專利名稱：基于富烯環(huán)戊二烯基金屬配合物的催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于富烯環(huán)戊二烯基金屬配合物的催化劑體系，涉及生產(chǎn)該催化劑體系的方法和涉及其在烯烴和/或二烯烴的聚合和共聚合反應(yīng)中的用途。
由于茂鐵的發(fā)現(xiàn)，人們已考察了帶有環(huán)戊二烯基配體的金屬配合物。雙環(huán)戊二烯基-金屬配合物(金屬茂)與活化用助催化劑(優(yōu)選鋁氧烷)混合用于烯烴和二烯烴的聚合反應(yīng)的用途長時(shí)間以來是已知的(例如EP-A 69 951，129 368，351 392，485,821，485，823)。金屬茂已被證明是烯烴聚合反應(yīng)的高效的、特定的催化劑。與助催化劑結(jié)合，僅具有一個(gè)環(huán)戊二烯基配體(半-夾心配合物)的金屬配合物也適合作為特定的聚合催化劑(US5 132 380，EP416 815，WO91/04257，WO96/13529)。所以有多種近年來開發(fā)的新型金屬茂催化劑或半-夾心催化劑可用于烯烴化合物的聚合反應(yīng)，為的是提高催化劑活性和選擇性和控制其微觀結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布。有環(huán)戊二烯基配體的金屬配合物(尤其手性柄型金屬茂)也被描述為例如烯烴或亞胺的氫化催化劑(J.Am.Chem.Soc.1993年，115，12569。J.Am.Chem.Soc.1994年，116，8952-8965)。手性金屬茂也可用作不對稱合成，例如不對稱Diels-Alder反應(yīng)的催化劑(J.Chem.Soc.Chem.Commun，1995年，1181)。
相對來說對具有富烯配體的金屬配合物知道較少。
根據(jù)Bercaw等人，JACS(1972)，94，1219，由二甲基·雙(η5-五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦的熱解形成富烯配合物甲基·(η6-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基-1-亞甲基)(η5-五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦。T.J.Marks等人，JACS(1988)，110，7701描述了鋯和鉿的五甲基環(huán)戊二烯基配合物的熱解。富烯配合物苯基·(η6-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基-1-亞甲基)( η5-五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯是由二苯基·雙(η5-五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的熱解形成的。
金屬富烯配合物和生產(chǎn)它們的方法描述在前面的申請(德國專利申請19 756 742.8)中。不能由熱方法獲得的金屬富烯配合物能夠由富烯化合物與合適的過渡金屬配合物在還原劑存在下的反應(yīng)以高產(chǎn)率獲得。富烯配體的直接引入為獲得多種新富烯金屬配合物提供了便捷之道。與助催化劑結(jié)合，能夠生產(chǎn)出特定的聚合催化劑，其催化活性與基于金屬茂的催化劑的活性具有可比性。
金屬富烯配合物的熱生產(chǎn)方法和它們與助催化劑混合用作聚合催化劑的用途被描述在現(xiàn)有的申請DE 19 732 804.0中。與助催化劑結(jié)合，能夠生產(chǎn)出特定的聚合催化劑，其催化活性與基于金屬茂的催化劑的活性具有可比性。一個(gè)缺點(diǎn)是金屬富烯配合物對空氣和水汽極其敏感。金屬富烯配合物因此必須在惰性氣體條件下生產(chǎn)和貯存。
對于金屬富烯配合物的反應(yīng)行為知之較少。醛和酮與配合物化合物(η6-環(huán)戊二烯基-1-亞甲基)(η5-甲基環(huán)戊二烯基)苯基合鈦的反應(yīng)在Z.Naturforsch.44b，1989年，1593-1598有描述。氟·(η6-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基-1-亞甲基)·(η5-五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦與乙酰苯的反應(yīng)被描述在有機(jī)金屬，1991，10，1637-1639中。異腈與鈦和鋯的五甲基環(huán)戊二烯基-四甲基富烯配合物的反應(yīng)被描述在有機(jī)金屬，1991，10，2665-2671中。然而就它們本身而言，以上所述的反應(yīng)產(chǎn)物沒有顯示出烯烴化合物的聚合活性。
本發(fā)明的目的是確定催化劑體系，它至少部分地避免了上述缺點(diǎn)。尤其，這一目的是確認(rèn)穩(wěn)定的催化劑，它能夠以簡單方式合成和在工業(yè)上容易進(jìn)行后處理，而且它能夠被活化但不會(huì)有烯烴化合物的聚合反應(yīng)所遇到的諸多問題。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，基于富烯環(huán)戊二烯基金屬配合物的催化劑體系，與含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的不飽和化合物結(jié)合，特別適合于所述目的的實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明涉及催化劑體系，它能夠由a)具有結(jié)構(gòu)式(I)的富烯環(huán)戊二烯基金屬配合物
其中M 是選自鈦、鋯和鉿的金屬，
