本發(fā)明涉及一種由環(huán)戊二烯生產(chǎn)環(huán)戊烯的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)戊烯是一種重要的精細(xì)化工原料，可用于制備環(huán)戊醇、環(huán)戊酮、戊二醛、溴代環(huán)戊烷、氯代環(huán)戊烷等高附加值產(chǎn)品，而且還是聚環(huán)烯烴高分子聚合物的主要原料。
目前，環(huán)戊烯主要通過(guò)環(huán)戊二烯選擇性加氫方法制得。環(huán)戊二烯主要來(lái)自于乙烯裂解副產(chǎn)碳五餾分。因在室溫下，環(huán)戊二烯容易發(fā)生自聚反應(yīng)生成相對(duì)更加穩(wěn)定的雙環(huán)戊二烯，因此工業(yè)環(huán)戊二烯通常以二聚體形式貯存。使用時(shí)，僅需將雙環(huán)戊二烯進(jìn)行常規(guī)的常壓蒸餾，收集塔頂溫度在40～44℃的餾分，即可得到環(huán)戊二烯。
環(huán)戊二烯分子中含有兩個(gè)活潑的雙鍵，在典型加氫條件下，首先一個(gè)雙鍵被加氫生成環(huán)戊烯，生成的環(huán)戊烯分子中的雙鍵，還會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的加氫反應(yīng)生成環(huán)戊烷。由于環(huán)戊二烯加氫生成環(huán)戊烯的反應(yīng)活化能比環(huán)戊烯加氫生成環(huán)戊烷的反應(yīng)活化能略低，因此只有在較低的溫度下反應(yīng)，才能更有利地使反應(yīng)停留在生成環(huán)戊烯的階段。
環(huán)戊二烯加氫按反應(yīng)器型式可分為釜式間歇加氫工藝和固定床連續(xù)加氫工藝。例如CN1417179、CN1462734和CN102728386，分別公開(kāi)了一種采用釜式反應(yīng)器的環(huán)戊二烯間歇加氫工藝。上述間歇加氫工藝由于采用粉末狀或小顆粒催化劑，存在催化劑與產(chǎn)品不易分離的難題，不適合于大規(guī)模的連續(xù)生產(chǎn)。
環(huán)戊二烯固定床加氫工藝按反應(yīng)條件可分為氣相加氫工藝和液相加氫工藝。文獻(xiàn)（天然氣化工，2012,37,20）和文獻(xiàn)（河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011,40,40）分別報(bào)道了一種環(huán)戊二烯氣相加氫制備環(huán)戊烯的方法，該方法反應(yīng)溫度通常高于100℃，因反應(yīng)溫度較高，不利于控制環(huán)戊烯進(jìn)一步加氫反應(yīng)生成環(huán)戊烷的反應(yīng)，生成的環(huán)戊烷勢(shì)必會(huì)增加后續(xù)分離工藝的負(fù)荷。此外，氣相加氫工藝所需的反應(yīng)器體積較大，設(shè)備投資費(fèi)用較高。
環(huán)戊二烯固定床液相加氫是本領(lǐng)域優(yōu)選的技術(shù)方案（如US3994986和CN1011877）。環(huán)戊二烯加氫是強(qiáng)放熱反應(yīng)，例如在典型的液相加氫條件下，由20%的環(huán)戊二烯和80%的叔丁醇組成的混合原料，在40℃下進(jìn)行加氫反應(yīng)，其絕熱溫升高于80℃?，F(xiàn)有的液相加氫技術(shù)存在的主要不足是如何移走大量的反應(yīng)熱，使反應(yīng)維持在較低的溫度下進(jìn)行。一種常規(guī)的取熱方法是采用稀釋劑稀釋原料，例如文獻(xiàn)（石化技術(shù)與應(yīng)用，2009,27,218），其采用環(huán)戊烷作為溶劑，將環(huán)戊二烯含量控制在15wt%以下，以稀釋反應(yīng)放熱，但由于環(huán)戊烷沸點(diǎn)（49.3℃）與環(huán)戊烯沸點(diǎn)（44.2℃）相近，采用環(huán)戊烷為溶劑增大了后續(xù)分離的成本。