本發(fā)明涉及控制用于生物轉(zhuǎn)化合成氣為氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物的從厭氧含水發(fā)酵液共產(chǎn)生的氧合有機(jī)物的濃度的方法。

發(fā)明背景

氫和一氧化碳的厭氧發(fā)酵涉及使含有氣態(tài)底物的進(jìn)料與含水發(fā)酵液接觸，所述含水發(fā)酵液含有能夠產(chǎn)生氧合有機(jī)化合物如乙醇、乙酸、丙醇和正丁醇的微生物。一氧化碳的生物轉(zhuǎn)化導(dǎo)致產(chǎn)生氧合有機(jī)化合物和二氧化碳。氫的轉(zhuǎn)化涉及氫和二氧化碳的消耗，并且這種轉(zhuǎn)化有時稱作H₂/CO₂轉(zhuǎn)化，或如本文所用，氫轉(zhuǎn)化。

一般，用于一氧化碳和氫轉(zhuǎn)化的底物氣體是合成氣體(合成氣)或來源自所述合成氣體，所述合成氣來自碳質(zhì)材料的氣化、來自重整天然氣和/或源于厭氧消化的生物氣或來自多種工業(yè)方法的廢氣流。氣體底物含有一氧化碳、氫和二氧化碳并且通常含有其他組分如水蒸氣、氮?dú)?、甲烷、氨、硫化氫等。為了方便起見，底物氣體在本文中稱作“合成氣”，即便它可能僅含有一氧化碳和氫之一并且可能未通過氣化碳質(zhì)材料衍生。

這些厭氧發(fā)酵過程適于連續(xù)方法。將合成氣傳遞入生物反應(yīng)器的含水發(fā)酵液用于生物轉(zhuǎn)化?？梢詮纳锓磻?yīng)器移除尾氣，并且含水培養(yǎng)液可以按照足以維持穩(wěn)態(tài)運(yùn)行的速率從生物反應(yīng)器抽出以回收氧合的有機(jī)化合物。為了使厭氧發(fā)酵在商業(yè)上可行，要求規(guī)模經(jīng)濟(jì)。因此，商業(yè)規(guī)模反應(yīng)器，即，液體容量為至少1百萬升并且更經(jīng)常地至少約五百萬升(如約五百萬升至二千五百萬升)的那些，將是有利的。

連續(xù)合成氣發(fā)酵過程一般產(chǎn)生除尋求的氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物之外共產(chǎn)生的氧合有機(jī)化合物。共產(chǎn)生的氧合有機(jī)化合物可以是共代謝物，所述共代謝物是不需要的或是生物生產(chǎn)所尋求的氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物中的中間代謝物。另外，共產(chǎn)生的氧合有機(jī)化合物可以由含水發(fā)酵液中存在的摻雜性或外來微生物產(chǎn)生。在一些情況下，這些共產(chǎn)生的氧合有機(jī)化合物可以按這樣的速率產(chǎn)生，其中相對于所尋求的氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物的生產(chǎn)速率，所述速率引起共產(chǎn)生的氧合有機(jī)化合物在含水培養(yǎng)液中積累。在共產(chǎn)生的氧合有機(jī)化合物達(dá)到對用于合成氣發(fā)酵的微生物抑制或有毒的濃度水平，共產(chǎn)生的氧合有機(jī)化合物的這種積累特別不利。在一些其他情況下，處于足夠的濃度時，共產(chǎn)生的氧合有機(jī)化合物可能不利地影響用于生物轉(zhuǎn)化合成氣的某些微生物的代謝途徑。例如，在醇是尋求的氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物的情況下，借助某些微生物，某些濃度的游離羧酸存在可能引起產(chǎn)物分布偏移，其中微生物產(chǎn)生更高百分?jǐn)?shù)的羧酸。指數(shù)漸增的酸生產(chǎn)導(dǎo)致發(fā)酵液中酸度漸增，造成能夠維持細(xì)胞膜電位的微生物最終損失和微生物群損失。

雖然發(fā)酵液可以在不利有機(jī)化合物的濃度變得過高情況下棄去，但是發(fā)酵用的水、養(yǎng)分和溶解的底物也將損失。另外，對于商業(yè)規(guī)模生物反應(yīng)器，依據(jù)廢水處理系統(tǒng)的能力處置生物反應(yīng)器中的大體積含水培養(yǎng)液可能棘手。由于商業(yè)規(guī)模生物反應(yīng)器可以含有超過1百萬升含水培養(yǎng)液，來自生物反應(yīng)器的廢水或許將不得不緩慢釋放至廢水處理系統(tǒng)以防止超過能力。因此，受影響的生物反應(yīng)器的停工期將延長，導(dǎo)致產(chǎn)量進(jìn)一步損失。丟失的水量也可能是經(jīng)濟(jì)損失。

在一些情況下，或許有能力選擇性地移除不利的有機(jī)化合物，如通過離子交換樹脂或膜分離移除。這些方案可能不提供合適的選擇性并且是資本密集的，然而可以僅零星或間歇需要。但是當(dāng)需要時，這些單元操作必須能夠在短時間內(nèi)處理大量發(fā)酵液。另外，它們遭遇潛在的結(jié)垢問題。

