL的兩口圓底燒瓶中分別加入2.0 mmol 的化合物6b/n、6 mmol碳酸鉀和5-10 mL乙腈，并在70 °C條件下回流5-10 min后快速加入6.5 mmol烯丙基溴反應(yīng)15 h。冷卻至室溫，減壓蒸餾蒸出乙腈，然后加入30 mL 水，乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層通過無水Na₂SO₄ 干燥，減壓蒸餾除出溶劑，粗產(chǎn)品通過柱層析進(jìn)行分離提純（洗脫劑：石油醚，R_f = 0.3）。

(vi) 化合物8b/n的合成

在50 ml的圓底燒瓶中分別加入1.5 mmol的化合物7b/n、 1.2 mmol的抗壞血酸鈉、0.7 mmol的無水硫酸銅、叔丁醇: 水 = 1 : 1的溶液10 mL和10 mL THF和4 mmol 的4-疊氮基苯酚并在室溫下反應(yīng)15 h。減壓蒸餾蒸出THF，然后加入30 mL水，乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層通過無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸餾蒸出溶劑，粗產(chǎn)品通過柱層析進(jìn)行分離提純（洗脫劑：乙酸乙酯 : 石油醚 = 3 : 1，R_f = 0.2）。

(vii) 化合物9b/n的合成

在50 mL的圓底燒瓶中分別加入1.0 mmol化合物8b/n、3 mmol碳酸鉀和15mL乙腈并在75 °C條件下回流5-10 min，之后快速加入2.5 mmol的烯丙基溴，反應(yīng)5 h。冷卻至室溫后蒸出乙腈，然后加入30 mL 水，乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層通過無水Na₂SO₄ 干燥，減壓蒸餾蒸出溶劑，粗產(chǎn)品通過柱層析進(jìn)行分離提純（洗脫劑：石油醚 : 乙酸乙酯 = 2 : 1，R_f = 0.3）。

(viii) 化合物TTB/n的合成

在50 mL的圓底燒瓶中分別加入1.0 mmol化合物9b/n、1 mL OsO₄的正丁醇溶液(0.004 mol/L)、5-10 mL丙酮和NMMNO的水溶液1 mL，在50 °C條件下回流5 h。冷卻至室溫后加入飽和的NaS₂O₃水溶液，并在室溫下攪拌30分鐘。然后加入30 mL水，乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層通過無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸餾除蒸出溶劑，粗產(chǎn)品通過柱層析進(jìn)行分離（洗脫劑：乙酸乙酯，R_f = 0.2）。

實(shí)施例3：噻吩三唑波拉（Bola）化合物TT²/n，通過以下的制備方法獲得。

（i）3,4-二烷基噻吩2c/n的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有冷凝管、恒壓滴液漏斗的兩口燒瓶中，加入0.48 g鎂屑（20.0 mmol），緩慢滴加 20 mL溶有10.0 mmol溴代烷烴的無水THF混合溶液，加完后在78 °C條件下回流反應(yīng)1小時(shí)后冷至室溫，移至另一恒壓漏斗中備用。

另取一兩口燒瓶，裝置同上，加入0.9 g 3,4－二溴噻吩 (約3.72 mmol)，10 mL THF，65 mg Ni(dppp)Cl₂，在冰浴下緩慢滴加剛制得的格氏試劑，加完后繼續(xù)反應(yīng)1 h，然后移至油浴鍋中，回流反應(yīng)15 h。冷卻至室溫，蒸出THF，然后加入30 mL 冰冷的2 mol/L 的HCl，乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層通過無水Na₂SO₄干燥，過濾，減壓蒸餾蒸出溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)過柱層析進(jìn)行分離提純（洗脫劑：石油醚，R_f = 0.8）。

（ii）2,5-二溴-3,4-二烷基噻吩3c/n的合成

在干燥的單口燒瓶中，加入3,4-二烷基噻吩和無水THF (20 mL)，在避光條件下分批緩慢地加入22.0 mmol NBS，反應(yīng)過夜。加入10 mL水停止反應(yīng)，乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)相依次用10% NaOH水溶液，水洗滌，無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸餾蒸出溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)過柱層析進(jìn)行分離提純（洗脫劑：石油醚，；R_f = 0.9）。

