本發(fā)明涉及一種硫化礦尾礦資源化的方法，屬于污水及廢物資源化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著礦產(chǎn)資源的大量開采，高品位、易選礦產(chǎn)資源日趨減少，人們不得不開始考慮開發(fā)利用低品位的礦產(chǎn)資源以及回收利用廢棄材料或尾礦中的有價金屬。按微生物在冶金過程中的作用原理，微生物濕法冶金又可分為微生物浸出、微生物氧化、微生物吸附與微生物積累。目前，以微生物浸出為主，是利用微生物在生命活動中自身的氧化和還原特性，使資源中的有用成分氧化或還原，以水溶液中離子態(tài)的形式與原物質(zhì)分離，從而將金屬離子轉(zhuǎn)移到溶液中，稱為浸出液，該技術(shù)適合處理金屬貧礦、含金屬的廢棄材料或尾礦礦渣。

采用微生物浸出技術(shù)可獲得富含各種金屬資源的生物浸出液，對生物浸出液中的金屬進行回收將會實現(xiàn)廢棄資源再利用，有助于緩解當(dāng)今資源的危機，特別是在礦產(chǎn)資源日益減少的大環(huán)境下，科學(xué)合理回收高品質(zhì)的資源具有很大的意義。目前，浸出液中金屬回收的方法有化學(xué)沉淀法、物理處理法、生物法和電沉積法(也稱為電解)。然而，上述方法大多存在成本高、金屬回收率低、產(chǎn)品純度低和二次污染等問題。

微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell，簡稱MFC)技術(shù)因可回收污水或固體廢棄物中的化學(xué)能，并將其轉(zhuǎn)化為電能，已成為當(dāng)前環(huán)境生物技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點。在雙室MFC裝置中，交換膜將MFC分為陽極室和陰極室，在陽極室和陰極室之間傳遞物質(zhì)，同時產(chǎn)生電能。有關(guān)MFC技術(shù)的研究日新月異，其應(yīng)用領(lǐng)域正在快速拓展，MFC已成為具有極大潛在應(yīng)用價值的污染治理及生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)之一。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種硫化礦尾礦資源化的方法，尤其是一種回收硫化礦尾礦中金屬的方法，不僅能從硫化礦尾礦中有效浸出金屬離子，還能進一步從生物浸出液中有效回收金屬，同時產(chǎn)生電能，是一種環(huán)保且有利于減緩對設(shè)備酸腐蝕的金屬回收方法。

本發(fā)明提供的一種回收硫化礦尾礦中金屬的方法，是先采用雙室微生物燃料電池(雙室MFC)從硫化礦尾礦中浸出金屬離子，再采用單室空氣陰極微生物燃料電池將浸出液中金屬離子析出，便于回收。

所述雙室微生物燃料電池(雙室MFC)，陽極室為厭氧狀態(tài)，將硫化礦尾礦放入MFC陽極室，并接種產(chǎn)電微生物菌液，調(diào)節(jié)其pH在1.5～2.5；陰極室安裝曝氣裝置，同時加入磷酸鹽緩沖液作為陰極緩沖液；陰極室、陽極室以質(zhì)子交換膜隔開，陰極、陽極電極通過外電路連接。

所述先采用雙室MFC從硫化礦尾礦中浸出金屬離子，是當(dāng)裝置啟動后，伴隨著陽極室硫化礦尾礦的氧化，尾礦中的有價金屬轉(zhuǎn)移至溶液，得到生物浸出液，產(chǎn)生的氫離子透過質(zhì)子交換膜傳質(zhì)到陰極室，產(chǎn)生的電子經(jīng)外電路傳遞到陰極，再與傳質(zhì)到陰極室的氫離子、陰極室曝氣帶來的氧氣結(jié)合生成水。

