本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的制備方法。

背景技術(shù)：

2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇，俗名六氟丁醇，CAS號(hào)為382-31-0，是制備含氟丙烯酸樹(shù)脂以及一些含氟樹(shù)脂的重要化工原料，也是一種重要的有機(jī)中間體。

2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的常規(guī)反應(yīng)原理如下式所述：

常規(guī)的制備工藝均需要用到高壓高溫設(shè)備，大規(guī)模生產(chǎn)裝置要求嚴(yán)格，投入和維護(hù)成本大，且存在效率低、收率低的弊端。如文獻(xiàn)J.Fluorine Chem.,291～302,28,(1985)報(bào)道了一種光引發(fā)合成2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的方法，要求較高的溫度和壓力，難以放大生產(chǎn)；US3927129A公開(kāi)了一種2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的高溫合成法，六氟丙烯和甲醇在280℃下反應(yīng)4天，存在收率偏低、溫度高、能耗大、不利于工業(yè)化生產(chǎn)的問(wèn)題；WO200162694公開(kāi)了一種加熱六氟丙烯和甲醇制備六氟丁醇的方法，同時(shí)也需要高壓反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)，六氟丙烯通入量需要控制在高壓環(huán)境中并且使用量需要大大過(guò)量，反應(yīng)溫度也需要梯度變化，操作要求高；WO200102329A公開(kāi)了一種生產(chǎn)氟代烷基醇的方法，將甲醇在高壓反應(yīng)釜中加熱到125℃，然后需要專(zhuān)門(mén)的通入設(shè)備加入六氟丙烯和引發(fā)劑，且通入設(shè)備的速度需要精確控制，因此也導(dǎo)致工業(yè)放大難度較大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的制備方法，不使用高溫高壓設(shè)備，解決現(xiàn)有技術(shù)中需要用到高壓高溫設(shè)備，大規(guī)模生產(chǎn)裝置要求嚴(yán)格，投入和維護(hù)成本大的問(wèn)題，簡(jiǎn)化操作工藝、降低能耗和生產(chǎn)成本、擴(kuò)大適用范圍，同時(shí)提高了六氟丙烯的利用率以及2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的收率。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提了一種2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的制備方法，所述制備方法在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行，包括以下步驟：

(1)將甲醇與自由基引發(fā)劑混合，得到混合溶液；

(2)將所述步驟(1)得到的混合溶液、六氟丙烯分別預(yù)熱后混合，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇。

優(yōu)選地，所述微通道反應(yīng)器的水力直徑獨(dú)立地選自0.5mm～10mm。

優(yōu)選地，所述微通道反應(yīng)器的材質(zhì)為特種玻璃或單晶硅。

優(yōu)選地，所述微通道反應(yīng)器包含第一進(jìn)料口(1)、第二進(jìn)料口(2)、第一預(yù)熱模塊(3)、第二預(yù)熱模塊(4)、混合模塊、反應(yīng)模塊、換熱器以及出料口，所述第一進(jìn)料口(1)與所述第一預(yù)熱模塊(3)順次連接，所述第二進(jìn)料口(2)與所述第二預(yù)熱模塊(4)順次連接，所述第一預(yù)熱模塊(3)和第二預(yù)熱模塊(4)的出口分別與混合模塊連接，所述混合模塊與反應(yīng)模塊相連通、所述反應(yīng)模塊與所述出料口連通。

優(yōu)選地，所述預(yù)熱模塊、混合模塊和反應(yīng)模塊的形狀獨(dú)立地選自直通道模塊或心形模塊。

優(yōu)選地，所述自由基引發(fā)劑、甲醇和六氟丙烯的摩爾比為[0.01,0.5]：[0.80,5.00]：1。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中自由基引發(fā)劑包括過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、二叔丁基過(guò)氧化物和叔丁基過(guò)氧化氫中的一種或幾種的混合物。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中混合溶液和六氟丙烯的預(yù)熱溫度獨(dú)立地為20～70℃，預(yù)熱時(shí)間獨(dú)立地為10～60s。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中聚合反應(yīng)的溫度為40～70℃，聚合反應(yīng)的時(shí)間為30～180s。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中聚合反應(yīng)后還包括：將所述聚合反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾，所述蒸餾的溫度為114～118℃，所述蒸餾的時(shí)間為0.5～3h。