A 表示結(jié)構(gòu)式C5HqR75-q的環(huán)戊二烯基，其中q表示0，1，2，3，4或5，結(jié)構(gòu)式C9H7-rR7r的茚基，其中r表示0，1，2，3，4，5，6或7，或結(jié)構(gòu)式C13H9-pR7p的芴基，其中p表示0，1，2，3，4，5，6，7或8，X 表示氫原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基鏈烯基，鹵素原子或通式NR72的酰胺，R1，R2，R3，R4，R5，R6可以相同或不同，且表示氫，鹵素，氰基，C1-C20烷基，C1-C10氟烷基，C6-C10氟芳基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基鏈烯基，C2-C10炔基，由C1-C10烴基取代的甲硅烷基，由C1-C10烴基取代的硫基，或任意性地由C1-C20烴基取代的氨基，或R1，R2，R3，R4，R5，R6可以與連接它們的原子一起形成一種或多種脂族或芳族環(huán)體系，每個(gè)環(huán)體系可以包含1個(gè)或多個(gè)雜原子(O，N，S)和包括5-10個(gè)碳原子，R7表示氫，C1-C20烷基，C6-C20芳基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，可由C1-C10烴基取代的甲硅烷基，或任意性地由C1-C20烴基取代的氨基，與b)通式(II)的不飽和化合物R8aR9bCY(II)其中R8和R9可以相同或不同，表示氫原子，鹵素原子，羥基，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，任意性地由鹵素原子取代的C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基鏈烯基，任意性地由C1-C20烴基取代的氨基，或任意性地由C1-C20烴基取代的亞氨基，Y 表示氮原子，氧原子，硫原子或通式NR10的基團(tuán)，其中R10與R8
和R9相同，和a和b表示整數(shù)0或1，進(jìn)行反應(yīng)，然后，所得到的產(chǎn)物與c)助催化劑進(jìn)行反應(yīng)而制得。
組分a)與組分c)的摩爾比理想地在1∶0.1-1∶10,000，優(yōu)選1∶0.5-1000，最優(yōu)選1∶1-1∶1000范圍內(nèi)。
優(yōu)選用作結(jié)構(gòu)式(II)的不飽和化合物的化合物包括結(jié)構(gòu)式(IIa)的化合物
其中R8，R9和Y具有以上給出的意義以及R8和R9任意性地形成環(huán)體系，它可含有一個(gè)或多個(gè)被碳原子連接的雜原子(O，N，S)，或結(jié)構(gòu)式(IIb)的化合物，R11-C≡N (IIb)或結(jié)構(gòu)式(IIc)的化合物C≡N-R11(IIc)或結(jié)構(gòu)式(IId)的化合物R11-N＝C＝Y(jié)(IId)其中Y表示氧原子或硫原子，和R11表示氫原子，C1-C10烷基，C6-C10芳基，該芳基可任意性地被鹵素原子取代，C7-C40芳烷基或C7-C40烷芳基。
其中Y表示氧原子以及R8和R9具有以上給出的意義的結(jié)構(gòu)式(IIa)的化合物是特別優(yōu)選的。這些化合物例如包括醛類如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、新戊醛、辛醛、十八醛、丙烯醛、巴豆醛、苯甲醛或糠醛，二醛類如乙二醛，和酮類，如丙酮、丁酮、二乙基酮、己酮-(2)、己酮-(3)、甲基叔丁基酮、二正丙基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、二叔丁基酮、二環(huán)己基酮、甲基環(huán)己基酮、二戊基酮、十七烷基苯基酮、異丙又丙酮、佛爾酮、異佛爾酮、乙酰苯、4-氟乙酰苯、3，5-二(三氟甲基)乙酰苯、五甲基乙酰苯、二苯甲酮、4，4’-二氟二苯甲酮、十氟二苯甲酮、亞芐基丙酮、脫氧苯偶茵、環(huán)己酮、薄荷酮、樟腦和芴酮，和二酮類如二乙?；阴１人狨ヮ惾缫宜嵋阴セ虮郊姿崞S基酯。
結(jié)構(gòu)式(IIb)的優(yōu)選化合物包括腈類，如乙腈，正丁腈，4-氯苯基腈，新戊腈和肉桂腈。結(jié)構(gòu)式(IIc)的優(yōu)選化合物包括異腈類，如2，6-二-甲基苯基異腈。結(jié)構(gòu)式(IId)的優(yōu)選化合物包括異氰酸酯和硫代異氰酸酯，如環(huán)己基異氰酸酯和甲基異氰酸酯。
結(jié)構(gòu)式(II)的其它優(yōu)選化合物包括結(jié)構(gòu)式(IIa)的不飽和化合物，其中Y表示式NR10的基團(tuán)以及R8和R9具有以上給出的意義。這些化合物包括亞胺類，如乙酰苯芐基亞胺，和腙，如乙酰苯腙。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及生產(chǎn)催化劑體系的方法。本發(fā)明的催化劑體系的組分a)，b)和c)以固定順序進(jìn)行反應(yīng)，其中組分a)和b)首先相互反應(yīng)。該反應(yīng)是通過在室溫下讓組分a)在合適的溶劑中與組分b)反應(yīng)來進(jìn)行。組分a)與b)的摩爾比是在100∶1-0.1∶1范圍內(nèi)，優(yōu)選在10∶1-0.5∶1范圍內(nèi)。所得到的反應(yīng)產(chǎn)物能夠被分離，然后在單獨(dú)的反應(yīng)步驟中與組分c)接觸。反應(yīng)產(chǎn)物從組分a)和b)的反應(yīng)中預(yù)先分離的步驟能夠根據(jù)具體情況省略掉。組分a)與c)的摩爾比理想地在1∶0.1-1∶10,000范圍內(nèi)和優(yōu)選在1∶0.5-1∶5000，最優(yōu)選在1∶1-1∶1000范圍內(nèi)。合適的溶劑包括脂族或芳族烴。其實(shí)例包括未支化烴如丁烷，戊烷，己烷，庚烷或辛烷，支化脂族烴如異丁烷，異戊烷或異己烷，環(huán)狀脂族烴如環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷，芳族烴如苯，甲苯和二甲苯。甲烷或甲苯是優(yōu)選的。不同溶劑的混合物也是合適的。
本發(fā)明催化劑體系的生產(chǎn)是在惰性條件(保護(hù)氣體技術(shù))下在排除了空氣和水的情況下進(jìn)行的。惰性氣體的實(shí)例包括氮?dú)夂蜌鍤?。對于有機(jī)金屬物質(zhì)一般常用的Schlenk技術(shù)適合作為保護(hù)氣體技術(shù)。
結(jié)構(gòu)式(I)的富烯環(huán)戊二烯基金屬配合物可由結(jié)構(gòu)式(III)的過渡金屬化合物AXsLnM(III)其中A，X和M具有以上給出的意義，L 表示中性配體，s 表示1，2或3的數(shù)，和n 是0-4中的數(shù)，與結(jié)構(gòu)式(IV)的富烯化合物
