本發(fā)明涉及一種含咪唑基的化合物的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，將液晶運用在制備高強纖維的想法剛剛嶄露頭角，就已經(jīng)引起了研究者的廣泛關(guān)注，對液晶基元的研究也越來越受重視。咪唑類液晶基元是液晶基元的一種。咪唑類液晶基元具有液晶的自組裝有序性和咪唑鹽的高離子導電性，可作為取向性離子導電材料。同時，由于此類化合物多具有高度有序的近晶層列相，可作為制備貴金屬納米材料的模板和穩(wěn)定劑，在新型納米材料的合成方面也具有一定價值。咪唑溴鹽改性的對氰基聯(lián)苯化合物和咪唑溴鹽改性的對氰基偶氮聯(lián)苯化合物能夠增加液晶相轉(zhuǎn)變的溫度范圍，拓展其在光信息存儲和光化學裝置方面的應用。

目前，對于咪唑類液晶基元的研究還處于起步階段，通常采用兩步法來合成。第一步通常采用氰基聯(lián)苯酚或氰基羥基偶氮聯(lián)苯與具有柔性鏈的物質(zhì)反應；第二步則由中間產(chǎn)物與咪唑類物質(zhì)反應以形成咪唑類液晶基元。目前，在咪唑類液晶基元的制備過程中需要使用硅膠柱純化，但是純化過程復雜，產(chǎn)率較低(參見T Kawakami等，Macromolecules，1998年，第31卷，第4475-4479頁)。此外，CN102592832B也公開了一種咪唑類液晶基元的制備方法，使用石油醚提純中間產(chǎn)物，使用氯仿作為第二步反應的溶劑。但是，上述方法的產(chǎn)率較低，且純度不高。

因此，尚需一種咪唑類液晶基元的制備方法，其可以提高此類化合物的產(chǎn)率，同時純度較高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本申請的發(fā)明人進行了深入研究。本發(fā)明的目的在于提供一種含咪唑基的化合物的制備方法，其通過簡單的工藝、溫和的條件即可提高產(chǎn)率和產(chǎn)物純度。本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)第一步采用乙酸乙酯和石油醚來提純、第二步使用乙腈作為反應溶劑就可以提高產(chǎn)率和產(chǎn)物純度，從而完成本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種如式(I)所示的化合物的制備方法，所述的制備方法包括如下步驟：

式(I)中，R₁和R₂分別獨立地選自氫、C₁～C₈的烷基、C₅～C₁₂的芳烷基，R₃選自C₁～C₈的烷基，R₄選自氟、氯、溴或碘，A選自－N＝N－或者－CH₂－，n選自0或1，m選自4～10；

(1)將式(II)所示的化合物、式(III)所示的二鹵代烷烴和縛酸劑在丙酮中反應得到反應產(chǎn)物A，經(jīng)過除雜操作后將反應產(chǎn)物A在乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑中進行重結(jié)晶，得到中間體；

式(II)中，R₁和R₂分別獨立地選自氫、C₁～C₈的烷基或C₅～C₁₂的芳烷基，A選自－N＝N－或者－CH₂－，n選自0或1，

式(III)中，R₄選自氟、氯、溴或碘，m選自4～10；

(2)將所述中間體與過量的N-烷基咪唑在乙腈中反應得到反應產(chǎn)物B，將反應產(chǎn)物B中剩余的N-烷基咪唑除去，得到式(I)所示的化合物。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，式(I)中，R₁和R₂分別獨立地選自氫或C₁～C₅的烷基，R₃選自C₁～C₅的烷基，R₄選自氯或溴，A選自－N＝N－或者－CH₂－，n選自0或1，m選自4～6；式(II)中，R₁和R₂分別獨立地選自氫或C₁～C₅的烷基，A選自－N＝N－或者－CH₂－，n選自0或1；式(III)中，R₄選自氯或溴，m選自4～6。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，式(I)所示的化合物選自如下化合物之一：

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，在步驟(1)中，式(II)所示的化合物選自氰基聯(lián)苯酚或?qū)αu基氰基偶氮聯(lián)苯；式(III)所示的二鹵代烷烴選自1,6-二溴己烷、1,5-二溴戊烷或1,4-二溴丁烷；并且，式(II)所示的化合物、式(III)所示的二鹵代烷烴和縛酸劑的摩爾比為20～35：55～100：25～50。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，在步驟(1)中，反應溫度為55～80℃，反應時間為6～24小時。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，步驟(1)的除雜操作為：將反應產(chǎn)物A中的丙酮除去，然后與氯仿和水的混合液接觸，分液處理后得到有機相，然后將有機相中的氯仿除去。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，在步驟(1)中，乙酸乙酯和石油醚的體積比例為1:1～6。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，在步驟(2)中，N-烷基咪唑選自N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑或N-丁基咪唑。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，在步驟(2)中，反應溫度為70～100℃，反應時間為35～100小時。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，在步驟(2)中，采用醚將反應產(chǎn)物B中剩余的N-烷基咪唑除去。