本發(fā)明提供了一種2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的制備方法，采用連續(xù)流的微通道反應(yīng)器，以甲醇、六氟丙烯和自由基引發(fā)劑為原料，自由基引發(fā)劑、甲醇與六氟丙烯氣體在通過(guò)微通道反應(yīng)器中，經(jīng)過(guò)混合、加熱和聚合反應(yīng)，最后得到2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇，反應(yīng)時(shí)間從傳統(tǒng)的十幾小時(shí)縮短為幾十秒至幾分鐘，顯著提高了反應(yīng)效率。在本發(fā)明中，原料和引發(fā)劑在微通道中混合效果極佳，避免了放大效應(yīng)，反應(yīng)溫度精確控制，反應(yīng)過(guò)程中，提高了六氟丙烯的利用率，在降低生產(chǎn)成本方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明中使用的微通道反應(yīng)器材質(zhì)為特種玻璃，耐腐蝕性?xún)?yōu)良。在微通道反應(yīng)器中，從進(jìn)料、混合、反應(yīng)等過(guò)程為連續(xù)流反應(yīng)，有效避免了常規(guī)間歇反應(yīng)中需要額外配置和轉(zhuǎn)移中出現(xiàn)的氣體泄露等嚴(yán)重問(wèn)題，不使用高溫高壓設(shè)備，解決現(xiàn)有技術(shù)中需要用到高壓高溫設(shè)備，大規(guī)模生產(chǎn)裝置要求嚴(yán)格，投入和維護(hù)成本大的問(wèn)題，簡(jiǎn)化了操作工藝、降低能耗和生產(chǎn)成本、擴(kuò)大適用范圍，適合工業(yè)化放大回收，同時(shí)2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的收率高達(dá)96％。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

圖1為本發(fā)明2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的合成工藝流程圖；

圖2為直通道模塊示意圖；

圖3為心形模塊示意圖；

圖4為心形模塊中心性結(jié)構(gòu)示意圖；

圖5為本發(fā)明所使用的微通道反應(yīng)器流程示意圖；1-第一進(jìn)料口，2-第二進(jìn)料口，3-直通道第一預(yù)熱模塊、4-直通道第二預(yù)熱模塊，5-第一進(jìn)料泵，6-第二進(jìn)料泵，7-第一流量計(jì)，8-第二流量計(jì)，9-心形混合模塊，10-心形反應(yīng)模塊，11為蒸餾反應(yīng)釜。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的制備方法，所述制備方法在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行，包括以下步驟：

(1)將甲醇與自由基引發(fā)劑混合，得到混合溶液；

(2)將所述步驟(1)得到的混合溶液、六氟丙烯分別預(yù)熱后混合，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇。

本發(fā)明提供的制備方法在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行。參見(jiàn)圖5，具體的，所述微通道反應(yīng)器包括第一進(jìn)料口(1)、第二進(jìn)料口(2)、第一預(yù)熱模塊(3)、第二預(yù)熱模塊(4)、混合模塊、反應(yīng)模塊、換熱器以及出料口，所述第一進(jìn)料口(1)與所述第一預(yù)熱模塊(3)順次連接，所述第二進(jìn)料口(2)與所述第二預(yù)熱模塊(4)順次連接，所述第一預(yù)熱模塊(3)和第二預(yù)熱模塊(4)的出口分別與混合模塊連接，所述混合模塊與反應(yīng)模塊相連通、所述反應(yīng)模塊與所述出料口連通。

在本發(fā)明中，所述微通道反應(yīng)器的水力直徑獨(dú)立地優(yōu)選為0.5mm～10mm，更優(yōu)選為3mm～8mm，最優(yōu)選為5mm～7mm。

在本發(fā)明中，所述微通道反應(yīng)器的工作溫度獨(dú)立地優(yōu)選為-25℃～200℃，更優(yōu)選為0℃～150℃，最優(yōu)選為20℃～130℃。