因此，尋求從厭氧發(fā)酵液移除至少一種不利有機(jī)化合物的方法，所述方法涉及資本支出低。

發(fā)明簡述

通過本發(fā)明，提供了在用于生物轉(zhuǎn)化合成氣為氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物的厭氧含水發(fā)酵液中經(jīng)濟(jì)和高效控制一種或多種共產(chǎn)生的氧合有機(jī)化合物(本文單獨(dú)和統(tǒng)稱為不良組分)的濃度的方法。本發(fā)明的方法能避免因不良組分不可接受的濃度發(fā)生而拋棄全部體積的含水發(fā)酵液。因此，能減少停工期損失和損失的氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物生產(chǎn)。另外，本發(fā)明的方法不需要過度的損失或移除培養(yǎng)液的養(yǎng)分或溶解的底物。

本發(fā)明的方法可以在連續(xù)或間歇的基礎(chǔ)上使用以控制發(fā)酵液中的不良組分的濃度。這些方法適于用來生產(chǎn)氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物的小規(guī)模設(shè)施以及商業(yè)規(guī)模設(shè)施。本發(fā)明涉及的合成氣生物轉(zhuǎn)化方法的特征在于其是連續(xù)方法，其中發(fā)酵液從用于合成氣生物轉(zhuǎn)化的生物反應(yīng)器組合體連續(xù)或間歇地取出，用于回收氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物，并且至少一部分取出的發(fā)酵液，在從其回收氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物之后，返回到生物反應(yīng)器組合體。根據(jù)本發(fā)明的方法，在再循環(huán)到生物反應(yīng)器組合體之前，將一部分取出的發(fā)酵液進(jìn)行厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化，優(yōu)選高速率厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化。厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化降解不良組分并提供具有降低的不良組分濃度的經(jīng)處理的發(fā)酵液。經(jīng)過厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化的取出的發(fā)酵液的部分足以將不良組分的濃度維持在對微生物群體過度不利的濃度之下，例如將是抑制性的或有毒的，或者將導(dǎo)致增加通過產(chǎn)品分布偏移產(chǎn)生不良組分。有利地，厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化產(chǎn)生包含甲烷和二氧化碳的生物氣。甲烷可以用作能源或者被傳遞到例如用于轉(zhuǎn)化為合成氣的重整裝置，因此不良組分被轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)物。由于所產(chǎn)生的生物氣包含二氧化碳和潛在的硫化氫和氨，所以全部或部分的生物氣可以被傳入用于合成氣生物轉(zhuǎn)化的含水發(fā)酵液中。所述部分可以是等分部分或者可以具有一種或多種組分的全部或一部分被去除。

所述方法可以在無額外的過度資本支出情況下實(shí)施。另外，這些方法實(shí)際上不造成與使用膜或離子交換樹脂除去不良組分相關(guān)的相同類型的結(jié)垢問題。因?yàn)楸景l(fā)明的方法僅需要在回收氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物之后將一部分取出的發(fā)酵液再循環(huán)到生物反應(yīng)器組合體，養(yǎng)分和溶解的底物被再循環(huán)到生物反應(yīng)器組合體。

在其廣義方面，用于在厭氧含水發(fā)酵液中控制至少一種共產(chǎn)生的氧合有機(jī)化合物的濃度的本發(fā)明的方法用于在含有適于將所述底物轉(zhuǎn)化成氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物的微生物的含水發(fā)酵液中生物轉(zhuǎn)化包含一氧化碳、氫和二氧化碳的氣體底物，所述方法包括：

a.使所述氣體底物與所述含水發(fā)酵液在生物反應(yīng)器組合體中連續(xù)接觸，所述培養(yǎng)液處于在酸性厭氧發(fā)酵條件下，以將氣體底物生物轉(zhuǎn)化成氧合有機(jī)化合物并提供含有氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物的培養(yǎng)液和廢棄氣相，所述厭氧發(fā)酵條件還產(chǎn)生共產(chǎn)生的氧合有機(jī)化合物；

b.從所述含水培養(yǎng)液連續(xù)取出廢棄的氣相；

c.連續(xù)地或間歇地取出一部分所述培養(yǎng)液以回收所述氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物，所述取出足以維持所述培養(yǎng)液中的氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物低于過度不利影響微生物的濃度；

d.從所述培養(yǎng)液的取出部分連續(xù)分離至少一種氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物以提供富含所述至少一種氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物的至少一種級分和含有所述至少一種共產(chǎn)生的氧合有機(jī)化合物的廢棄的含水級分；

e.將至少一部分廢棄的含水級分連續(xù)再循環(huán)至生物反應(yīng)器組合體；和

f.在再循環(huán)到生物反應(yīng)器組合體之前，連續(xù)地或間歇地使一部分廢棄的含水部分經(jīng)受厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化，其中經(jīng)過厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化的廢棄的含水部分的部分足以保持至少一種共產(chǎn)生的氧合有機(jī)化合物的濃度低于對微生物過度不利影響的濃度。