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6具有以上給出的意義，在還原劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。合適還原劑的實(shí)例包括堿金屬或堿土金屬，C1-C6烷基鋰，三-C1-C6烷基鋁化合物和Grignard試劑。特別優(yōu)選的還原劑是鋰，鈉汞齊，鎂和正丁基鋰。該反應(yīng)優(yōu)選是在醚如乙醚或四氫呋喃中進(jìn)行的。
結(jié)構(gòu)式(IV)的優(yōu)選化合物是結(jié)構(gòu)式(V)的富烯化合物
或結(jié)構(gòu)式(VI)的富烯化合物
其中R1，R2，R3和R4具有以上給出的意義。
特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)式(IV)的化合物包括6-環(huán)己基富烯，6-異丙基富烯，6-叔丁基富烯，6-苯基富烯，6-(二甲基胺基)富烯，6，6-雙(二甲基胺基)富烯，6，6-二甲基富烯，6，6-雙(三氟甲基)富烯，6，6-二苯基富烯，6，6-雙(五氟苯基)富烯，6，6-五亞甲基富烯，6，6-四亞甲基富烯，6，6-三亞甲基富烯，2-(2，4-環(huán)戊二烯-1-叉基)-1，3-二硫雜環(huán)戊烷，5-亞芐基-1，2，3-三苯基-1，3-環(huán)戊二烯，1，2，3，4-四甲基富烯，1，2，3，4-四苯基富烯，2，3-二甲基富烯，2，3-二異丙基富烯，2，3-二苯基富烯，1，4-二甲基-2，3-二苯基富烯和1，4-二乙基-2，3-二苯基富烯。
結(jié)構(gòu)式(I)的特殊富烯環(huán)戊二烯基金屬配合物(其中R1和R2表示氫)由熱方法的生產(chǎn)是已知的，并由T.J.Marks等人在有機(jī)金屬1987，6，232-241中進(jìn)行了描述。
結(jié)構(gòu)式(I)的優(yōu)選富烯環(huán)戊二烯基金屬配合物是滿足以下條件的那些R1-R6表示C1-C30烷基，C6-C10芳基，C7-C40烷基芳基，和尤其表示氫，甲基，三氟甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，苯基，五氟苯基，甲基苯基，環(huán)己基或芐基，A 表示環(huán)戊二烯基，甲基環(huán)戊二烯基，芐基環(huán)戊二烯基，丙基環(huán)戊二烯基，正丁基環(huán)戊二烯基，異丁基環(huán)戊二烯基，叔丁基環(huán)戊二烯基，環(huán)戊基環(huán)戊二烯基，十八烷基環(huán)戊二烯基，1，2-二甲基環(huán)戊二烯基，1，3-二甲基環(huán)戊二烯基，1，3-二異丙基環(huán)戊二烯基，1，3-二叔丁基環(huán)戊二烯基，1-乙基-2-甲基環(huán)戊二烯基，1-異丙基-3-甲基環(huán)戊二烯基，1-(正丁基)-3-甲基環(huán)戊二烯基，1-叔丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基，五甲基環(huán)戊二烯基，1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基，1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基，1，2，4-三異丙基環(huán)戊二烯基，1，2，4-三叔丁基環(huán)戊二烯基，茚基，四氫茚基，2-甲基茚基，4，7-二甲基茚基，2-甲基-4，5-苯并茚基，2-甲基-4-苯基茚基，芴基或9-甲基芴基，X 表示氯，甲基，芐基，新戊基或苯基，和M具有以上給出的意義。
對于金屬富烯配合物給出的結(jié)構(gòu)式(I)應(yīng)該被認(rèn)為是鍵接關(guān)系的形式代表，并構(gòu)成了結(jié)構(gòu)變體的一個(gè)實(shí)例。在這些金屬配合物中的鍵接關(guān)系將(在眾多因素中)取決于中心原子，取決于氧化態(tài)，和取決于富烯配體的取代基。
聚合方法的合適助催化劑包括金屬茂催化技術(shù)領(lǐng)域中已知的助催化劑，如聚合或低聚鋁氧烷，路易斯酸以及鋁酸鹽和硼酸鹽。在這一方面可參見Macromol.Symp.97卷，1995年7月，1-246頁(關(guān)于鋁氧烷)和參見EP277 003，EP277 004，有機(jī)金屬1997，16，842-857(對于硼酸鹽)和參見EP 573 403(對于鋁酸鹽)。
特別合適的助催化劑包括甲基鋁氧烷，被三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷，二異丁基鋁氧烷，三烷基鋁化合物類如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或三異辛基鋁，以及二烷基鋁化合物類如二異丁基氫化鋁，二異丁基氟化鋁和二乙基氯化鋁，被取代的三芳基鋁化合物類如三-(五氟苯基)鋁，含有四(五氟苯基)鋁酸根作為陰離子的離子化合物類如三苯基甲基-四(五氟苯基)鋁酸鹽以及N，N-二甲基苯銨-四(五氟苯基)鋁酸鹽，取代的三芳基硼化合物類如三(五氟苯基)硼，和含有四(五氟苯基)硼酸根作為陰離子的離子化合物類如三苯基甲基-四(五氟苯基)硼酸鹽和N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽。不同助催化劑的混合物也能夠使用。
術(shù)語“聚合反應(yīng)”這里被理解為指烯烴和/或二烯烴的均聚合和共聚合反應(yīng)。下面的烯烴尤其可用于聚合C2-C10鏈烯烴類，如乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1和己烯-1，辛烯-1，異丁烯和芳基鏈烯如苯乙烯。下面這些化合物尤其可用作二烯烴類共軛二烯烴類如1，3-丁二烯，異戊二烯或1，3-戊二烯，和非共軛二烯烴如1，4-己二烯，1，5-庚二烯，5，7-二甲基-1，6-辛二烯，4-乙烯基-1-環(huán)己烯，5-乙又基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯和二環(huán)戊二烯。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑適合生產(chǎn)聚乙烯和乙烯(共)聚合物，特別適合生產(chǎn)以乙烯與上述烯烴和上述二烯烴中一種或多種的共聚物為基礎(chǔ)的橡膠。本發(fā)明的催化劑也適合于環(huán)烯烴如降冰片烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)辛烯的聚合反應(yīng)，并適合環(huán)烯烴與乙烯或α-烯烴的共聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)能夠在液相中，在存在或不存在惰性溶劑的情況下，或在氣相中進(jìn)行。合適的溶劑包括芳族烴如苯和/或甲苯，或脂族烴類如丙烷，己烷，庚烷，辛烷，異丁烷，環(huán)己烷或不同烴類的混合物。