在本發(fā)明中，所述微通道反應(yīng)器的材質(zhì)為特種玻璃或單晶硅，。

在本發(fā)明中，所述預(yù)熱模塊、混合模塊和反應(yīng)模塊形狀獨(dú)立地選自直通道模塊或心形模塊，具體形狀參見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖2～4，由多個(gè)心形結(jié)構(gòu)組成的心形模塊，以物流方向?yàn)檎?，心形結(jié)構(gòu)的心尖處設(shè)置有物流出口，所述心形結(jié)構(gòu)的心窩處設(shè)置有物流入口；在本發(fā)明實(shí)施例中優(yōu)選采用說(shuō)明書(shū)附圖5所示的微通道反應(yīng)器，附圖5所示的微通道反應(yīng)器中，第一預(yù)熱模塊(3)和第二預(yù)熱模塊(4)都為直通道模塊，混合模塊(9)和反應(yīng)模塊(10)都為心形模塊。

本發(fā)明將甲醇與自由基引發(fā)劑混合，得到混合溶液。在本發(fā)明中，所述自由基引發(fā)劑優(yōu)選包括過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、二叔丁基過(guò)氧化物和叔丁基過(guò)氧化氫中的一種或幾種的混合物，更優(yōu)選為過(guò)氧化二碳酸二異丙酯和二叔丁基過(guò)氧化物的混合物、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯和叔丁基過(guò)氧化氫的混合物；在本發(fā)明中，對(duì)所述混合物中各自由基引發(fā)劑的質(zhì)量比沒(méi)有限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際需要選擇任意質(zhì)量比的自由基引發(fā)劑的混合物。

在本發(fā)明中，對(duì)所述甲醇與自由基引發(fā)劑混合時(shí)的加料順序沒(méi)有任何的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)物料混合順序即可。

得到混合溶液后，本發(fā)明將所述混合溶液和六氟丙烯分別預(yù)熱后混合，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇。在本發(fā)明中，所述自由基引發(fā)劑、甲醇和六氟丙烯的摩爾比優(yōu)選為[0.01,0.5]：[0.80,5.00]：1，更優(yōu)選為[0.1,0.4]：[1.20,4.00]：1，最優(yōu)選[0.2,0.3]：[2.00,3.00]：1。

在本發(fā)明中，所述混合溶液和六氟丙烯的預(yù)熱溫度獨(dú)立地優(yōu)選為20～70℃，更優(yōu)選為30～60℃，最優(yōu)選為40～50℃；所述預(yù)熱時(shí)間獨(dú)立地優(yōu)選為10～60s，更優(yōu)選為20～50s，最優(yōu)選為30～40s。

在本發(fā)明中，所述聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為40～70℃，更優(yōu)選為45～65℃，最優(yōu)選為50～60℃，聚合反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為30～180s，更優(yōu)選為60～150s，最優(yōu)選為100～120s。

在本發(fā)明中，所述聚合反應(yīng)后，本發(fā)明優(yōu)選將所述聚合反應(yīng)的產(chǎn)物蒸餾，得到2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇。在本發(fā)明中，所述蒸餾的溫度優(yōu)選為114～118℃；所述蒸餾的時(shí)間優(yōu)選為0.5～3h，更優(yōu)選為1～2.5h，最優(yōu)選為1.5～2h。

本發(fā)明對(duì)所述自由基引發(fā)劑、甲醇和六氟丙烯的來(lái)源沒(méi)有任何的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、二叔丁基過(guò)氧化物和叔丁基過(guò)氧化氫、甲醇和六氟丙烯的市售商品即可。

在本發(fā)明中，自由基引發(fā)劑與甲醇混合后通過(guò)第一進(jìn)料口(1)進(jìn)入第一預(yù)熱模塊(3)，六氟丙烯通過(guò)第二進(jìn)料口(2)進(jìn)入第二預(yù)熱模塊(4)，自由基引發(fā)劑與甲醇的混合溶液、六氟丙烯分別經(jīng)過(guò)第一預(yù)熱模塊和第二預(yù)熱模塊預(yù)熱后進(jìn)入混合模塊(9)，自由基引發(fā)劑與甲醇的混合溶液、六氟丙烯在混合模塊中經(jīng)過(guò)充分混合，然后進(jìn)入反應(yīng)模塊(10)進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)完成后在蒸餾反應(yīng)釜(11)中完成蒸餾，實(shí)現(xiàn)2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的提純。