合成氣發(fā)酵領(lǐng)域以產(chǎn)生氧合有機(jī)化合物的技術(shù)人員將容易理解，將不適當(dāng)?shù)夭焕赜绊懳⑸锏牟涣冀M分的濃度將取決于微生物，氧合有機(jī)化合物和發(fā)酵條件。過度不利的影響是指微生物受到不良組分濃度的不利影響，這導(dǎo)致每升每克活細(xì)胞的一氧化碳或氫氣的轉(zhuǎn)化顯著降低，例如降低至少15％，所有其他條件保持不變。通常通過評估比活性速率，即每單位時間每活性微生物的質(zhì)量的質(zhì)量生物消耗來觀察到過度不利影響的發(fā)生，其在穩(wěn)態(tài)條件下近似通過反應(yīng)器組合體中針對含水發(fā)酵液體積的總體轉(zhuǎn)化。

優(yōu)選地，含水發(fā)酵液中的不良組分的濃度保持在對微生物有不利影響的濃度的約90％以下。雖然在含水發(fā)酵液中可以保持非常低濃度的不良組分，但是在一些優(yōu)選的運(yùn)行模式中，在含水發(fā)酵液中保持顯著濃度的不良組分，例如在約10％和75％之間，有時在約25％和75％的將不利地影響微生物的濃度。在步驟(f)中進(jìn)行厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化的廢棄的含水級分的部分可以在寬范圍內(nèi)變化，但是足以控制含水發(fā)酵液中的不良組分的濃度。通常對小于約50，例如約5至50，并且有時約5至25體積百分比的廢棄的含水級分進(jìn)行厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化。對厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化的降低的流速可以減小所需設(shè)備的尺寸。進(jìn)行厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化的不良組分的生物轉(zhuǎn)化程度也是影響保持在含水發(fā)酵液中的不良組分濃度的因素。通常，厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化降解進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化的廢棄的含水級分的部分中包含的不良組分的至少約75質(zhì)量％，優(yōu)選基本上全部。

在本發(fā)明方法的一種運(yùn)行模式中，進(jìn)行厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化的廢棄的含水級分的部分是調(diào)節(jié)含水發(fā)酵液中的不良組分的濃度的主要變量。如果需要，可以通過改變經(jīng)受厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化的廢棄的含水級分的部分，來適應(yīng)厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化的不良組分的轉(zhuǎn)化程度的任何變化。

附圖簡述

圖1是可以在實(shí)施本發(fā)明方法中使用的裝置的示意圖。

詳細(xì)討論

本文中參考的全部專利、公開的專利申請和文章因而通過引用的方式完整并入。

定義

如本文所用，除非另外聲明或從其使用的語境顯而易見，以下術(shù)語具有下文所述的意思。

使用術(shù)語單數(shù)形式(“a”和“an”)意在包括一個或多個描述的要素。

氧合有機(jī)化合物表示選自脂肪族羧酸和鹽、烷醇和醇鹽和醛的一種或多種含有2至6個碳原子的有機(jī)化合物。經(jīng)常，氧合有機(jī)化合物是由含水培養(yǎng)液中所含微生物產(chǎn)生的有機(jī)化合物混合物。來自合成氣生物轉(zhuǎn)化的所尋求的氧合有機(jī)化合物在本文中稱作氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物或簡單地稱作氧合有機(jī)化合物，除非上下文明確它是指不良組分。

不良組分，即，共產(chǎn)生的氧合有機(jī)化合物，是來自生物轉(zhuǎn)化合成氣的一種或多種代謝產(chǎn)物，所述代謝產(chǎn)物可以由產(chǎn)生氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物的微生物或外來微生物產(chǎn)生。不良組分包含一種或多種除氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物之外的氧合有機(jī)化合物。

厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化是通過在不存在氧的微生物的有機(jī)化合物的生物降解。有機(jī)生物轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物包括甲烷和二氧化碳，以及氨(其中氨基酸存在時，)，以及硫化氫(其中硫化合物存在時)。

高速率厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化是這樣的厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化，其中基本上消除不良組分的液壓駐留時間(hydraulic residence time)是小于約30，優(yōu)選小于約24小時，并且包括厭氧反應(yīng)器(如厭氧膜型反應(yīng)器)，附著的生長型反應(yīng)器(attached growth-type reactors)(包括厭氧流化床如在膨脹顆粒污泥床中和內(nèi)部循環(huán)生物反應(yīng)器)，厭氧過濾器和上流式厭氧污泥毯式生物反應(yīng)器(其中培養(yǎng)液向上通過包含消化微生物的毯子并且顆粒形成，其為致密生物膜)，以及雜合體或其變體。

生物反應(yīng)器組合體是適合含有含水培養(yǎng)液和微生物用于生物轉(zhuǎn)化的一個或多個容器的組合體并且可以含有相關(guān)設(shè)備如噴射器、再循環(huán)環(huán)路、攪拌器等。

生物質(zhì)意指活著或最近存活的植物和動物的生物材料，且至少包含氫、氧和碳。生物質(zhì)通常還包含氮、磷、硫、鈉和鉀。生物質(zhì)的化學(xué)組成可以在來源與來源之間或甚至在來源內(nèi)不同。生物質(zhì)的來源包括但不限于收獲的植物，如木材、草剪下物(grass clipping)和庭院廢物(yard waste)、柳枝稷、玉米(包括玉米稈)、大麻、高梁、甘蔗(包括甘蔗渣)等；及廢物，如垃圾和城市廢物。生物質(zhì)不包括礦物燃料，如煤、天然氣和石油。

