本發(fā)明屬于有機合成領(lǐng)域，涉及一種芐基甲苯的制備方法，特別涉及一種活性白土負載的三氯化鐵固體酸催化劑催化合成芐基甲苯的方法。
背景技術(shù)：
芐基甲苯主要包括單芐基甲苯(Monobenzyl Toluene,縮寫為MBT)和雙芐基甲苯(Dibenzyl Toluene，縮寫為DBT)兩種。工業(yè)上，單芐基甲苯和雙芐基甲苯按3:1混合可用作電力電容器的絕緣油，商品名為C101。由于C101具有適合制作全膜電力電容器的優(yōu)異性能和特點，因而在行業(yè)內(nèi)得到越來越廣泛地使用。單、雙芐基甲苯還可用于SAS系列電力電容器絕緣油的配制，以及作為優(yōu)良的熱載體在工業(yè)上使用。因此，芐基甲苯的應(yīng)用前景十分廣闊。
目前，生產(chǎn)芐基甲苯是甲苯在酸性催化劑存在下與氯化芐反應(yīng)得到的產(chǎn)物，采用的催化劑主要有：Lewis酸(AlCl3，BF3，TiCl4，F(xiàn)eCl3等)和質(zhì)子酸(HF，H2SO4，H3PO4等)兩類。CN 90110008.0的低氯含量的單芐基甲苯和雙芐基甲苯的合成方法，該方法采用三氯化鐵FeCl3進行芐基甲苯的催化合成。這些傳統(tǒng)的均相催化劑都存在與產(chǎn)物分離困難、催化劑無法回收利用、設(shè)備腐蝕嚴重、副產(chǎn)物多、選擇性差的缺點,在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢水及無法利用的副產(chǎn)物，導致嚴重的環(huán)境污染和資源浪費。因此，研究開發(fā)選擇性高、易于分離的非均相催化劑受到人們的普遍關(guān)注。
國內(nèi)外有關(guān)用于單芐基甲苯合成的催化劑報道主要集中在離子液體、雜多酸、固體超強酸、分子篩、堿土金屬氧化物及金屬鹵化物負載改性型的非均相催化劑，如CN102558230A和EP0306961A1分別報導了采用季鏻鹽類酸性離子液體和SiO2/Al2O3分子篩進行芐基甲苯的催化合成。但是雜多酸及金屬鹵化物負載催化劑都無法克服設(shè)備腐蝕問題，而固體超強酸、分子篩以及離子液體等又存在制備成本高，工藝復雜等問題。因此，工業(yè)上亟待開發(fā)新型用于合成芐基甲苯的新工藝，降低催化劑成本，減少環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕，提高產(chǎn)品收率和選擇性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種制備工藝簡單、生產(chǎn)原料成本低、設(shè)備腐蝕性小、易回收、可重復利用的高效非均相固體酸催化劑催化合成芐基甲苯的方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：
一種活性白土負載的三氯化鐵固體酸催化劑催化合成芐基甲苯的方法，其具體步驟是：
一種活性白土負載的三氯化鐵固體酸催化劑催化合成芐基甲苯的方法，其特征是：
具體步驟如下：
A、活性白土負載固體酸催化劑的制備
向1000mL四口瓶中加入水270g，濃硫酸30g，然后加入鈣基膨潤30g，回流攪拌6h，降至室溫靜止12h，過濾，120℃烘干8h，得固體活性白土；
B、活性白土負載FeCl3固體酸催化劑的制備
將FeCl3溶于乙腈溶液中，加入步驟A制備的活性白土，室溫攪拌24小時，過濾，再于120℃活化4小時，得到活性白土負載的FeCl3固體酸催化劑；
C、烷基化反應(yīng)
將活性白土負載的FeCl3固體酸催化劑加入到氯化芐與甲苯的烷基化反應(yīng)體系中進行催化反應(yīng)，催化劑用量為氯化芐質(zhì)量的3％-5％，氯化芐與甲苯的摩爾比為1:3-1:6，反應(yīng)溫度為105℃-115℃，反應(yīng)時間為6小時-8小時，過濾回收催化劑，得到芐基甲苯粗產(chǎn)物；
D、精制
將芐基甲苯粗產(chǎn)物通過減壓蒸餾、精制，得到芐基甲苯。
進一步的，步驟B中所述活性白土與FeCl3的質(zhì)量比為12:1。
進一步的，氯化芐與甲苯的摩爾比為1:3.5。
進一步的，步驟C中反應(yīng)溫度為105℃，反應(yīng)時間為8小時。