CN1011877公開(kāi)了一種環(huán)戊二烯加氫生產(chǎn)環(huán)戊烯的方法，該方法采用反應(yīng)流出物外循環(huán)取熱，其出料量與循環(huán)量的重量比為1：（4～12），但該方法的循環(huán)量較大，勢(shì)必增加反應(yīng)器的處理負(fù)荷和設(shè)備投資費(fèi)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有環(huán)戊二烯固定床液相加氫技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種由環(huán)戊二烯生產(chǎn)環(huán)戊烯的方法，該方法具有環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率高、環(huán)戊烯產(chǎn)率高，且產(chǎn)品易于分離的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明一種由環(huán)戊二烯生產(chǎn)環(huán)戊烯的方法，包括如下步驟：
（1）含環(huán)戊二烯原料與溶劑混合作為加氫反應(yīng)原料，再與氫氣混合后進(jìn)行固定床加氫反應(yīng)，所述溶劑由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～80%的二甲醚和20～90%的乙醚組成，優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25～80%的二甲醚和20～75%的乙醚組成，加氫反應(yīng)原料中環(huán)戊二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～25%，優(yōu)選10～25%；
（2）將步驟（1）加氫產(chǎn)物分離出氫氣后通入第一精餾塔，塔底采出重組分雜質(zhì)，塔頂餾出物作為第二精餾塔的進(jìn)料采出；
（3）將步驟（2）第一精餾塔塔頂餾出物通入第二精餾塔，塔底采出環(huán)戊烯產(chǎn)品，塔頂采出輕組分作為循環(huán)溶劑，返回步驟（1）中循環(huán)使用。
本發(fā)明方法步驟（1）中，所述的含環(huán)戊二烯原料來(lái)自于雙環(huán)戊二烯裂解所或甲基環(huán)戊二烯二聚體的裂解，其中環(huán)戊二烯或甲基環(huán)戊二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%以上。
本發(fā)明方法步驟（1）中，加氫催化劑為Pd/Al2O3催化劑。采用市售商品或按本領(lǐng)域常規(guī)方法制備均可。作為本發(fā)明方法的進(jìn)一步優(yōu)選，所述的Pd/Al2O3催化劑中，Pd含量以金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為0.2～0.4%。
本發(fā)明方法步驟（1）中，反應(yīng)器入口溫度為20～50℃，反應(yīng)壓力為0.5～1.5 MPa，質(zhì)量空速為1～5 h-1，氫氣與環(huán)戊二烯的摩爾比為1.1～2.0，優(yōu)選反應(yīng)器入口溫度為20～40℃，反應(yīng)壓力為1.2～1.5 MPa，質(zhì)量空速為4～5 h-1，氫氣與環(huán)戊二烯的摩爾比為1.1～1.3。
本發(fā)明方法步驟（2）中，塔釜溫度為230～265℃，塔頂溫度為65～85℃，塔頂壓力為0.45～0.65 MPa。
本發(fā)明方法步驟（2）中，所述的第一精餾塔的理論塔板數(shù)為10～20塊。作為本發(fā)明方法的進(jìn)一步優(yōu)選，所述的第一精餾塔的理論塔板數(shù)為15塊。第一精餾塔中可以設(shè)置塔板，也可以填裝填料。
本發(fā)明方法步驟（3）中，塔釜溫度為90～120℃，塔頂溫度為55～65℃，塔頂壓力為0.35～0.75 MPa。
本發(fā)明方法步驟（3）中，所述的第二精餾塔的理論塔板數(shù)為60～70塊。作為本發(fā)明方法的進(jìn)一步優(yōu)選，所述的第二精餾塔的理論塔板數(shù)為65塊。第二精餾塔中可以設(shè)置塔板，也可以填裝填料。