化石碳質(zhì)材料或化石燃料，包括但不限于天然氣；石油，包括來自石油精煉或其他加工的碳質(zhì)流，包括但不限于石油焦；和褐煤和煤炭。

含水培養(yǎng)液或含水發(fā)酵液意指可以含有溶解的化合物的液態(tài)水相，所述溶解的化合物包括但不限于氫、一氧化碳和二氧化碳。培養(yǎng)液可以含有微生物，但不要求含有微生物。

間歇地意指不時地并且可以處于規(guī)律或不規(guī)律的時間間隔。

無論來源是什么，合成氣意指含有氫和一氧化碳至少之一的氣體并且可以以及通常的確含有二氧化碳。

概觀

本發(fā)明的方法涉及在用于生物轉(zhuǎn)化合成氣為氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物的含水發(fā)酵液中控制不良組分的濃度。

合成氣生物轉(zhuǎn)化

厭氧發(fā)酵以產(chǎn)生氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物使用底物(合成氣)，其包括以下至少之一：(i)一氧化碳和(ii)二氧化碳和氫，后者用于氫轉(zhuǎn)化途徑。合成氣可以從許多碳質(zhì)原料制得。這些碳質(zhì)原料包括烴源如天然氣、生物氣、生物質(zhì)、尤其木質(zhì)生物質(zhì)、通過重整含烴材料產(chǎn)生的氣體、泥炭、石油焦、煤炭、廢棄材料如來自建筑和拆除的殘渣、市政固態(tài)廢物和掩埋氣。合成氣一般由氣體發(fā)生器即重整裝置(蒸汽、自熱或部分氧化)產(chǎn)生。前述任何的生物質(zhì)源適于產(chǎn)生合成氣。因而，產(chǎn)生的合成氣一般將含有10至60摩爾％的CO、10至25摩爾％的CO₂和10至75摩爾％、經(jīng)常至少約30摩爾％以及優(yōu)選地約35和65摩爾％之間的H₂。合成氣還可以含有N₂和CH₄以及痕量組分如H₂S和COS，NH₃和HCN。其他的氣體底物源包括在石油及石油化學(xué)加工期間生成和來自工業(yè)過程的氣體。這些氣體可以具有比常見合成氣明顯不同的組成，并且可以是基本上純的氫或基本上純的一氧化碳。氣體底物可以從氣化或從石油和石油化學(xué)加工或工業(yè)過程直接獲得或可以通過摻合兩種或更多種流獲得。另外，可以處理氣體底物以移除或改變組成，包括但不限于，通過化學(xué)或物理吸附、膜分離和選擇性反應(yīng)移除組分。

本發(fā)明方法中產(chǎn)生的氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物將取決于用于發(fā)酵的微生物或微生物組合和發(fā)酵條件。將CO和H₂/CO₂生物轉(zhuǎn)化成乙酸、正丁醇、丁酸、醇和其他產(chǎn)物是熟知的。例如，這類生物轉(zhuǎn)化的生物化學(xué)途徑和能量學(xué)的簡要描述已經(jīng)由Das，A.和L.G.Ljungdahl，Electron Transport System in Acetogens及由Drake，H.L.和K.Kusel，Diverse Physiologic Potential of Acetogens總結(jié)，分別出現(xiàn)在Biochemistry and Physiology of Anaerobic Bacteria，L.G.Ljungdahl編著，Springer(2003)的第14章和第13章中?？梢岳萌魏魏线m的微生物，所述微生物具有單獨(dú)或彼此組合或與一般在合成氣中存在的其他組分組合情況下轉(zhuǎn)化合成氣組分：CO、H₂、CO₂的能力。合適的微生物和/或生長條件可以包括以下文獻(xiàn)中公開的那些：名為“Indirect Or Direct Fermentation of Biomass to Fuel Alcohol”的美國公開的專利申請20070275447，所述文獻(xiàn)公開了具有ATCC編號BAA-624的全部鑒別特征的微生物Clostridium carboxidivorans的生物學(xué)純培養(yǎng)物；名為“Isolation and Characterization of Novel Clostridial Species”的US專利7,704,723，所述文獻(xiàn)公開了具有ATCC編號BAA-622的全部鑒別特征的微生物Clostridium ragsdalei的生物學(xué)純培養(yǎng)物；所述兩份文獻(xiàn)通過引用方式完整并入本文。Clostridium carboxidivorans可以例如用于來將合成氣發(fā)酵成乙醇和/或正丁醇。Clostridium ragsdalei可以例如用于來將合成氣發(fā)酵成乙醇。