還有可能使用沉積在載體上的本發(fā)明催化劑體系。合適的載體材料的例子包括無機(jī)材料或有機(jī)聚合物載體，如硅石，沸石，炭黑，活性炭，氧化鋁，聚苯乙烯或聚丙烯。
本發(fā)明的催化劑能夠以常規(guī)方式沉積在載體材料上。承載催化劑體系的方法例如描述在US4 808 561，4 912 075，5 008 228和4 914 253中。
聚合反應(yīng)一般是在常壓至1000巴，優(yōu)選1-100巴的壓力下和在-100-+250℃、優(yōu)選0-+150℃之間的溫度下進(jìn)行。聚合反應(yīng)能夠在普通反應(yīng)器中以連續(xù)或間歇方式進(jìn)行。
本發(fā)明將參考下面的實(shí)施例更詳細(xì)地?cái)⑹觥?br> 一般信息有機(jī)金屬化合物的制備和處理是在保護(hù)氬氣氛圍中在排除空氣和水汽的情況下進(jìn)行(Schlenk技術(shù))。所有必須的溶劑在使用之前通過在合適干燥劑上沸騰幾小時(shí)和然后在氬氣下蒸餾而最終賦予絕對無水性質(zhì)。
簡寫Cp*C5(CH3)5Fv*C5(CH3)4＝CH2PhC6H5THF四氫呋喃HV高真空RT室溫≌25℃MS質(zhì)譜de非對映體的過量率實(shí)施例1二苯基·雙(η5-五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的合成，[Cp*2ZrPh2]，化合物1
將3.62g(8.37mmol)的二氯·雙(η5-五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯懸浮在60ml乙醚中，所得的懸浮液被冷卻到-78℃并向其中滴加13.90ml(25.0mmol)的PhLi。然后，將批料加熱到RT并攪拌一夜。懸浮液在HV下蒸發(fā)至干并將殘余物在40ml己烷中調(diào)和。過濾懸浮液并將所得的溶液通過蒸發(fā)到其一半的體積來加以濃縮，沉淀出白色固體。懸浮液被冷卻到-20℃來進(jìn)一步結(jié)晶。溶液被潷析并將殘余產(chǎn)物在HV下干燥。獲得2.94g(68％)Cp*2ZrPh2。
實(shí)施例2η6-(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基-1-亞甲基)(η5-五甲基環(huán)戊二烯基)苯基合鋯的合成，[Cp*Fv*ZrPh]，化合物2
按照實(shí)施例1的方法制備4.20g(8.14mmol)Cp*2ZrPh2并將其溶于20ml甲苯中。在110℃下將黃色溶液加熱6小時(shí)，同時(shí)趁熱或冷卻后在HV下除去溶劑。殘余物在少量的己烷中被調(diào)和并在-20℃下結(jié)晶。母液被潷析并將結(jié)晶物在HV下干燥。獲得2.56g(72％)紅色結(jié)晶固體形式的Cp*Fv*ZrPh。1H NMR(300 MHz，C6D6)δ＝0.93，1.49，1.66，1.76(s，3H，C5(CH3)4＝CH2)，1.70(s，15H，C5(CH3)5)，2.09，2.21(d，1H，3J(H，H)＝6.7 Hz，C5(CH3)4＝CH2)，6.00(d，1H，3J(H，H)＝7.4 Hz,o-C6H5)，6.9-7.18(m，4H，C6H5)ppm.13C NMR(75 MHz，C6D6)δ＝10.48，10.49，11.92，13.38(C5(CH3)4＝CH2)，11.46(C5(CH3)5)，63.53(C5(CH3)4＝CH2，118.13(C5(CH3)5)，117.68，119.49，121.66，125.56，128.99(C5(CH3)4＝CH2)，123.09，125.28，125.82，127.02，134.32，194.20(C6H5)ppm
實(shí)施例3由Cp*Fv*ZrPh與甲醛反應(yīng)合成化合物3
將實(shí)施例2的Cp*Fv*ZrPh(0.080g，0.18mmol)在10ml己烷中的溶液在室溫下用仲甲醛(0.054g，1.83mmol)處理并攪拌一夜。過濾掉未反應(yīng)的仲甲醛，清澈的溶液被蒸發(fā)至干。獲得黃白色的粉末，它由核磁共振法和質(zhì)譜法來表征(產(chǎn)率61％的化合物3)。1H NMR(300 MHz，C6D6))δ＝1.41，1.61(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，1.74(s，15H，C5(CH3)5)，1.75，1.93(S.3H，C，(CH3)4-CH2)，2.42(ddd，1H，3J(H，H)＝4.40 Hz，3J(H，H)＝7.39 Hz，2J(H，H)＝13.43 Hz，C5(CH3)4-CHH).2.47(ddd，1H，3J(H，H)＝7.39 Hz，3J(H，H)＝7.72 Hz，2J(H，H)＝13.43 Hz，C5(CH3)4-CHH)，4.80(ddd，1H，3J(H，H)＝4.40 Hz，3J(H，H)＝7.39 Hz，2J(H，H)＝10.41 Hz，OCHHCH2)，5.04(ddd，1H，3J(H，H)＝7.39 Hz，3J(H，H)＝7.72 Hz，2J(H，H)＝10.41 Hz，OCHHCH2)，7.05-7.53(m，5H，Zr-C6H5)ppm.13C NMR(75 MHz，C6D6)δ＝10.15，10.95，11.17(C5(CH3)4-CH2)，11.33(C5(CH3)5)，11.77(C5(CH3)4-CH2)，28.23(C5(CH3)4-CH2)，82.44(OCH2CH2)，113.70，114.57，115.28(C5(CH3)4-CH2)，118.48(C5(CH3)5)，122.66(C5(CH3)4-CH2)，124.43，125.98，127.22(Zr-C6H5)，134.72(C5(CH3)4-CH2)，137.20，139.43(Zr-C6H5)，190.51(Zr-ipso-C6H5)ppm.MS(70eV)m/e(％)468(3)[M+]，452(18)[M+-CH3]，389(22)[M+-Ph]，359(2)，40(10)，135(5)[Cp*]，78(15)[Ph].