環(huán)戊二烯加氫生成環(huán)戊烯和環(huán)戊烯加氫生成環(huán)戊烷均是強(qiáng)放熱反應(yīng)，在典型的液相加氫條件下，二者的反應(yīng)熱均高于100 kJ/mol，后者的放熱量更大。通常認(rèn)為，如果反應(yīng)溫度高于120℃，環(huán)戊烯加氫生成環(huán)戊烷的反應(yīng)速度會(huì)顯著加快，一方面導(dǎo)致環(huán)戊烯選擇性下降，令一方面因環(huán)戊烷與產(chǎn)品環(huán)戊烯沸點(diǎn)相近，會(huì)影響環(huán)戊烯產(chǎn)品質(zhì)量及增加后續(xù)產(chǎn)品的分離難度。因此，取走反應(yīng)熱及控制反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，將是高選擇性地生產(chǎn)及分離提純環(huán)戊烯的關(guān)鍵。
本發(fā)明的關(guān)鍵之一在于本發(fā)明采用的溶劑由二甲醚和乙醚組成。二甲醚在本發(fā)明所采用反應(yīng)壓力下沸點(diǎn)為51.2～60.6℃。在本發(fā)明采用的反應(yīng)條件下，環(huán)戊二烯加氫放熱使二甲醚氣化，利用二甲醚的氣化潛熱來(lái)控制催化劑床層溫度。通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑中二甲醚的含量，可使催化劑床層溫度穩(wěn)定地控制在50～60℃，以抑制產(chǎn)品環(huán)戊烯的進(jìn)一步加氫反應(yīng)，使環(huán)戊烷副產(chǎn)物選擇性控制在0.5%以下。
此外，由于本發(fā)明采用的溶劑由二甲醚和乙醚組成，二者在常壓下的沸點(diǎn)均低于環(huán)戊二烯原料和環(huán)戊烯產(chǎn)品，使得產(chǎn)品分離流程大大簡(jiǎn)化。同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法省去了溶劑分離步驟，溶劑和未反應(yīng)的環(huán)戊二烯原料共同以第二精餾塔的塔頂輕組分采出，一方面可作為本發(fā)明的循環(huán)溶劑，另一方面也可將未反應(yīng)的環(huán)戊二烯原料帶回加氫反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。待裝置達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，溶劑和部分未反應(yīng)的環(huán)戊二烯原料在裝置中循環(huán)，可提高新鮮原料中環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率，且無(wú)需補(bǔ)充新鮮溶劑。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明流程示意圖。
其中，1-原料儲(chǔ)罐，2-進(jìn)料泵，3-加氫反應(yīng)器，4-氣液分離器，5-進(jìn)料泵，6-第一精餾塔，7-第二精餾塔。
101～111為物流，其中101-含環(huán)戊二烯原料，102-新鮮溶劑，103-加氫反應(yīng)原料，104-氫氣，105-加氫反應(yīng)流出物，106-循環(huán)氫氣，107-第一精餾塔進(jìn)料，108-重組分雜質(zhì)，109-第二精餾塔進(jìn)料，110-環(huán)戊烯產(chǎn)品，111-循環(huán)溶劑。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。以下僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本專利的保護(hù)范圍內(nèi)。
如圖1所示含環(huán)戊二烯原料（101）與新鮮溶劑（102）和循環(huán)溶劑（111）在原料儲(chǔ)罐1中混合后，組成加氫反應(yīng)原料（103）；調(diào)節(jié)各股物料的流量，使加氫原料中環(huán)戊二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～25%，溶劑中二甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25～80%；加氫反應(yīng)原料（103）經(jīng)與氫氣（104）混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器2，在Pd/Al2O3催化劑的作用下，在反應(yīng)器入口溫度為20～40℃，反應(yīng)壓力為1.3～1.5 