合適的微生物和生長條件包括可以適應(yīng)于CO并且被使用的具有ATCC33266的鑒別特征的厭氧細(xì)菌食甲基丁酸桿菌(Butyribacterium methylotrophicum)，并且這將使生產(chǎn)正丁醇以及丁酸成為可能，如以下參考文獻(xiàn)中所教授：“Evidence for Production of n-Butanol from Carbon Monoxide by Butyribacterium methylotrophicum，”Journal of Fermentation and Bioengineering，第72卷，1991，第58-60頁；“Production of butanol and ethanol from synthesis gas via fermentation，”FUEL，第70卷，May 1991，第615-619頁。其他合適的微生物包括：揚(yáng)氏梭菌(Clostridium Ljungdahlii)，菌株具有ATCC49587(US-A-5,173,429)和ATCC55988和55989(US-A-6,136,577)的鑒別特征，所述菌株將會使生產(chǎn)乙醇以及乙酸成為可能；Clostridium autoethanogemum sp.nov.，一種從一氧化碳產(chǎn)生乙醇的厭氧性細(xì)菌，Jamal Abrini，Henry Naveau，Edomond-Jacques Nyns，Arch Microbiol.，1994，345-351；Archives of Microbiology 1994，161：345-351；和US-A-8,143,037中描述的具有ATCC編號PTA-10522的鑒別特征的Clostridium Coskatii。

厭氧微生物的混合培養(yǎng)物也可以用于生物轉(zhuǎn)化合成氣為氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物。參見，例如，2013年3月14日提交的名為“Method For Production Of N-Propanol And Other C3-Carbon Containing Products From Syngas By Symbiotic Arrangement Of C 1-Fixing And C3-Producing Anaerobic Microorganism Cultures”的美國專利申請系列號13/802,916(Toby等人)；2013年3月14日提交的名為“Method For Production Of N-Propanol And/Or Ethanol By Fermentation Of Multiple Substrates In A Symbiotic Manner”的美國專利申請系列號13/802,930(Enzein等人)；2013年3月14日提交的名為“Method For Production Of N-Propanol And Other C3-Containing Products From Syngas Using Membrane Supported Bioreactor”的美國專利申請系列號13/802,924(Datta等人)和2013年3月14日提交的名為“Method For Production Of N-Propanol And Other C3-Containing Products From Syngas By Symbiotic Co-Cultures Of Anaerobic Microorganisms”的美國專利申請系列號13/802,905，(Datta等人)。C1-固定微生物包括而不限于，同型產(chǎn)乙酸菌(homoacetogen)如Clostridium ljungdahlii、Clostridium autoethanogenum、Clostridium ragsdalei和Clostridium coskatii.。額外的C1固定微生物包括Alkalibaculum bacchi、熱乙酸梭菌(Clostridium thermoaceticum)和乙酸梭菌(Clostridium aceticum)。能夠依賴乙醇和/或乙酸鹽作為其主要碳源生長的共生性產(chǎn)C3微生物包括但不限于丙酸暗桿菌(Pelobacter propionicus)、新丙酸梭菌(Clostridium neopropionicum)、丙酸梭菌(Clostridium propionicum)、丙酸脫硫蔥球菌(Desulfobulbus propionicus)、沃林氏互營桿菌(Syntrophobacter wolinii)、Syntrophobacter pfennigii、甲酸氧化互營桿菌(Syntrophobacter fumaroxidans)、Syntrophobacter sulfatireducens、Smithella propionica、Desulfotomaculum thermobenzoicum亞種thermosymbioticum、Pelotomaculum thermopropionicum和Pelotomaculum schinkii。用來產(chǎn)生具有三個碳的氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物的途徑包括但不限于丙酸桿菌屬(Propionibacterium)物種(產(chǎn)丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、座瘡丙酸桿菌(Propionibacterium acnes)、環(huán)己烷丙酸桿菌(Propionibacterium cyclohexanicum)、費(fèi)氏丙酸桿菌屬(Propionibacterium freudenreichii)、費(fèi)氏丙酸桿菌謝氏亞種(Propionibacterium freudenreichii shermanii)、戊糖丙酸桿菌(Propionibacterium pentosaecum)和幾種其他厭氧細(xì)菌如丙酸脫硫蔥球菌(Desulfobulbus propionicus)、Pectinatus frisingensis、丙酸暗桿菌(Pelobacter propionicus)、韋榮球菌屬(VeilloneHa)、月單胞菌屬(Selenomonas)、梭桿菌屬(Fusobacterium)、脆弱擬桿菌(Bacteroides fragile)、棲瘤胃普雷沃菌(Prevotella ruminicola)、埃氏巨球型菌(Megasphaera elsdenii)、普通擬桿菌(Bacteroides vulgates)和梭菌屬(Clostridium)、尤其丙酸梭菌(Clostridium propionicum)。

含水發(fā)酵液將包含微生物和多種培養(yǎng)基補(bǔ)充物的含水懸液。合適微生物通常在缺氧條件下生活和生長，這意味發(fā)酵液中基本上不存在溶解氧。含水發(fā)酵液的多種輔助劑可以包括緩沖劑、痕量金屬、維生素、鹽等。在發(fā)酵液中的調(diào)節(jié)可以在不同時間引起將會影響微生物生產(chǎn)力的不同條件如生長條件和非生長條件。US-A-7,704,723公開了使用厭氧微生物生物轉(zhuǎn)化CO和H₂/CO₂的合適含水發(fā)酵液的條件和含量。