實(shí)施例4由Cp*Fv*ZrPh與乙醛反應(yīng)合成化合物4
將實(shí)施例2的Cp*Fv*ZrPh(0.130g，0.30mmol)在10ml己烷中的紅色溶液在室溫下與1.2當(dāng)量的乙醛(0.016g，0.36mmol)反應(yīng)，批料被攪拌2小時(shí)，然后，在HV下蒸發(fā)至干，同時(shí)獲得白色固體，該固體由核磁共振法和質(zhì)譜法來表征(100％轉(zhuǎn)化成化合物4)。1H NMR(300 MHz，C6D6)δ＝1.28(s，3H，3J(H，H)＝6.04 Hz，-OC(H)(CH3))，1.39，1.64(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，1.73(s，15H.C5(CH3)5)，1.75，1.92(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，2.33(dd，1H，3J(H，H)＝9.10 Hz，2J(H，H)＝13.76 Hz，C5(CH3)4-CHH)，2.47(dd，1H，3J(H，H)＝6.10 Hz，2J(H，H)＝13.76 Hz，C5(CH3)4-CHH)，5.14(qdd，1H，3J(H，H)＝6.04 Hz，3J(H，H)＝6.10 Hz，3J(H，H)＝9.10 Hz，-OC(H)(CH3))，7.05-7.32(m，4H，Zr-C6H5)，7.63(m，1H，Zr-p-C6H5)ppm13C NMR(75 MHz，C6D6)δ＝9.90，10.99(C5(CH3)4-CH2)，11.16(C5(CH3)5)，11.17，12.24(C5(CH3)4-CH2)，26.40(-OC(H)(CH3)，36.19(C5(CH3)4-CH2)，90.62(-OC(H)(CH3)CH2)，112.67，113.92，115.11(C5(CH3)4-CH2)，118.17 (C5(CH3)5)，123.61(C5(CH3)4-CH2)，124.50，126.09，127.33(Zr-C6H5)，133.98(C5(CH3)4-CH2)，136.52，140.08(Zr-C6H5)，192.39(Zr-ipso-C6H5)ppm.MS(70eV)m/e(％)480(5)[M+]，465(18){M+-CH，]，403(20)(M+-Ph]，377(2)，241(5)，135(30)[Cp*]，78(15)[Ph].
制備結(jié)構(gòu)式(II)化合物的反應(yīng)路線
實(shí)施例6由Cp*Fv*ZrPh與新成醛反應(yīng)合成化合物6
將實(shí)施例2的Cp*Fv*ZrPh(0.125g，0.29mmol)在15ml己烷中的溶液在室溫下與新戊醛(0.025g，0.29mmol)反應(yīng)。立即獲得淺黃色溶液。15分鐘后，溶液蒸發(fā)至干，同時(shí)獲得黃色固體，它由核磁共振法和質(zhì)譜法來表征(100％轉(zhuǎn)化成化合物6)。1H NMR(300 MHz，C6D6)δ＝1.03(s，9H，-OC(H)(C(CH3)3)，1.41，1.67，1.69(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，1.72(s，15H，C5(CH3)5)，1.98(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，2.38(dd.1H，3J(H，H)＝6.05 Hz，2J(H，H)＝13.43 Hz，C5(CH3)4-CHH)，2.56(dd，1H，3J(H，H)＝10.74 Hz，2J(H，H)＝13.43 Hz，C5(CH3)4-CHH)，4.69(dd，1H，3J(H，H)＝6.05 Hz，3J(H，H)＝10.74 Hz，OC(H)(C(CH3)3)，7.14(m，2H，Zr-o-C6H5)，7.28(m，2H，Zr-m-C6H5)，7.61(m，1H，Zr-p-C6H5)ppm.13C NMR(75 MHz，C6D6)δ＝9.95，111.01(C5(CH3)4-CH2)，11.20(C5(CH3)5)，11.79，12.38(C5(CH3)4-CH2)，26.84(C(CH3)3)，28.91(C(CH3)3)，37.33(C5(CH3)4-CH2)，104.28(-OC(H)(C(CH3)3)CH2)，112.69，114.99，115.57(C5(CH3)4-CH2)，118.39(C5(CH3)5)，122.76(C5(CH3)4-CH2)，124.65，126.25，127.35(Zr-C6H5)，134.16(C5(CH3)4-CH2)，136.62，138.81(Zr-C6H5)，191.81(Zr-ipso-C6H5)ppm.MS(70eV)m/e(％)522(12)[M+]，507(85)[M+-CH3]，465[M+-tBu]，445(80)[M+-Ph]，360(10)，223(20)，135(100)[Cp*]，78(70)[Ph].