所述采用單室空氣陰極微生物燃料電池將浸出液中金屬離子析出，是向單室空氣陰極微生物燃料電池中添加生物浸出液，并向單室空氣陰極微生物燃料電池內(nèi)充氮氣，確保其處于厭氧狀態(tài)，然后運行單室空氣陰極MFC，陽極發(fā)生金屬離子失電子生成沉淀的反應(yīng)，使金屬離子從生物浸出液中析出。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述雙室MFC的陽極和陰極的電極為碳布或石墨氈。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述雙室MFC中陽極室礦石的用量是5～50g/L。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述雙室MFC中陰極緩沖液是pH7.0的50mM磷酸鹽緩沖液。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述雙室MFC裝置中發(fā)生的反應(yīng)方程式為：FeS+2.25O₂+H⁺→Fe³⁺+SO₄^2–+0.5H₂O，其中，

陽極反應(yīng)式：FeS+4H₂O→Fe³⁺+8H⁺+SO₄^2–+9e^-

陰極反應(yīng)式：2.25O₂+9H⁺+9e^-→4.5H₂O。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述雙室MFC裝置中發(fā)生的反應(yīng)方程式為：FeS+2O₂→Fe²⁺+SO₄^2-，其中，

陽極反應(yīng)式：FeS+4H₂O→Fe²⁺+SO₄^2-+8H⁺+8e^-，

陰極反應(yīng)式：2O₂+8H⁺+8e^-→4H₂O。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述雙室MFC陽極室接種的產(chǎn)電微生物包括硫氧化菌和嗜酸氧化亞鐵硫桿菌。

在本發(fā)明的一種實施方式中，馴化所述產(chǎn)電微生物的培養(yǎng)液每L含有：(NH₄)₂SO₄0.14～0.16g，KCl 0.04～0.06g，K₂HPO₄0.04～0.06g，MgSO₄·7H₂O 0.4～0.6g，Ca(NO₃)₂0.008～0.012g，單質(zhì)硫8～12g，蒸餾水1000mL，用1～10mol/L的H₂SO₄調(diào)節(jié)其pH＝3.9～4.1，再添加0.34～0.36mL的標(biāo)準(zhǔn)微量元素母液和0.13～0.16mL的標(biāo)準(zhǔn)維生素母液；其中，標(biāo)準(zhǔn)微量元素母液配方為(1L)：氨三乙酸0.9～1.1g，MgSO₄1.4～1.6g，NaCl 0.4～0.6g，F(xiàn)eSO₄·7H₂O0.04～0.06g，明礬0.004～0.006g，Na₂WO₃·2H₂O 0.011～0.013g，C_OCl₂·6H₂O 0.04～0.06g，蒸餾水1000mL；標(biāo)準(zhǔn)維生素母液配方為(1L)：生物素0.018～0.022g，葉酸0.018～0.022g，對氨基苯甲酸0.04～0.06g，VB₅0.04～0.06g，VB₁₂0.0008～0.0012g，α-硫辛酸0.04～0.06g，核黃素0.04～0.06g，蒸餾水1000mL。