含水培養(yǎng)液在厭氧發(fā)酵條件下維持，所述厭氧發(fā)酵條件包括合適的溫度，即，在25°和60℃之間，往往在約30°至40℃范圍內(nèi)的溫度。發(fā)酵條件，包括微生物密度和含水發(fā)酵液組成，優(yōu)選地足以實(shí)現(xiàn)所尋求的氫和一氧化碳轉(zhuǎn)化效率。含水培養(yǎng)液的pH為酸性，優(yōu)選地小于約6.5，并且經(jīng)常在約4和6.5之間。

穩(wěn)態(tài)條件下補(bǔ)給進(jìn)料氣體至發(fā)酵生物反應(yīng)器的速率優(yōu)選地是這樣，從而一氧化碳和氫轉(zhuǎn)移至液相的速率匹配生物轉(zhuǎn)化一氧化碳和氫的速率。可以消耗一氧化碳和氫的速率將受微生物性質(zhì)、含水發(fā)酵液中的微生物濃度和發(fā)酵條件影響。由于一氧化碳和氫轉(zhuǎn)移至含水發(fā)酵液的速率是運(yùn)行參數(shù)，因此影響轉(zhuǎn)移速率的條件如氣相和液相之間界面面積和驅(qū)動力是重要的。優(yōu)選地，進(jìn)料氣以微泡形式引入生物反應(yīng)器。經(jīng)常地，微泡具有0.01至0.5、優(yōu)選地0.02至0.3毫米范圍內(nèi)的直徑。

用于合成氣生物轉(zhuǎn)化的生物反應(yīng)器組合體可以包含可以相對于氣流為并流或串聯(lián)流動的一個或多個生物反應(yīng)器。每個生物反應(yīng)器可以具有任何合適的設(shè)計；然而，優(yōu)選地，設(shè)計和運(yùn)行引起一氧化碳和氫高度轉(zhuǎn)化成氧合有機(jī)化合物。發(fā)酵反應(yīng)器包括但不限于，泡罩塔反應(yīng)器、噴射環(huán)路反應(yīng)器、攪拌釜反應(yīng)器、滴流床反應(yīng)器、生物膜反應(yīng)器(包括膜生物反應(yīng)器)和靜態(tài)混合機(jī)反應(yīng)器(包括但不限于管式反應(yīng)器)。因?yàn)橘Y本成本和運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性，優(yōu)選深槽式生物反應(yīng)器。無論深槽式生物反應(yīng)器的類型是什么，尤其其中使用促進(jìn)氣泡在含水培養(yǎng)液中穩(wěn)定分散的微泡情況下，存在不僅確保相對均一水相組成，還增加氣泡和含水培養(yǎng)液之間接觸時間的混合流。

從含水發(fā)酵培養(yǎng)液流出的底物廢棄的氣相將會含有引入生物反應(yīng)器組合體中作為進(jìn)料氣的少部分氫和碳氧化物。惰性物如氮?dú)饧爸饕羌淄閷徊糠謴U棄的氣相，其中使用來自蒸汽重整或送氧自熱重整、尤其蒸汽或含甲烷氣體自熱重整的合成氣。廢棄的氣相還可以含有從含水發(fā)酵液揮發(fā)出的含硫化合物、醇等。

生物反應(yīng)器可以不時地或連續(xù)地補(bǔ)加一股或多股水、養(yǎng)分或輔助劑和微生物流。不時或連續(xù)從生物反應(yīng)器抽出一部分含水發(fā)酵液以回收產(chǎn)物。產(chǎn)物回收可以由用于取出殘余細(xì)胞材料、從發(fā)酵液分離并回收液體產(chǎn)物、返回所回收的發(fā)酵液和凈化廢物流與物料的已知設(shè)備布局組成。合適的設(shè)備布局可以包括濾器、離心機(jī)、旋風(fēng)分離器、蒸餾柱、膜系統(tǒng)和其他分離設(shè)備。US-A-8,211,679顯示了從生物反應(yīng)器回收乙醇產(chǎn)物的產(chǎn)物回收生物反應(yīng)器的布局。

不良組分

在用于合成氣生物轉(zhuǎn)化的含水發(fā)酵液中含有的不良組分可以來自任何來源，包括但不限于，進(jìn)料氣中的雜質(zhì)和在發(fā)酵期間為了產(chǎn)生氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物所提供的微生物所致或在發(fā)酵液中所含的外來微生物所致的代謝產(chǎn)物。

不良組分可以處于這樣的濃度，從而用于生物轉(zhuǎn)化合成氣的微生物群體大幅度被殺死或因抑制和細(xì)胞死亡(任一或二者)而實(shí)質(zhì)地遭受不利影響。備選地，即便不良組分并未不利地影響用于生物轉(zhuǎn)化合成氣的微生物，其積累仍可能不利地影響運(yùn)行。例如，這種積累可能影響維持產(chǎn)生氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物的連續(xù)方法穩(wěn)態(tài)運(yùn)行的能力。