實(shí)施例7由Cp*Fv*ZrPh與丙酮反應(yīng)合成化合物7
將實(shí)施例2的Cp*Fv*ZrPh(0.230g，0.52mmol)在20ml己烷中的溶液在室溫下用1.2當(dāng)量的丙酮(0.037g，6.30mmol)處理并攪拌一夜。然后在HV下蒸發(fā)至干，據(jù)此獲得白色固體，它由核磁共振法和質(zhì)譜法來表征(100％轉(zhuǎn)化成化合物7)。1H NMR(300 MHz，C6D6)δ＝1.37(s，3H，-OC(CH3)2)，1.42.1.62(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，1.72(s，3H，-OC(CH3)2)，1.81，1.85(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，1.87(s，15H，C，(CH3)5)，2.27(d，1H，2J(H，H)＝13.80 Hz，C5(CH3)4-CHH)，2.42(d，1H，2J(H，H)＝13.80 Hz，C5(CH3)4-CHH)，7.12-7.28(m，3H，Zr-m，p-CC6H5)，7.65(m，211，Zr-o-C6H5)ppm.13C NMR(75 MHz，C6D6)5＝11.84(C5(CH3)5)，13.11，15.10，15.74，17.10，(C5(CH3)4-CH2)，32.63，36.16(-OC(CH3)3)，38.89(C5(CH3)4-CH2)，112.13，114.04，115.13(C5(CH3)4-CH2)，119.82(C5(CH3)5)，123.07(C5(CH3)4-CH2)，126.65，127.12(Zr-C6H5)，134.28(C5(CH2)4-CH2)，138.52(Zr-C6H5)，184.20(Zr-ipso-C6H5)ppm.MS(70eV)m/e(％).494(2)[M+]，479(5)[M+-CH3]，417(20)[M+-Ph]，359(6)，241(10)，135(10)[Cp*]，78(50)[Ph].
實(shí)施例8由Cp*Fv*ZrPh苯乙酮反應(yīng)合成化合物8
將實(shí)施例2的Cp*Fv*ZrPh(0.130g，0.30mmol)在10ml己烷中的溶液在室溫下用1.2當(dāng)量的苯乙酮(0.036g，0.30mmol)處理。溶液在RT下攪拌1小時(shí)。通過在HV下蒸餾溶劑獲得淺黃色油。由戊烷重結(jié)晶得到142g固體，它由核磁共振法和質(zhì)譜法來表征(產(chǎn)率86％的化合物8)。1H NMR(300 MHz，C6D6)δ＝1.15，1.55，1.58，1.75(s.3H，C5(CH3)4-CH2)，1.78(s，15H，C5(CH3)5)，2.14(s，3H，-OC(CH3)(C6H5))，2.90(d，1H，J(H，H)＝13.76 Hz，C5(CH3)4-CHH)，3.44(d，1H，2J(H，H)＝13.76 Hz，C5(CH3)4-CHH)，7.00-7.76(m，10H，Zr-C6H5/-OC(CH3)(C6H5))ppm.13C NMR(75 MHz，C6D6)δ＝11.09，11.53(C5(CH3)4-CH2)，11.65(C5(CH3)5)，12.20，12.68(C5(CH3)4-CH2)，39.48(C5(CH3)4-CH2)，40.70(-OC(CH3)(C6H5)，105.12(-OC(CH3)(C6H5)CH2)，113.16，114.79，119.20(C5(CH3)4-CH2)，118.78(C5(CH3)5)，122.45(C5(CH3)4-CH2)，124.36(Zr-C6H5)，125.12(-OC(CH3)(m-C6H5)CH2)，125.67，126.43(Zr-C6H5)，127.35，128.57(-OC(CH3)(o，p-C6H5)CH2)，134.41(C5(CH3)4-CH2)，136.93，139.07(Zr-C6H5)，153.65(-OC(CH3)(ipso-C6H5)CH2)，190.65(Zr-ipso-C6H5)ppm.MS(70eV)m/e(％)556(8)[M+]，54T(20)[M+-CH3]，479(T2)[M+-Ph]，377(5)，221(25)，135(50)[Cp*]，105(55)，78(5)[Ph].
實(shí)施例9由Cp*Fv*ZrPh與二苯甲酮反應(yīng)合成化合物9
將實(shí)施例2的Cp*Fv*ZrPh(0.180g，0.41mmol)在20ml己烷中的溶液(在室溫下)與二苯甲酮(0.075g，0.41mmol)在室溫下混合并在15分鐘后溶液被蒸發(fā)至干。
獲得黃色固體，它由核磁共振法和質(zhì)譜法來表征(100％轉(zhuǎn)化成化合物9)。1H NMR(300 MHz，C6D6)δ＝1.24，1.58(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，1.68(s，15H，C5(CH3)5)，1.73，1.81(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，3.62(d，1H，2J(H，H)＝14.10 Hz，C5(CH3)4-CHH)，3.84(d，1H，2J(H，H)＝14.10 Hz，C5(CH3)4-CHH)，7.05-7.26(m，13H，Zr-C6H5/-OC(C6H5)2)，7.67(m，2H，-OC(C6H5)2)ppm.13C NMR(75 MHZ，C6D6)δ＝9.60，10.08(C5(CH3)4-CH2)，10.31(C5(CH3)5)，10.78，11.29(C5(CH3)4-CH2)，36.82(C5(CH3)4-CH2)，105.94(-OC(C6H5)2)，112.36，114.66，119.29(C5(CH3)4-CH2)，117.14(C5(CH3)5)，121.87(C5(CH3)4-CH2)，124.36，124.55(-OC(C6H5)2)，126.07，126.50，126.63(Zr-C6H5)，126.93，127.22，128.80，128.96(-OC(C6H5)2)，132.04(C5(CH3)4-CH2)，134.87，136.83(Zr-C6H5)，151.12，152.54(-OC(ipso-C6H5)2)，189.22(Zr-ipso-C6H5)ppm.MS(70eV)m/e(％)619(1)[M+]，603(5)[M+-CH3]541(2)[M+-Ph]，526(6)[M+-Ph-CH3]，377(15)，439(10)，241(12)，182(65)[Ph2CO]，15(100)[PhCO]，105(55)，78(70)[Ph].