MPa，質(zhì)量空速為4～5 h-1，氫氣與環(huán)戊二烯的摩爾比為1.1～1.3的條件下，發(fā)生環(huán)戊二烯選擇性加氫反應(yīng)；生成的加氫反應(yīng)流出物（105）在氣液分離罐4中進(jìn)行氣液分離，分離出氫氣（106）可循環(huán)使用；分離出液相加氫產(chǎn)物作為第一精餾塔6的進(jìn)料（107），在塔釜溫度為230～265℃，塔頂溫度為65～85℃，塔頂壓力為0.45～0.65 MPa的條件下操作，塔底采出重組分雜質(zhì)（108）；第一精餾塔塔頂餾出物作為第二精餾塔的進(jìn)料（109），在塔釜溫度為90～120℃，塔頂溫度為55～65℃，塔頂壓力為0.35～0.75 MPa的條件下操作，塔底采出環(huán)戊烯產(chǎn)品（110），塔頂餾出輕組分作為循環(huán)溶劑（111），返回原料儲(chǔ)罐1中循環(huán)使用。
以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的效果。
實(shí)施例1-5
本發(fā)明各實(shí)施例所用的含環(huán)戊二烯原料來(lái)自于雙環(huán)戊二烯裂解，其中環(huán)戊二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，其余為雙環(huán)戊二烯。
本發(fā)明各實(shí)施例采用的工藝流程如圖1所示。表1列出了各實(shí)施例的加氫反應(yīng)原料（103）的組成。
表1
表2列出了本發(fā)明各實(shí)施例加氫反應(yīng)器的操作條件。
表2
為了說(shuō)明本發(fā)明方法的效果，采用環(huán)戊二烯單程轉(zhuǎn)化率、環(huán)戊烯的單程選擇性和環(huán)戊烷的單程選擇性表示本發(fā)明方法對(duì)環(huán)戊二烯選擇性加氫的有益作用。
表3列出了本發(fā)明各實(shí)施例環(huán)戊二烯選擇性加氫單程反應(yīng)結(jié)果。本發(fā)明方法通過(guò)控制溶劑中二甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使二甲醚在本發(fā)明反應(yīng)條件下吸收環(huán)戊二烯加氫反應(yīng)放出的熱量而氣化，利用二甲醚的氣化潛熱來(lái)控制催化劑床層溫度，使加氫反應(yīng)維持在較低的溫度下進(jìn)行。如表3所示，采用本發(fā)明方法可使加氫反應(yīng)器出口溫度控制在50～60℃，因此將環(huán)戊二烯深度加氫生成環(huán)戊烷的單程選擇性控制在0.5%以下，獲得較高的環(huán)戊烯產(chǎn)品選擇性。
表3
表4列出了本發(fā)明各實(shí)施例的加氫產(chǎn)物分離與精制工藝條件，工藝流程如圖1所示。第一精餾塔的理論塔板數(shù)為15塊，第二精餾塔的理論塔板數(shù)為65塊。本發(fā)明各實(shí)施例所采用的精餾塔可以設(shè)置蒸餾塔板，也可以填裝填料。板式塔和填料塔均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)內(nèi)容。本發(fā)明各實(shí)施例均采用填料塔，所用填料為金屬鮑爾環(huán)填料。
表4
表5列出了環(huán)戊烯產(chǎn)品（110）和循環(huán)溶劑（111）的組成。采用本發(fā)明方法投建的裝置達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，無(wú)需再補(bǔ)充新鮮溶劑。如表6所示，本發(fā)明的另一有益效果是，未反應(yīng)的環(huán)戊二烯隨循環(huán)溶劑返回了加氫反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，可將環(huán)戊二烯的總轉(zhuǎn)化率提高99%以上，環(huán)戊烯產(chǎn)品總收率提高至98%以上。
表5
表6