本發(fā)明改進了含咪唑基的化合物的合成方法，反應條件溫和，處理方法簡單，同時產(chǎn)率和純度相對較高。本發(fā)明的式(I)化合物可以作為液晶基元與纖維素相互作用形成液晶。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。

本發(fā)明提供一種化合物的制備方法，該化合物的結(jié)構(gòu)如式(I)所示：

在本發(fā)明中，R₁和R₂為苯環(huán)上任意取代的基團，取代的位點可以為一個或多個。

在本發(fā)明中，R₁和R₂分別獨立地選自氫、C₁～C₈的烷基、C₅～C₁₂的芳烷基；優(yōu)選地，式(I)中，R₁和R₂分別獨立地選自氫或C₁～C₅的烷基，更優(yōu)選地，R₁和R₂分別獨立地選自氫或C₁～C₃的烷基。C₁～C₈的烷基的實例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等。C₅～C₁₂的芳烷基的實例包括但不限于苯甲基、苯乙基、苯丙基等。

在本發(fā)明中，R₃選自C₁～C₈的烷基；優(yōu)選地，R₃選自C₁～C₅的烷基，更優(yōu)選地，R₃選自C₁～C₃的烷基。C₁～C₈的烷基的實例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基等。

在本發(fā)明中，R₄選自氟、氯、溴或碘；優(yōu)選地，R₄選自氯或溴；更優(yōu)選地，R₄為溴。在本發(fā)明中，A選自－N＝N－或者－CH₂－，優(yōu)選為－N＝N－。n選自0或1。當n為0，表示兩個苯環(huán)之間相連，當n為1時，表示兩個苯環(huán)之間有間隔基團，其可以為－N＝N－或者－CH₂－。在本發(fā)明中，m選自4～10，優(yōu)選為4～6；更優(yōu)選為5～6。

在本發(fā)明的式(I)所示的化合物的實例包括但不限于：

本發(fā)明的步驟(1)為：將式(II)所示的化合物、式(III)所示的二鹵代烷烴和縛酸劑在丙酮中反應得到反應產(chǎn)物A，經(jīng)過除雜操作后將反應產(chǎn)物A在乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑中進行重結(jié)晶，得到中間體；

在本發(fā)明中，式(II)中的R₁、R₂、A、n的定義與式(I)化合物中的R₁、R₂、A、n的定義相同；式(III)中的R₄、m的定義與式(I)化合物的R₄、m的定義相同。

在本發(fā)明的步驟(1)中，優(yōu)選地，式(II)所示的化合物可以選自對氰基聯(lián)苯酚(4’-氰基-4-羥基聯(lián)苯)、3,3’-二甲基-4’-氰基-4-羥基聯(lián)苯、3,3’-二乙基-4’-氰基-4-羥基聯(lián)苯、2,2’-二甲基-4’-氰基-4-羥基聯(lián)苯、2,2’-二乙基-4’-氰基-4-羥基聯(lián)苯、對羥基氰基偶氮聯(lián)苯(4’-氰基-4-羥基偶氮聯(lián)苯、3,3’-二甲基-4’-氰基-4-羥基偶氮聯(lián)苯、3,3’-二乙基-4’-氰基-4-羥基偶氮聯(lián)苯、2,2’-二甲基-4’-氰基-4-羥基偶氮聯(lián)苯、2,2’-二乙基-4’-氰基-4-羥基偶氮聯(lián)苯；優(yōu)選為氰基聯(lián)苯酚或?qū)αu基氰基偶氮聯(lián)苯。式(III)所示的二鹵代烷烴可以選自1,6-二溴己烷、1,5-二溴戊烷或1,4-二溴丁烷，優(yōu)選為1,6-二溴己烷或1,4-二溴丁烷。在本發(fā)明中，式(II)所示的化合物、式(III)所示的二鹵代烷烴和縛酸劑的摩爾比可以為20～35：55～100：25～50；優(yōu)選為25～35：56～80：30～38；更優(yōu)選為28～31：58～65：32～35。

根據(jù)本發(fā)明的步驟(1)中，縛酸劑為能夠促進式(II)所示的化合物和式(III)所示的二鹵代烷烴進行反應的物質(zhì)，可以為無機堿或有機堿，包括但不限于碳酸鈉、碳酸鉀等，優(yōu)選為碳酸鉀。

根據(jù)本發(fā)明的步驟(1)中，反應溫度可以為55～80℃，優(yōu)選為60～70℃。這樣可以保證反應在丙酮回流的狀態(tài)下進行。反應時間可以為6～24小時，優(yōu)選為10～20小時，更優(yōu)選為12～15小時。