（iii）3,4-二甲氧基-2-5-二（4-甲氧基苯基）噻吩4c/n的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下在裝有冷凝管、恒壓滴液漏斗的兩口燒瓶中，加入2 mmol的化合物3c/n，4.8 mmol對甲氧基苯硼酸，THF：H₂O = 1:1的混合溶液，并在超聲除氧3-5 min，之后快速加入25 mg 四（三苯基磷）鈀，加完后在78 °C條件下回流反應(yīng)15 h。冷卻至室溫，減壓蒸餾蒸出THF，然后加入30 mL水，乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層通過無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸餾蒸出溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)過柱層析進(jìn)行分離提純（洗脫劑：石油醚，R_f = 0.4）。

(iv) 化合物6c/n的合成

在-78 °C條件下，將1 mmol化合物4c/n溶于10-20 mL無水二氯甲烷，攪拌5-10 min后快速加入BBr₃后反應(yīng)15 h，恢復(fù)至室溫，然后緩慢加入30 mL水，乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層通過無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸餾蒸出溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)過柱層析進(jìn)行分離提純（洗脫劑：石油醚：乙酸乙酯 = 5 : 1，R_f = 0.4）。

(v) 化合物7c/n的合成

在N₂氛圍下，在50 mL的兩口圓底燒瓶中分別加入2.0 mmol 的化合物6c/n、6 mmol碳酸鉀和5-10 mL乙腈，并在70 °C條件下回流5-10 min后快速加入6.5 mmol烯丙基溴反應(yīng)15 h。冷卻至室溫，減壓蒸餾蒸出乙腈，然后加入30 mL 水，乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層通過無水Na₂SO₄ 干燥，減壓蒸餾除出溶劑，粗產(chǎn)品通過柱層析進(jìn)行分離提純（洗脫劑：石油醚，R_f = 0.3）。

(vi) 化合物8c/n的合成

在50 ml的圓底燒瓶中分別加入1.5 mmol的化合物7c/n、1.2 mmol的抗壞血酸鈉、0.7 mmol的無水硫酸銅、叔丁醇: 水 = 1 : 1的溶液10 mL和10 mL THF和4 mmol 的4-疊氮基苯酚并在室溫下反應(yīng)15 h。減壓蒸餾蒸出THF，然后加入30 mL水，乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層通過無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸餾蒸出溶劑，粗產(chǎn)品通過柱層析進(jìn)行分離提純（洗脫劑：乙酸乙酯 : 石油醚 = 3 : 1，R_f = 0.2）。

(vii) 化合物9c/n的合成

在50 mL的圓底燒瓶中分別加入1.0 mmol化合物8c/n、3 mmol碳酸鉀和15mL乙腈并在75 °C條件下回流5-10 min，之后快速加入2.5 mmol的烯丙基溴，反應(yīng)5 h。冷卻至室溫后蒸出乙腈，然后加入30 mL水，乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層通過無水Na₂SO₄ 干燥，減壓蒸餾蒸出溶劑，粗產(chǎn)品通過柱層析進(jìn)行分離提純（洗脫劑：石油醚 : 乙酸乙酯 = 2 : 1，R_f = 0.3）。

(viii) 化合物TT²/n的合成

在50 mL的圓底燒瓶中分別加入1.0 mmol化合物9c/n、1 mL OsO₄的正丁醇溶液(0.004 mol/L)、5-10 mL丙酮和NMMNO的水溶液1 mL，在50 °C條件下回流5 h。冷卻至室溫后加入飽和的NaS₂O₃水溶液，并在室溫下攪拌30分鐘。然后加入30 mL水，乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層通過無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸餾除蒸出溶劑，粗產(chǎn)品通過柱層析進(jìn)行分離（洗脫劑：乙酸乙酯，R_f = 0.2）。