本發(fā)明提供了一種2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的制備方法，在連續(xù)流的微通道反應(yīng)器中，以甲醇、六氟丙烯和自由基引發(fā)劑為原料，自由基引發(fā)劑、甲醇與六氟丙烯氣體通過(guò)微通道反應(yīng)器后，經(jīng)過(guò)混合、加熱和聚合反應(yīng)，最后得到2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇，反應(yīng)時(shí)間從傳統(tǒng)的十幾小時(shí)縮短為幾十秒至幾分鐘，顯著提高了反應(yīng)效率。由于原料、引發(fā)劑在微通道中混合效果極佳，避免了放大效應(yīng)，反應(yīng)溫度精確控制，反應(yīng)過(guò)程中，提高了六氟丙烯的利用率，在降低生產(chǎn)成本方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明中使用的微通道反應(yīng)器材質(zhì)為特種玻璃，耐腐蝕性?xún)?yōu)良，可以防腐耐壓，耐壓能力最大達(dá)到18bar，通道水力直徑0.5mm～10mm，并且配有專(zhuān)門(mén)的換熱器，可以測(cè)定換熱通路中換熱介質(zhì)或外界導(dǎo)熱介質(zhì)的溫度。在微通道反應(yīng)器中，從進(jìn)料、混合、反應(yīng)等過(guò)程為連續(xù)流反應(yīng)，有效避免了常規(guī)間歇反應(yīng)中需要額外配置和轉(zhuǎn)移中出現(xiàn)的氣體泄露等嚴(yán)重問(wèn)題，不使用高溫高壓設(shè)備，解決現(xiàn)有技術(shù)中需要用到高壓高溫設(shè)備，大規(guī)模生產(chǎn)裝置要求嚴(yán)格，投入和維護(hù)成本大的問(wèn)題，簡(jiǎn)化了操作工藝、降低能耗和生產(chǎn)成本、擴(kuò)大適用范圍，適合工業(yè)化放大回收，同時(shí)2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的收率高達(dá)96％。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的制備方法進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但是不能把它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1

根據(jù)圖1所示的2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的合成工藝流程圖，利用圖3的微通道設(shè)備裝置圖，所用裝置為高通量微通道反應(yīng)器(直行通道模塊+心型通道模塊)，參照?qǐng)D5確定微通道反應(yīng)器連接模式，混合反應(yīng)模塊數(shù)據(jù)流速和反應(yīng)停留時(shí)間確定，導(dǎo)熱介質(zhì)為硅油。

將甲醇和過(guò)氧化二碳酸二異丙酯預(yù)先配成溶液存放于儲(chǔ)罐中，六氟丙烯存放于另一存儲(chǔ)罐中，設(shè)定計(jì)量泵的流速比為過(guò)氧化二碳酸二異丙酯：甲醇：六氟丙烯為25g：390g：365g，將物料分別通入直通道預(yù)熱模塊中，過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、甲醇在20℃下預(yù)熱10s，六氟丙烯在70℃下預(yù)熱60s，甲醇和過(guò)氧化二碳酸二異丙酯的混合溶液用計(jì)量泵打入微混合器心形混合模塊內(nèi)混合，混合好的物料再進(jìn)入心形反應(yīng)模塊中，與六氟丙烯混合后在40℃下聚合30秒，反應(yīng)產(chǎn)物流入蒸餾反應(yīng)釜，經(jīng)過(guò)蒸餾，收集沸點(diǎn)在114～118℃的餾分，即得到2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇420g，計(jì)算2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的收率95％。

實(shí)施例2

根據(jù)圖1所示的2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的合成工藝流程圖，利用圖3的微通道設(shè)備裝置圖，所用裝置為高通量微通道反應(yīng)器(直行通道模塊+心型通道模塊)，參照?qǐng)D5確定微通道反應(yīng)器連接模式，混合反應(yīng)模塊數(shù)據(jù)流速和反應(yīng)停留時(shí)間確定，導(dǎo)熱介質(zhì)為硅油。