在本發(fā)明的一種實施方式中，向單室空氣陰極微生物燃料電池中添加生物浸出液中的金屬離子濃度為0.1～10.0g/L。

在本發(fā)明的一種實施方式中，向單室空氣陰極微生物燃料電池中添加生物浸出液的pH調(diào)為2.5～6.5。

在本發(fā)明的一種實施方式中，單室空氣陰極MFC的陽極為碳氈、碳布或與所回收金屬離子相同的金屬電極。

在本發(fā)明的一種實施方式中，運行單室空氣陰極MFC，回收鐵離子，陽極發(fā)生半反應(yīng)Fe²⁺+3H₂O→Fe(OH)₃↓+3H⁺+e^-，陰極發(fā)生半反應(yīng)：1/4O₂+H⁺+e^-→1/2H₂O，鐵離子在陽極從生物浸出液中沉淀，便于回收。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明資源化的方法，以回收鐵為例，本發(fā)明將微生物浸出法中的間接反應(yīng)模式FeS+2.25O₂+H⁺→Fe³⁺+SO₄^2–+0.5H₂O(1)拆分為氧化半反應(yīng)FeS+4H₂O→Fe³⁺+8H⁺+SO₄²–+9e^-(2)和還原半反應(yīng)2.25O₂+9H⁺+9e^-→4.5H₂O(3)，并將反應(yīng)式(2)和(3)分別放在MFC的陽極室和陰極室進行；或者，將微生物浸出法中的直接反應(yīng)模式FeS+2O₂→Fe²⁺+SO₄^2-(4)拆分為氧化半反應(yīng)FeS+4H₂O→Fe²⁺+SO₄^2-+8H⁺+8e^-(5)和還原半反應(yīng)2O₂+8H⁺+8e^-→4H₂O(6)，將反應(yīng)式(5)和(6)分別放在MFC的陽極室和陰極室進行。采用Fe²⁺+2.5O₂+0.25H₂O→Fe(OH)₃↓+2H⁺(7)的反應(yīng)模式回收生物浸出液中的金屬，特別是將反應(yīng)拆分為氧化半反應(yīng)Fe²⁺+3H₂O→Fe(OH)₃↓+3H⁺+e^-(8)和還原半反應(yīng)1/4O₂+H⁺+e^-→1/2H₂O(9)，將反應(yīng)式(8)和(9)分別放在單室空氣陰極MFC的陽極和陰極進行，在回收金屬的同時，氧化半反應(yīng)釋放的電子也可被MFC的外電路以電能的形式回收，降低運行成本。此外，由于氧化半反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)子傳遞到陰極參與還原反應(yīng)產(chǎn)生水，不斷被消耗，不僅可顯著提高金屬回收率，同時，產(chǎn)生的水環(huán)保、無二次污染，還能減緩產(chǎn)酸對設(shè)備的腐蝕。

2、由于氧化和還原半反應(yīng)被分開完成，與傳統(tǒng)微生物浸出技術(shù)相比，有利于反應(yīng)條件的控制，同時，氧化半反應(yīng)的產(chǎn)物氫離子和電子不斷從陽極室被移除，反應(yīng)速度大大加快進而提高有用金屬的回收率，與傳統(tǒng)微生物浸出相比，有用金屬的浸出回收率提高了7.23～17.98％。與已有電沉積技術(shù)相比，由于氧化和還原半反應(yīng)被分開完成，有利于反應(yīng)條件的控制，同時，氧化半反應(yīng)的產(chǎn)物氫離子和電子不斷從陽極被移除，反應(yīng)速度大大加快進而提高有用金屬的回收率，與傳統(tǒng)電沉積相比，有用金屬的回收率提高了5.1～32.8％，另外產(chǎn)生了126.5～350.0mV的輸出電壓。

3、設(shè)置陽極室中硫化礦尾礦濃度為5～50g/L，陽極室中0＜pH＜2.5，并通過緩沖液控制陰極室中pH為6.5～7.5，能夠有效緩解陰極室pH的變化，提高浸出反應(yīng)效率。設(shè)置生物浸出液金屬離子濃度為0.1～10.0g/L，可以得到較好的產(chǎn)電效果，并且金屬回收率較高。

4、設(shè)定反應(yīng)器中2.5＜pH＜6.5，可進一步提高本發(fā)明金屬回收反應(yīng)的效率和所得金屬的質(zhì)量。

5、MFC的陽極電極和陰極電極中至少一個為石墨氈電極，不僅價格低廉，而且比表面積較大，易于附著微生物，有利于反應(yīng)的進行。以硫氧化菌和氧化亞鐵硫桿菌作為產(chǎn)電微生物，可以發(fā)揮兩微生物各自的特點，協(xié)同提高礦物浸出效率。

具體實施方式

以下實施例便于更好地理解本發(fā)明，但并未涵蓋和窮盡了發(fā)明人所做的所有實驗，目的僅僅在于用那些數(shù)據(jù)來闡述本發(fā)明界定方法的直觀性和準(zhǔn)確性。

鐵離子濃度采用原子吸收法測定，鐵離子回收率為R(％)：

R＝[m_Fe/(m_pv*w_Fe)]*100％

其中，m_Fe為浸出液中鐵離子濃度(mg/L)，m_pv為磁黃鐵礦(FeS)的起始濃度(mg/L)，w_Fe為磁黃鐵礦中鐵元素的質(zhì)量分數(shù)(％)。