根據(jù)本發(fā)明的步驟(1)中，所謂的除雜操作為：將反應產(chǎn)物A中的丙酮除去，然后與氯仿和水的混合液接觸，分液處理后得到有機相，然后將有機相中的氯仿除去。氯仿可以將中間產(chǎn)物萃取出來，提高中間產(chǎn)物的純度。在混合液中，氯仿和水的比例并沒有特別限制。

根據(jù)本發(fā)明的步驟(1)中，將除雜后的反應產(chǎn)物A在乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑進行重結(jié)晶，得到中間體。乙酸乙酯和石油醚的體積比例為1:1～6；優(yōu)選為1:1.5～5；更優(yōu)選為1:1.8～3。單獨乙酸乙酯或石油醚作為重結(jié)晶的溶劑，均無法很好地得到中間體；本發(fā)明采用上述比例的混合溶劑可以很好地獲得中間體。

本發(fā)明的步驟(2)為：將所述中間體與過量的N-烷基咪唑在乙腈中反應得到反應產(chǎn)物B，將反應產(chǎn)物B中剩余的N-烷基咪唑除去，得到式(I)所示的化合物。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式，將所述中間體和過量的N-烷基咪唑在乙腈中加熱回流下反應。

根據(jù)本發(fā)明的步驟(2)中，N-烷基咪唑的烷基與R₃相同，可以選自C₁～C₈的烷基；優(yōu)選地，其選自C₁～C₅的烷基，更優(yōu)選地，其選自C₁～C₃的烷基。C₁～C₈的烷基的實例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基等。N-烷基咪唑的實例包括但不限于N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑或N-丁基咪唑。

根據(jù)本發(fā)明的步驟(2)中，反應溫度可以為70～100℃，優(yōu)選為75～90℃。反應時間可以為35～100小時，優(yōu)選為40～80小時，更優(yōu)選為45～50小時。

在本發(fā)明的步驟(2)中，采用醚將反應產(chǎn)物B中剩余的N-烷基咪唑除去。所述的醚可以選自甲醚、乙醚、甲乙醚等，優(yōu)選為乙醚。

<測試方法>

核磁共振¹H NMR：在BRUKER AC-P2000核磁共振儀上以氘代DMSO為溶劑進行測試。

實施例1

將31mmol氰基聯(lián)苯酚，58mmol的1,6-二溴己烷和35mmol碳酸鉀置于丙酮中，60℃加熱回流12h，除去丙酮，在混合物中加入氯仿和水，靜置分液，將有機相中的氯仿除去，再用乙酸乙酯和石油醚(體積比為8:15)重結(jié)晶，得到中間體。中間體的產(chǎn)率為63.9％、純度為96％，其¹H NMR(DMSO，ppm)為：7.91,7.81,7.70,6.99(苯基,8H),4.02(OCH₂,2H),3.50(BrCH₂,2H),2.0-1.3(CH₂,8H)。

將中間體和過量的N-甲基咪唑置于乙腈中，80℃下反應48h，除去乙腈，加入乙醚除去過量的N-甲基咪唑，得到如下式所示的白色產(chǎn)物。其產(chǎn)率為90％，純度為98％，¹H NMR(DMSO,ppm)為：8.0-7.6(苯基,8H),9.15,7.07,6.99(咪唑基,3H),4.20(OCH₂,2H),4.05(NCH₂,2H),3.85(CH₃,3H),1.9-1.3(CH2,8H)。

實施例2

將31mmol對氰基聯(lián)苯酚，58mmol的1,5-二溴戊烷和35mmol碳酸鉀置于丙酮中，65℃加熱回流12h，除去丙酮，在混合物中加入氯仿和水，靜置分液，將有機相中的氯仿除去，再用乙酸乙酯和石油醚(體積比為8:15)重結(jié)晶，得到中間體。中間體的產(chǎn)率為70％，純度為96.5％，¹H NMR(DMSO,ppm)為：7.91,7.81,7.70,6.99(苯基,8H),4.02(OCH₂,2H),3.50(BrCH₂,2H),2.0-1.3(CH₂,6H)。

將中間體和過量的N-甲基咪唑置于乙腈中，85℃反應48h，除去乙腈，加入乙醚除去過量的N-甲基咪唑，得到如下所示的白色產(chǎn)物。其產(chǎn)率為91％，純度為98％，¹H NMR(DMSO,ppm)為：8.0-7.6(苯基,8H),9.15,7.07,6.99(咪唑基,3H),4.20(OCH₂,2H),4.05(NCH₂,2H),3.85(CH₃,3H),1.9-1.3(CH₂,6H)。