將甲醇、叔丁基過(guò)氧化氫和過(guò)氧化二碳酸二異丙酯預(yù)先配成溶液存放于儲(chǔ)罐中，六氟丙烯存放于另一存儲(chǔ)罐中，設(shè)定計(jì)量泵流速比為叔丁基過(guò)氧化氫：甲醇：六氟丙烯為111g：63g：370g，將物料分別通入直通道預(yù)熱模塊中，設(shè)定換熱器溫度為50℃，預(yù)熱時(shí)間為50s，甲醇和過(guò)氧化二碳酸二異丙酯的混合溶液用計(jì)量泵打入微混合器心形混合模塊內(nèi)混合，混合好的物料再進(jìn)入心形反應(yīng)模塊中，與六氟丙烯混合后在70℃下聚合180秒，反應(yīng)產(chǎn)物流入蒸餾反應(yīng)釜，經(jīng)過(guò)蒸餾，收集沸點(diǎn)在114～118℃的餾分，即得到2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇431g，計(jì)算2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的收率96％。

實(shí)施例3

根據(jù)圖1所示的2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的合成工藝流程圖，利用圖3的微通道設(shè)備裝置圖，所用裝置為高通量微通道反應(yīng)器(直行通道模塊+心型通道模塊)，參照?qǐng)D5確定微通道反應(yīng)器連接模式，混合反應(yīng)模塊數(shù)據(jù)流速和反應(yīng)停留時(shí)間確定，導(dǎo)熱介質(zhì)為硅油。

將甲醇和二叔丁基過(guò)氧化物預(yù)先配成溶液存放于儲(chǔ)罐中，六氟丙烯存放于另一存儲(chǔ)罐中，設(shè)定計(jì)量泵的流速比為二叔丁基過(guò)氧化物：甲醇：六氟丙烯為34g：200g：350g，將物料分別通入直通道預(yù)熱模塊中，設(shè)定換熱器溫度為60℃，預(yù)熱時(shí)間為40s，甲醇和二叔丁基過(guò)氧化物的混合溶液用計(jì)量泵打入微混合器心形混合模塊內(nèi)混合，混合好的物料再進(jìn)入心形反應(yīng)模塊中，與六氟丙烯混合后在45℃下聚合50秒，反應(yīng)產(chǎn)物流入蒸餾反應(yīng)釜，經(jīng)過(guò)蒸餾，收集沸點(diǎn)在114～118℃的餾分，即得到2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇398g，計(jì)算2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的收率94％。

實(shí)施例4

根據(jù)圖1所示的2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的合成工藝流程圖，利用圖3的微通道設(shè)備裝置圖，所用裝置為高通量微通道反應(yīng)器(直行通道模塊+心型通道模塊)，參照?qǐng)D5確定微通道反應(yīng)器連接模式，混合反應(yīng)模塊數(shù)據(jù)流速和反應(yīng)停留時(shí)間確定，導(dǎo)熱介質(zhì)為硅油。

將甲醇、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯和二叔丁基過(guò)氧化物預(yù)先配成溶液存放于儲(chǔ)罐中，六氟丙烯存放于另一存儲(chǔ)罐中，設(shè)定計(jì)量泵的流速比為過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、叔丁基過(guò)氧化氫：甲醇：六氟丙烯為6g：20.0g：220g：380g，將物料分別通入直通道預(yù)熱模塊中，設(shè)定換熱器溫度為40℃，預(yù)熱時(shí)間為30s，甲醇和叔丁基過(guò)氧化氫的混合溶液用計(jì)量泵打入微混合器心形混合模塊內(nèi)混合，混合好的物料再進(jìn)入心形反應(yīng)模塊中，與六氟丙烯混合后在65℃下聚合150秒，反應(yīng)產(chǎn)物流入蒸餾反應(yīng)釜，經(jīng)過(guò)蒸餾，收集沸點(diǎn)在114～118℃的餾分，即得到2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇460g，計(jì)算2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的收率92％。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。