本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明采用的催化劑原料來源豐富，成本低廉，制備工藝簡單，無需高溫活化能耗低，易與產(chǎn)物分離；使用該催化劑進行芐基甲苯的合成反應(yīng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、選擇性強、條件溫和、設(shè)備腐蝕小，催化劑易回收且可重復利用，環(huán)境污染小，較好解決了當前芐基甲苯合成所用催化劑存在的諸多問題，具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體體現(xiàn)如下：
一、催化劑制備工藝簡單，無需特殊設(shè)備。以往文獻報道的用于合成芐基甲苯的固體酸催化劑制備工藝復雜，一般需要浸漬、捏合、成型、高溫活化等步驟，且需要捏合機、成型機、馬弗爐等特殊的催化劑制備設(shè)備。本發(fā)明使用的催化劑由于無需成型加工，且活化溫度低，采用常規(guī)間歇反應(yīng)釜和烘干設(shè)備可滿足制備要求。
二、催化劑生產(chǎn)成本低，能耗小。文獻報道的固體酸催化劑采用分子篩、氧化鋯等為載體，催化劑原料成本高，且催化劑活化一般需要300℃～600℃高溫，能耗大。本發(fā)明采用成本低廉的活性白土為載體，催化劑制備成本低，且活化溫度低(120℃)，大大降低了催化劑制備能源消耗。本工藝與文獻報道的季鏻鹽類酸性離子液體離子液體催化劑相比，生產(chǎn)成本更低。
三、催化反應(yīng)收率和選擇性高。本發(fā)明采用比表面積較大的活性白土為載體，增加了反應(yīng)活性中心，催化效率高，同時由于催化劑表面具有適中的酸性，減少了多芐基化副產(chǎn)物的生成，目標產(chǎn)物的選擇性高。單雙芐基甲苯總收率可達95％以上。
四、催化劑易分離，可回收再用，工藝趨于綠色化。本工藝避免了傳統(tǒng)FeCl3、AlCl3等均相催化劑回收困難，污染和設(shè)備腐蝕大等缺點，催化劑可通過簡單過濾或沉降分離，催化劑可反復多次使用，具有良好的環(huán)境效益。
具體實施方式
A、活性白土負載固體酸催化劑的制備
向1000mL四口瓶中加入水270g，濃硫酸30g，然后加入鈣基膨潤30g，回流攪拌6h，降至室溫靜止12h，過濾，120℃烘干8h；得固體活性白土，作為催化劑載體備用；
B、活性白土負載FeCl3固體酸催化劑的制備
將FeCl3溶于乙腈溶液中，加入步驟A制備的活性白土，所述活性白土與FeCl3的質(zhì)量比為12:1，室溫攪拌24小時，過濾，再于120℃活化4小時，得到活性白土負載的FeCl3固體酸催化劑；
C、芐基甲苯的烷基化合成反應(yīng)
將活性白土負載的FeCl3固體酸催化劑加入到氯化芐與甲苯的烷基化反應(yīng)體系中進行催化反應(yīng)，催化劑用量為氯化芐質(zhì)量的3％-5％，氯化芐與甲苯的摩爾比為1:3-1:6，反應(yīng)溫度為105℃-115℃，反應(yīng)時間為6小時-8小時，過濾回收催化劑，得到芐基甲苯粗產(chǎn)物；
D、精制
將芐基甲苯粗產(chǎn)物通過減壓蒸餾、精制，得到芐基甲苯。
以下實施例中，氯化芐的轉(zhuǎn)化率通過氣相色譜儀分析反應(yīng)開始與結(jié)束時氯化芐的含量計算：氯化芐轉(zhuǎn)化率(％)＝(反應(yīng)前氯化芐含量-反應(yīng)后氯化芐含量)÷反應(yīng)前氯化芐含量×100％；
實施例1
A、活性白土負載固體酸催化劑的制備
向1000mL四口瓶中加入水270g，濃硫酸30g，然后加入鈣基膨潤30g，回流攪拌6h，降至室溫靜止12h，過濾，120℃烘干8h，得固體活性白土；
B、活性白土負載FeCl3固體酸催化劑的制備
稱取無水FeCl3 1.0g，溶于30mL乙腈中，充分攪拌至FeCl3全溶，向步驟A制備的12.0g活性白土作為催化劑載體，室溫攪拌12h，過濾，固體用正己烷10mL×3次洗，120℃烘干4h，得到活性白土負載的FeCl3固體酸催化劑(F/C催化劑)；
C、芐基甲苯的烷基化合成反應(yīng)
取F/C催化劑4g加入500mL四口瓶中，然后加甲苯280g，升溫至110℃，滴加氯化芐80g進行反應(yīng)，6h滴完，再反應(yīng)1h，降溫停止反應(yīng)，過濾回收催化劑，液體用150mL×3水洗，150mL 5％氫氧化鈉水溶液洗，減壓蒸餾回收甲苯；殘留物減壓精餾分別得到單芐基甲苯(MBT)和雙芐基甲苯(DBT)餾分。氯化芐轉(zhuǎn)化率、單芐基甲苯收率、雙芐基甲苯收率和單雙芐基甲苯總收率如表1所示。