實施例1微生物浸出法回收鐵元素

傳統(tǒng)微生物浸出槽的有效容積為28mL，將馴化好的菌液和培養(yǎng)液按照1:0.8的體積比加入浸出槽中，再加入硫化礦尾礦(磁黃鐵礦)，使其濃度為25g/L，用5％的稀硫酸調(diào)節(jié)pH為2.0，溶解氧濃度為8.62mg/L，30℃恒溫運行6d，運行結(jié)束后，鐵離子的浸出回收率為34.50％％，無電能回收。

實施例2采用雙室MFC從硫化礦尾礦中浸出金屬離子

MFC陽極室的有效容積為28mL，陽極和陰極均采用經(jīng)過預(yù)處理的石墨氈。將菌液和培養(yǎng)液按照1:0.8的體積比加入陽極室，再加入硫化礦尾礦(磁黃鐵礦)，使其濃度為50g/L，用5％的稀硫酸調(diào)節(jié)陽極室中pH為2.0，并處于厭氧狀態(tài)。陰極室加入pH為7.0的50mM磷酸鹽緩沖液28mL，陰極室溶解氧為8.62mg/L，將MFC裝置連接到電壓采集器，30℃恒溫運行6d。運行結(jié)束后，與實施例1中的傳統(tǒng)微生物浸出相比，鐵離子的浸出回收率提高了26.43％，產(chǎn)生的最高電壓為367.6mV。

實施例3采用雙室MFC從硫化礦尾礦中浸出金屬離子

MFC陽極室的有效容積為28mL，陽極和陰極均采用經(jīng)過預(yù)處理的石墨氈。將菌液和培養(yǎng)液按照1:1的體積比加入陽極室，再加入硫化礦尾礦(磁黃鐵礦)，使其濃度為25g/L，用5％的稀硫酸調(diào)節(jié)陽極室中pH為2.0，并處于厭氧狀態(tài)。陰極室加入pH為7.0的50mM磷酸鹽緩沖液28mL，陰極室溶解氧為8.62mg/L，將MFC裝置連接到電壓采集器，30℃恒溫運行6d。運行結(jié)束后，與實施例1中的傳統(tǒng)微生物浸出相比，鐵離子的浸出回收率提高了23.26％，產(chǎn)生的最高電壓為259.9mV。

實施例4采用雙室MFC從硫化礦尾礦中浸出金屬離子

MFC陽極室的有效容積為28mL，陽極和陰極均采用經(jīng)過預(yù)處理的石墨氈。將菌液和培養(yǎng)液按照1:1.2的體積比加入陽極室，再加入硫化礦尾礦(磁黃鐵礦)，使其濃度為12.5g/L，用5％的稀硫酸調(diào)節(jié)陽極室中pH為2.0，并處于厭氧狀態(tài)。陰極室加入pH為7.0的50mM磷酸鹽緩沖液28mL，陰極室溶解氧為8.62mg/L，將MFC裝置連接到電壓采集器，30℃恒溫運行6d。運行結(jié)束后，與實施例1中的傳統(tǒng)微生物浸出相比，鐵離子的浸出回收率提高了17.98％，產(chǎn)生的最高電壓為234.4mV。

實施例5采用雙室MFC從硫化礦尾礦中浸出金屬離子

MFC陽極室的有效容積為28mL，陽極和陰極均采用經(jīng)過預(yù)處理的石墨氈。將菌液和培養(yǎng)液按照1:1的體積比加入陽極室，再加入硫化礦尾礦(磁黃鐵礦)，使其濃度為25g/L，用5％的稀硫酸調(diào)節(jié)陽極室中pH為1.5，并處于厭氧狀態(tài)。陰極室加入pH為7.0的50mM磷酸鹽緩沖液28mL，陰極室溶解氧為8.62mg/L，將MFC裝置連接到電壓采集器，30℃恒溫運行6d，運行結(jié)束后。與實施例1中的傳統(tǒng)微生物浸出相比，鐵離子的浸出回收率提高了21.82％，產(chǎn)生的最高電壓為276.3mV。