實(shí)施例10由Cp*Fv*ZrPh與乙酸乙酯反應(yīng)合成化合物10
將實(shí)施例2的Cp*Fv*ZrPh(0.140g，0.32mmol)在10ml己烷中的溶液在室溫下用乙酸乙酯(0.028g，0.32mmol)處理并在RT下攪拌一夜。在HV下除去溶劑后獲得黃色固體，它由核磁共振法和質(zhì)譜法來表征(100％轉(zhuǎn)化成化合物10)。1H NMR(300 MHz，C6D6)δ＝1.37(t，3H，3J(H，H)＝7.05 Hz，-OCH2CH3)，1.44，1.61，1.66(s，3H，C5(CH3)4-CH2)1.71(s，15H，C5(CH3)5)，1.73(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，1.94(s，1H，(OC(CH3)(OC2H5)，2.70(d，1H，2J(H，H)＝14.10 Hz，C5(CH3)4-CHH)，3.17(d，1H，2J(H，H)＝14.10 Hz，C5(CH3)4-CHH)，3.52(qd，1H，2J(H，H)＝1.68 Hz，3J(H，H)＝7.05 Hz，-OCHHCH3)，3.73(qd，1H，2J(H，H)＝1.34 Hz，J(H，H)＝7.05 Hz，-OCHHCH3)，7.05(d，1H，3J(H，H)＝7.05 Hz，Zr-C6H5)，718-734(m，3H，Zr-C6H5)，7.52(m，1H，Zr-C6H5)ppm.13C NMR(75 MHz，C6D6)δ＝10.54，10.95(C5(CH3)4-CH2)，11.37(C5(CH3)5)，11.72，12.56(C5(CH3)4-CH2)，15.94(-OCHCH3)，29.68(OC(CH3)(OC2H5)，41.11(C5(CH3)4-CH2)，56.99(-OCH2CH3)，113.67，114.69，117.22(C5(CH3)4-CH2)，118.70(C5(CH3)5)，123.67(C5(CH3)4-CH2)，124.66，125.42(Zr-C6H5)，125.72(OC(CH3)(OC2H5)，127.16(Zr-C6H5)，132.57(C5(CH3)4-CH2)，136.68，138.32(Zr-C6H5)，191.92(Zr-ipso-C6H5)ppm.MS(70eV)m/e(％)478(15)[M+-OCH2CH3]，463(100)[M+-OCH2CH3-CH3]，401(85)[M+-OCH2CH3-Ph]，359(5)，223(12)，135(10)[Cp*]，78(20)[Ph].
實(shí)施例11由Cp*FV*ZrPh與環(huán)己基異氰酸酯反應(yīng)合成化合物11
將實(shí)施例2的Cp*Fv*ZrPh(0.145g，0.33mmol)在10ml己烷中的溶液在室溫下與環(huán)己基異氰酸酯(0.042g，0.33mmol)反應(yīng)并攪拌2小時(shí)。然后，批料在HV下被蒸發(fā)至干，據(jù)此獲得黃色固體，它由核磁共振法和質(zhì)譜法來表征(100％轉(zhuǎn)化成化合物11)。
1H NMR(300 MHz，C6D6)δ＝0.87(m，4H，C6H11)，1.04(m，2H，C6H11)，1.23(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，1.36(m，4H，C6H11)，1.50，1.68(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，1.69(s，15H，C5(CH3)5)，1.71(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，3.35(d，1H，2J(H，H)＝17.10 Hz，C5(CH3)4-CHH)，3.50(d，1H，2J(H，H)＝17.10 Hz，C5(CH3)4-CHH)，3.99(m，1H，C6H11)，6.87(d，1H，Zr-C6H5)，7.15(m，4H，Zr-C6H5)ppm.
13C NMR(75 MHz，C6D6)δ＝8.27，9.43(C5(CH3)4-CH2)，9.71(C5(CH3)5)，9.99，10.21(C5(CH3)4-CH2)，24.39，24.56，25.31，33.93，34.39(C6H11)，34.67(C5(CH3)4-CH2)，54.21(ipso-C6H11)，113.87，114.78，116.48(C5(CH3)4-CH2)，118.62(C5(CH3)5)，123.18(C5(CH3)4-CH2)，123.61，125.16，126.45(Zr-C6H5)，133.40(C5(CH3)4-CH2)，134.62，135.20(Zr-C6H5)，170.63(-OC＝NCy)，191.38(Zr-ipsoC6H5)ppm.
MS(70eV)m/e(％)561(5)[M+]，484(3)[M+-Ph]，377(12)[M+-C6H11NC-Ph]，261(50)，135(100)[Cp*]，78(12)[Ph]
實(shí)施例12乙烯的聚合反應(yīng)將100ml甲苯放置在250ml的玻璃反應(yīng)器中，之后添加0.1M三異丁基鋁/甲苯溶液。然后，添加5.6mg實(shí)施例11的化合物11在5ml甲苯中的溶液。隨后，通過氣體導(dǎo)入管將壓力為1.1bar的乙烯連續(xù)導(dǎo)入溶液。聚合反應(yīng)是通過添加2ml的三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽在甲苯中溶液來引發(fā)。反應(yīng)(該反應(yīng)是在40℃的溫度和1.1bar的乙烯壓力下進(jìn)行的)是在5分鐘的聚合反應(yīng)之后通過添加10ml甲醇來停止。過濾所得的聚合物，用甲醇洗滌并在真空干燥箱中干燥。獲得1.2g聚乙烯。
實(shí)施例13由Cp*Fv*ZrPh與甲基異硫氰酸酯反應(yīng)合成化合物12
將實(shí)施例2的Cp*Fv*ZrPh(0.130g，0.30mmol)在10ml己烷中的溶液在室溫下用甲基異硫氰酸酯(0.022g，0.30mmol)處理并在室溫下攪拌15分鐘。在HV下除去溶劑，獲得淺黃色固體，它由核磁共振法和質(zhì)譜法來表征(100％轉(zhuǎn)化成化合物12)。1H NMR(300 MHz，C6D6)δ＝1.26，1.56，1.59，1.70(s，3H1C5(CH3)4-CH2)，1.72(s，15H，C5(CH3)5)，3.36(d，3H，4J(H，H)＝1.6 Hz，-SC＝N-CH3)，3.66(dq，1H，2J(H，H)＝15.80 Hz，4J(H，H)＝1.6 Hz，C5(CH3)4-CHH)，3.90(d，1H，2J(H，H)＝15.80 Hz，C5(CH3)4-CHH)，6.61(m.1H，Zr-C6H5)，7.03(m，3H，Zr-C6H5)7.33(m，1H，Zr-C6H5)ppm.13C NMR(75 MHz，C6D6)δ＝11.26，11.35，11.47(C5(CH3)4-CH2)，11.86(C5(CH3)5)，12.42(C5(CH3)4-CH2)，32.77(-SC＝N-CH3)，41.31(C5(CH3)4-CH2)，116.31，117.23.118.97(C5(CH3)4-C14)，120.59(C5(CH3)5)，120.78(C5(CH3)4-CH2)，121.97，124.97，126.56(Zr-C6H5)，131.34(C5(CH3)4-CH2)，135.21，140.45(Zr-C6H5)，
183.31(-SC＝NCH3)，196.29(Zr-ipso-C6H5)ppm.