實(shí)施本發(fā)明方法的時間因此可能根據(jù)不良組分的原因和作用變動。因此，這些方法可以連續(xù)地、間歇地或零星使用以解決不良組分的積累。這種執(zhí)行模式可以在這些情況下有益，其中較高濃度的不良組分可能影響用于生物轉(zhuǎn)化合成氣的微生物所使用的代謝途徑，這導(dǎo)致不良組分加速產(chǎn)生。

本發(fā)明的方法涉及在回收氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物之后再循環(huán)至少一部分取出的發(fā)酵液。氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物的回收可以通過如上所述的任何合適的單元操作。優(yōu)選地，在發(fā)酵液再循環(huán)之前，基本上除去取出的發(fā)酵液中所含的固體。

厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化

在回收氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物之后對一部分取出的發(fā)酵液進(jìn)行厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化以在再循環(huán)到生物反應(yīng)器組合體之前降解至少一部分不良組分。厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化方法是眾所周知的，高速厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化方法也是。

來自進(jìn)行厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物回收的培養(yǎng)液部分足以使生物反應(yīng)器組合體中的不良組分的濃度保持低于對微生物過度不利影響的濃度。如本文所使用的，術(shù)語對照廣義地用于意指該不良組分的濃度低于預(yù)定水平，并且不必需將該濃度保持在特定范圍內(nèi)。然而，如果需要，本發(fā)明的方法可以使不良組分的濃度保持在指定范圍內(nèi)的穩(wěn)定狀態(tài)。

在本發(fā)明的方法中，進(jìn)行厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化的部分基于生物反應(yīng)器組合體中或在再循環(huán)的發(fā)酵液中的不良組分的濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)。如果不良組分的濃度升高(趨勢向上)，則分流到厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化的部分增加到先前流速以上。在一些情況下，經(jīng)受厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化的部分響應(yīng)于不良組分的濃度的下降趨勢而減少。因此，可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)運(yùn)行。不良組分的目標(biāo)濃度可以在對微生物過度不利地影響的目標(biāo)濃度以下廣泛變化。通常，給定共產(chǎn)生的氧合有機(jī)化合物的目標(biāo)濃度為對微生物群體產(chǎn)生過度不利影響的濃度的約25至75質(zhì)量百分比。分流水平可基于許多在線輸入手動或自動控制，包括但不限于在不良組分包括有機(jī)酸的情況下的腐蝕劑(或其它pH控制化學(xué)品)添加速率，在線分析器，或任何數(shù)量的不良組分累積速率的其他指標(biāo)。

厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化可以在用于生物轉(zhuǎn)化有機(jī)化合物的任何合適代謝條件下實(shí)施。總體上，這些方法在氧化還原作用條件下實(shí)施，從而處理的含水發(fā)酵液可以在不需要脫氣或調(diào)節(jié)氧化還原潛力的情況下用于生物轉(zhuǎn)化合成氣為氧合有機(jī)化合物。許多厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化微生物是嗜溫的并且因此在用于生物轉(zhuǎn)化合成氣的溫度范圍內(nèi)部可運(yùn)行。在這些情況下，含水發(fā)酵液的溫度處于約25℃至約40℃范圍內(nèi)。厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化期間的機(jī)頭壓力對本發(fā)明的廣義方面并不至關(guān)重要，但是通常處于約50和1000kPa之間的范圍內(nèi)。由于含水發(fā)酵液來自生物轉(zhuǎn)化合成氣，所以至少一些養(yǎng)分，包括微量營養(yǎng)物，一般將已經(jīng)含于培養(yǎng)液中。

含水部分在進(jìn)行厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化時的pH通常在約6.5至8.5的范圍內(nèi)。在一些情況下，進(jìn)入?yún)捬跤袡C(jī)生物轉(zhuǎn)化的廢棄的含水級分處于較低的pH。然而，生物轉(zhuǎn)化過程本身傾向于增加pH。在許多情況下，生物轉(zhuǎn)化產(chǎn)物(其僅是再循環(huán)含水培養(yǎng)液的一部分)的pH值不需要在通過含水發(fā)酵液之前進(jìn)行調(diào)節(jié)。

厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化可以按分批、半連續(xù)或連續(xù)模式實(shí)施。對于分批運(yùn)行，駐留時間應(yīng)當(dāng)足以實(shí)現(xiàn)所尋求的不利有機(jī)化合物減少。對于連續(xù)運(yùn)行，含水發(fā)酵液在生物反應(yīng)器中的停留時間也應(yīng)當(dāng)足以實(shí)現(xiàn)所尋求的不利有機(jī)化合物減少。

任何合適的厭氧生物反應(yīng)器組合體可以用于本發(fā)明的方法中。本發(fā)明方法中使用的生物反應(yīng)器組合體包括但不限于，連續(xù)攪拌罐生物反應(yīng)器和用于如上所述高速厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化的生物反應(yīng)器?？梢允褂靡粋€或多個生物反應(yīng)器，并且當(dāng)使用兩個或更多個生物反應(yīng)器時，它們可以平行或依次運(yùn)行。生物反應(yīng)器組合體能夠，但是并非總是需要，包括熱交換器；固形物分離單元操作如離心機(jī)，沉降池和濾器；氣/液分離單元操作；泵；和可用于監(jiān)測和控制生物反應(yīng)器組合體的設(shè)備。