實施例6采用雙室MFC從硫化礦尾礦中浸出金屬離子

MFC陽極室的有效容積為28mL，陽極和陰極均采用經(jīng)過預(yù)處理的石墨氈。將菌液和培養(yǎng)液按照1:1的體積比加入陽極室，再加入硫化礦尾礦(磁黃鐵礦)，使其濃度為5g/L，用5％的稀硫酸調(diào)節(jié)陽極室中pH為2.5，并處于厭氧狀態(tài)。陰極室加入pH為7.0的50mM磷酸鹽緩沖液28mL，陰極室溶解氧為8.62mg/L，將MFC裝置連接到電壓采集器，30℃恒溫運行6d，運行結(jié)束后。與實施例1中的傳統(tǒng)微生物浸出相比，鐵離子的浸出回收率提高了14.23％，產(chǎn)生的最高電壓為173.6mV。

對照例1

MFC陽極室的有效容積為28mL，陽極和陰極均采用經(jīng)過預(yù)處理的石墨氈。將菌液和培養(yǎng)液按照1:1的體積比加入陽極室，再加入硫化礦尾礦(磁黃鐵礦)，使其濃度為5g/L，用5％的稀硫酸調(diào)節(jié)陽極室中pH為4.5，并處于厭氧狀態(tài)。陰極室加入pH為7.0的50mM磷酸鹽緩沖液28mL，陰極室溶解氧為8.62mg/L，將MFC裝置連接到電壓采集器，30℃恒溫運行6d，運行結(jié)束后。與實施例1中的傳統(tǒng)微生物浸出相比，鐵離子的浸出回收率降低了9.80％，產(chǎn)生的最高電壓為133.1mV。

實施例7從浸出液中回收金屬離子

單室空氣陰極MFC的有效容積為28mL，陽極采用碳氈，陰極為碳布空氣陰極，加入生物浸出液28mL，鐵離子的濃度為2.8g/L，用5％的稀硫酸和5％的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，調(diào)節(jié)至pH為2.5，并充氮氣10min后密封，使反應(yīng)器處于厭氧狀態(tài)。工作時將單室空氣陰極MFC裝置連接到電壓采集器，30℃恒溫運行4d。

陽極發(fā)生半反應(yīng)：Fe²⁺+3H₂O→Fe(OH)₃↓+3H⁺+e^-，陰極發(fā)生半反應(yīng)：1/4O₂+H⁺+e^-→1/2H₂O。

反應(yīng)中，伴隨著陽極二價鐵離子的氧化，生物浸出液中的有用金屬轉(zhuǎn)移以沉淀的形式被回收，產(chǎn)生的氫離子傳質(zhì)擴散到陰極，產(chǎn)生的電子經(jīng)外電路即用電裝置傳遞到陰極，與傳質(zhì)到陰極的氫離子、透過碳布陰極擴散的氧氣結(jié)合生成水。運行結(jié)束后，與傳統(tǒng)電沉積相比，鐵的回收率提高了5.1％，產(chǎn)生的最高電壓為270.0mV。

實施例8從浸出液中回收金屬離子

與實施例7的區(qū)別在于：生物浸出液中鐵離子的濃度為10.0g/L，MFC裝置運行結(jié)束后，與傳統(tǒng)電沉積相比，鐵的回收率提高了12.8％，產(chǎn)生的最高電壓為326.3mV。

實施例9從浸出液中回收金屬離子

與實施例7的區(qū)別在于：生物浸出液中鐵離子的濃度為0.5g/L，MFC裝置運行結(jié)束后，與傳統(tǒng)電沉積相比，鐵的回收率提高了7.8％，產(chǎn)生的最高電壓為126.5mV。

實施例10從浸出液中回收金屬離子

與實施例7的區(qū)別在于：生物浸出液中鐵離子的濃度為2.8g/L，pH為4.5，MFC裝置運行結(jié)束后，與傳統(tǒng)電沉積相比，鐵的回收率提高了32.8％，產(chǎn)生的最高電壓為350.0mV。

實施例11從浸出液中回收金屬離子

與實施例7的區(qū)別在于：生物浸出液中鐵離子的濃度為2.8g/L，pH為6.5，MFC裝置運行結(jié)束后，與傳統(tǒng)電沉積相比，鐵的回收率提高了12.3％，產(chǎn)生的最高電壓為280.0mV。

雖然本發(fā)明已以較佳實施例公開如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術(shù)的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可做各種的改動與修飾，因此本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所界定的為準(zhǔn)。