實施例2
A、活性白土負載固體酸催化劑的制備
向1000mL四口瓶中加入水270g，濃硫酸30g，然后加入鈣基膨潤30g，回流攪拌6h，降至室溫靜止12h，過濾，120℃烘干8h，得固體活性白土；
B、活性白土負載FeCl3固體酸催化劑的制備
稱取無水FeCl3 1.0g，溶于30mL乙腈中，充分攪拌至FeCl3全溶，向步驟A制備的12.0g活性白土作為催化劑載體，室溫攪拌12h，過濾，固體用正己烷10mL×3次洗，120℃烘干4h，得到活性白土負載的FeCl3固體酸催化劑(F/C催化劑)；
C、取F/C催化劑3.2g加入500mL四口瓶中，然后加甲苯240g，升溫至105℃，滴加氯化芐80g進行反應(yīng)，6h滴完，再反應(yīng)2h，降溫停止反應(yīng)，過濾回收催化劑，液體用150mL×3水洗，150mL 5％氫氧化鈉水溶液洗，減壓蒸餾回收甲苯；殘留物減壓精餾分別得到單芐基甲苯(MBT)和雙芐基甲苯(DBT)餾分；氯化芐轉(zhuǎn)化率、單芐基甲苯收率、雙芐基甲苯收率和單雙芐基甲苯總收率如表1所示。
實施例3
A、活性白土負載固體酸催化劑的制備
向1000mL四口瓶中加入水270g，濃硫酸30g，然后加入鈣基膨潤30g，回流攪拌6h，降至室溫靜止12h，過濾，120℃烘干8h，得固體活性白土；
B、活性白土負載FeCl3固體酸催化劑的制備
稱取無水FeCl3 1.0g，溶于30mL乙腈中，充分攪拌至FeCl3全溶，向步驟A制備的12.0g活性白土作為催化劑載體，室溫攪拌12h，過濾，固體用正己烷10mL×3次洗，120℃烘干4h，得到活性白土負載的FeCl3固體酸催化劑(F/C催化劑)；
C、芐基甲苯的烷基化合成反應(yīng)
取F/C催化劑2.4g加入500mL四口瓶中，然后加甲苯480g，升溫至115℃，滴加氯化芐80g進行反應(yīng)，6h滴完，再反應(yīng)1h，降溫停止反應(yīng)，過濾回收催化劑，液體用150mL×3水洗，150mL 5％氫氧化鈉水溶液洗，減壓蒸餾回收甲苯；殘留物減壓精餾分別得到單芐基甲苯(MBT)和雙芐基甲苯(DBT)餾分。氯化芐轉(zhuǎn)化率、單芐基甲苯收率、雙芐基甲苯收率和單雙芐基甲苯總收率如表1所示。
實施例4
按照實施例1的方法合成芐基甲苯，不同的是甲苯的投料量為348g，氯化芐轉(zhuǎn)化率、單芐基甲苯收率、雙芐基甲苯收率和單雙芐基甲苯總收率如表1所示。
實施例5
按照實施例1的方法合成芐基甲苯，不同的是甲苯的投料量為242g，氯化芐轉(zhuǎn)化率、單芐基甲苯收率、雙芐基甲苯收率和單雙芐基甲苯總收率如表1所示。
實施例6
按照實施例1的方法合成芐基甲苯，滴加氯化芐7h滴完，再反應(yīng)1h，，氯化芐轉(zhuǎn)化率、單芐基甲苯收率、雙芐基甲苯收率和單雙芐基甲苯總收率如表1所示。
實施例7
按照實施例1的方法合成芐基甲苯，滴加氯化芐5h滴完，再反應(yīng)1h，，氯化芐轉(zhuǎn)化率、單芐基甲苯收率、雙芐基甲苯收率和單雙芐基甲苯總收率如表1所示。
對比例
A、活性白土負載FeCl3固體酸催化劑的制備
稱取無水FeCl3 1.0g，溶于30mL乙腈中，充分攪拌至FeCl3全溶，向12.0g活性白土(市售)作為催化劑載體，室溫攪拌12h，過濾，固體用正己烷10mL×3次洗，120℃烘干4h，得到活性白土負載的FeCl3固體酸催化劑(F/C催化劑)；
B、芐基甲苯的烷基化合成反應(yīng)
取F/C催化劑4g加入500mL四口瓶中，然后加甲苯280g，升溫至110℃，滴加氯化芐80g進行反應(yīng)，3h滴完，再反應(yīng)1h，降溫停止反應(yīng)，過濾回收催化劑，液體用150mL×3水洗，150mL 5％氫氧化鈉水溶液洗，減壓蒸餾回收甲苯；殘留物減壓精餾分別得到單芐基甲苯(MBT)和雙芐基甲苯(DBT)餾分。氯化芐轉(zhuǎn)化率、單芐基甲苯收率、雙芐基甲苯收率和單雙芐基甲苯總收率如表1所示。
表1
催化劑分離后可重復使用，使用5次后，由于催化劑部分損失產(chǎn)品收率略有下降，補充新催化劑后可達到初次使用效果。
由實施例和對比例比較可以得出，直接購買市售活性白土作為催化劑載體，其使用效果不如自制活性白土，在轉(zhuǎn)化率和收率上遠低于自制白土作為載體的催化劑。
以上僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。