當(dāng)在經(jīng)受厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化后的含水發(fā)酵液含有微生物時，通常的情況是微生物被除去或變性，使得當(dāng)開始合成氣生物轉(zhuǎn)化時基本上不存在活微生物。如果設(shè)施使用離心機(jī)或其他單元操作從發(fā)酵液分離固形物，例如，分離來自用于合成氣生物轉(zhuǎn)化的微生物中的固形物，則可以傳遞的處理發(fā)酵液至離心機(jī)或其他單元操作。如果設(shè)施在回收氧合有機(jī)化合物后使用滅菌單元操作處理正在再循環(huán)至生物反應(yīng)器組合體的發(fā)酵液，則也可以指引進(jìn)行厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化的發(fā)酵液的部分至該滅菌單元操作。

為了在發(fā)酵液中維持所尋求的離子平衡，通常需要凈化一部分發(fā)酵液，并且該凈化物(purge)通常來自回收氧合有機(jī)化合物產(chǎn)物之后的再循環(huán)含水發(fā)酵液。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，凈化物來自已經(jīng)通過厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化處理的含水培養(yǎng)液，因此凈化物將具有低的(如果有的話)有機(jī)碳含量。

附圖

可以通過參考圖1促進(jìn)對本發(fā)明及其應(yīng)用的總體理解。圖1是適于實(shí)施本發(fā)明方法的總體上命名為100的裝置的示意圖。圖1省略了化學(xué)工程技術(shù)人員熟知其布置及其運(yùn)行的微小設(shè)備如泵、壓縮機(jī)、閥門、儀表、交換器和其他裝置。圖1還省略了輔助設(shè)備單元操作。圖1的方法和運(yùn)行將在回收和產(chǎn)生乙醇的背景下描述。該方法輕易地可適應(yīng)于制造其他氧合有機(jī)化合物如乙酸、丙醇和丁醇的方法。

設(shè)備含有適應(yīng)于容納用于生物轉(zhuǎn)化合成氣成乙醇的含水發(fā)酵液和微生物的發(fā)酵反應(yīng)器102。發(fā)酵反應(yīng)器102適應(yīng)在連續(xù)的基礎(chǔ)上運(yùn)行。經(jīng)管路104提供合成氣至生物反應(yīng)器102。尾氣經(jīng)管路106從生物反應(yīng)器102抽出，所述尾氣一般含有氮、甲烷和未反應(yīng)的氫、二氧化碳和一氧化碳。在發(fā)酵反應(yīng)器102中的一部分含水發(fā)酵液經(jīng)管路108抽出并傳遞至蒸餾組合體110。蒸餾組合體110從水相分離乙醇并且提供經(jīng)管路112抽出的富乙醇產(chǎn)物。蒸餾組合體110中的熱殺死用于生物轉(zhuǎn)化合成氣的微生物。在水相中含有來自微生物的固形物并且從溶液沉淀的蛋白質(zhì)的塔底物流經(jīng)管路114傳遞至固形物分離單元操作116，出于討論目的，其為離心機(jī)。塔底物流還含有較高沸點(diǎn)有機(jī)化合物如乙酸鹽。固形物豐富流經(jīng)管路118從離心機(jī)116移除，并且可以加工固形物豐富流用于回收廢棄物，例如，在厭氧消化器中加工。離心機(jī)116還提供經(jīng)管路120離開并且可以經(jīng)管路122被再指引至發(fā)酵反應(yīng)器102的含水流。將管路122顯示為指引培養(yǎng)液至滅菌單元操作146，出于討論目的，所述滅菌單元操作是蒸汽加熱的罐以充分地增加發(fā)酵液的溫度以實(shí)現(xiàn)滅菌。將滅菌的培養(yǎng)液經(jīng)管路142返回發(fā)酵反應(yīng)器102。

來自離心機(jī)116的管路120能夠?qū)⒑饕龑?dǎo)至管路122以返回到發(fā)酵反應(yīng)器102或引導(dǎo)至管路124以被傳遞到高速率厭氧生物反應(yīng)器126。厭氧生物反應(yīng)器126含有厭氧生物降解乙酸鹽和其他存在于含水流中的氧合有機(jī)化合物的微生物。由厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的廢氣經(jīng)由管路130離開厭氧消化器126。這些氣體包括甲烷和二氧化碳，并且可以用作能量源。含水流在經(jīng)受厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化后，通過管路128從厭氧生物反應(yīng)器126中被取出，并被送入固體分離單元134。如所示，液體凈化物通過管路132從管路128中移除。有利地，液體凈化物具有顯著降低的碳含量。

來自固體分離單元134的含固體的凈化物流經(jīng)由管路138離開并且可以被送至廢物處理設(shè)施，或者全部或一部分凈化物流可以被返回至厭氧生物反應(yīng)器126，以有助于維持厭氧有機(jī)生物轉(zhuǎn)化微生物的所需的群體。

具有減小的固體含量的流通過管路136從固體分離單元操作134中取出，所述管路136可以將基本上不含固體的培養(yǎng)液導(dǎo)向滅菌單元操作140。滅菌單元操作140是任選的。然后將該物流經(jīng)由管路142返回到發(fā)酵罐102。