實施例3

將31mmol對氰基聯(lián)苯酚，58mmol的1,4-二溴丁烷和35mmol碳酸鉀置于丙酮中，60℃加熱回流12h，除去丙酮，在混合物中加入氯仿和水，靜置分液，將有機相中的氯仿除去，再用乙酸乙酯和石油醚(體積比為8:15)重結(jié)晶，得到中間體。中間體的產(chǎn)率為64％，純度為97％，¹H NMR(DMSO,ppm)為：7.91,7.81,7.70,6.99(苯基,8H),4.02(OCH₂,2H),3.50(BrCH₂,2H),2.0-1.3(CH₂,4H)。

將中間體和過量的N-甲基咪唑置于乙腈中，78℃反應48h，除去乙腈，加入乙醚除去過量的N-甲基咪唑，得到如下所示的白色產(chǎn)物。其產(chǎn)率為91％，純度為98.5％，¹H NMR(DMSO,ppm)為：8.0-7.6(苯基,8H),9.15,7.07,6.99(咪唑基,3H),4.20(OCH₂,2H),4.05(NCH₂,2H),3.85(CH₃,3H),1.9-1.3(CH₂,4H)。

實施例4

將31mmol對羥基氰基偶氮聯(lián)苯，58mmol的1,4-二溴丁烷和35mmol碳酸鉀置于丙酮中，60℃加熱回流12h，除去丙酮，在混合物中加入氯仿和水，靜置分液，將有機相中的氯仿除去，再用乙酸乙酯和石油醚(體積比為8:15)重結(jié)晶，得到中間體。中間體的產(chǎn)率為70％，純度為96.3％，¹H NMR(DMSO,ppm)為：7.91,7.81,7.70,6.99(苯基,8H),4.02(OCH₂,2H),3.50(BrCH₂,2H),2.0-1.3(CH₂,4H)。

將中間體和過量的N-甲基咪唑置于乙腈中，80℃反應48h，除去乙腈，加入乙醚除去過量的N-甲基咪唑，得到如下所示的淡黃色產(chǎn)物。其產(chǎn)率為94％，純度為99％，¹H NMR(DMSO,ppm)為：8.0-7.6(苯基,8H),9.15,7.07,6.99(咪唑基,3H),4.20(OCH₂,2H),4.05(NCH₂,2H),3.85(CH₃,3H),1.9-1.3(CH₂,4H)。

實施例5

將31mmol對羥基氰基偶氮聯(lián)苯，58mmol的1,5-二溴戊烷和35mmol碳酸鉀置于丙酮中，65℃加熱回流12h，除去丙酮，在混合物中加入氯仿和水，靜置分液，將有機相中的氯仿除去，再用乙酸乙酯和石油醚(體積比為8:15)重結(jié)晶，得到中間體。中間體的產(chǎn)率為68％，純度為97％，¹H NMR(DMSO,ppm)為：7.91,7.81,7.70,6.99(苯基,8H),4.02(OCH₂,2H),3.50(BrCH₂,2H),2.0-1.3(CH₂,6H)。

將中間體和過量的N-甲基咪唑置于乙腈中，80℃反應48h，除去乙腈，加入乙醚除去過量的N-甲基咪唑，得到如下所示的淡黃色產(chǎn)物。其產(chǎn)率為95％，純度為97.6％，¹H NMR(DMSO,ppm)為：8.0-7.6(苯基,8H),9.15,7.07,6.99(咪唑基,3H),4.20(OCH₂,2H),4.05(NCH₂,2H),3.85(CH₃,3H),1.9-1.3(CH₂,6H)。

實施例6

將31mmol對羥基氰基偶氮聯(lián)苯，58mmol的1,6-二溴己烷和35mmol碳酸鉀置于丙酮中，60℃加熱回流12h，除去丙酮，在混合物中加入氯仿和水，靜置分液，將有機相中的氯仿除去，再用乙酸乙酯和石油醚(體積比為8:15)重結(jié)晶，得到中間體。中間體的產(chǎn)率為產(chǎn)率73％，純度為98％，¹H NMR(DMSO,ppm)為：7.91,7.81,7.70,6.99(苯基,8H),4.02(OCH₂,2H),3.50(BrCH₂,2H),2.0-1.3(CH₂,8H)。

將中間體和過量的N-甲基咪唑置于乙腈中，80℃反應48h，除去乙腈，加入乙醚除去過量的N-甲基咪唑，得到如下所示的淡黃色產(chǎn)物。其產(chǎn)率為95％，純度為98％，¹H NMR(DMSO,ppm)為：8.0-7.6(苯基,8H),9.15,7.07,6.99(咪唑基,3H),4.20(OCH₂,2H),4.05(NCH₂,2H),3.85(CH₃,3H),1.9-1.3(CH₂,8H)。

本發(fā)明并不限于上述實施方式，在不背離本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到的任何變形、改進、替換均落入本發(fā)明的范圍。