MS(70eV)m/e(％)509(10)[M+]，494(20)[M+-CH3]，432(15)[M+-Ph]，359(10)，135(10)[Cp*]，78(8)[Ph]，73(100)[SCN-CH3]實(shí)施例14由Cp*Fv*ZrPh與新戊酸腈反應(yīng)合成化合物13
在攪拌下和室溫下向?qū)嵤├?的Cp*Fv*ZrPh(0.94g，2.14mmol)在60ml己烷中的溶液滴加新戊酸腈(0.25ml，2.26mmol)。溶液在室溫下保持一周，然后蒸發(fā)至干，據(jù)此獲得黃色固體，它由核磁共振法來表征(95％轉(zhuǎn)化成化合物13)。1H-NMR(500 MHz，C6D6)δ＝1.19(s，9H，t-Bu)，1.47(s，3H，CH3)，(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，1.69(s，15H，C5(CH3)5)，1.90，1.80，1.74(s，3H，CH3)，4.85(d，4J(H，H)＝2 Hz，1H，C5(CH3)4-CH)，6.68-6.60(m，1H，NH)，7.00(dm，3J(H，H)＝7 Hz，1H，o-Harom.)，7.13(tt，3J(H，H)＝7 Hz，4J(H，H)＝2 Hz，1H，p-Harom.)，7.23(tm，2H，3J(H，H)＝7Hz，1H，m-Harom.)，7.26(tm，2H，3J(H，H)＝7 Hz，1H，m-Harom.)，7.32(dm，2H，3J(H，H)＝7 Hz，1H，o-Harom.)，ppm.13C NMR(75 MHz，C6D6)δ＝9.45(C5(CH3)4-CH2)，11.2(C5(C5(CH3)5)，12.1，11.7，11.3(C5(CH3)4-CH2)，29.5(C(CH3)3)，34.9(C(CH3)3)，90.9(C5(CH3)4-CH)，117.0，113.7(C5(CH3)4-CH2)，117.1 C5(CH3)5)，124.2 78(C5(CH3)4-CH2)125.8(pCarom.)，127.7，127.4(m-Carom.)，132.9(C5(CH3)4-CH2)，136.4(o-Carom.)，138.0(C5(CH3)4-CH2)，141.0(o-Carom.)，174.5(CN)，192.9(ipso-Carom.)，ppm.
實(shí)施例15乙烯的聚合反應(yīng)將500ml甲苯，0.1mlTIBA和2.6mg實(shí)施例14的化合物13在2.5ml甲苯中的溶液放入1.4升的不銹鋼反應(yīng)釜中。溶液保持在可控的40℃的溫度下。然后，添加乙烯直到反應(yīng)器內(nèi)部壓力升至7bar為止。聚合反應(yīng)是通過添加4.1mg三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽在5ml甲苯中的溶液來引發(fā)。在40℃的溫度和7bar的壓力下進(jìn)行15分鐘的聚合反應(yīng)后，反應(yīng)釜被解壓，過濾聚合物，用甲醇洗滌，分離并在60℃下真空干燥20小時(shí)。獲得7.7g聚乙烯。
實(shí)施例16由Cp*Fv*ZrPh與4-氯苯基腈反應(yīng)合成化合物14
將實(shí)施例2的Cp*Fv*ZrPh(0.430g，0.98mmol)在25ml己烷中的溶液在室溫下與4-氯苯基腈(0.135ml，0.98mmol)反應(yīng)。溶液在室溫下保持3天，然后蒸發(fā)至干，據(jù)此獲得桔黃色固體，它由核磁共振法和質(zhì)譜法來表征(100％轉(zhuǎn)化成化合物14)。1H NMR(300 MHz，C6D6)δ＝1.48(s，314，C5(CH3)4-CH2)，1.65(s，15H，C5(CH3)5)，1.72，1.77，1.93(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，5.23(d.1H，4J(H，H)＝2.35 Hz，-CH＝CN-)，6.60(m，1H，NH)，6.96-7.38(m，5H，Zr-C6H5)，7.14(d，2H，3J(H，H)＝8.3 Hz，C6H4Cl)，7.35(d，2H，3J(H，H)＝8.3 Hz，C6H4Cl)，ppm.13C NMR(75 MHz，C6D6)δ＝9.75，11.38(C5(CH3)4-CH2)，11.44(C5(CH3)5)，11.84，12.40(C5(CH3)4-CH2)，95.86(-CH＝CN-)，114.40，117.67(C5(CH3)4-CH2)，117.84(C5(CH3)5)，122.22，123.37(C5(CH3)4-CH2)，124.57，126.07(Zr-C6H5)，126.90(C6H4Cl)，128.93(Zr-C6H5)，129.04，133.61(C6H4Cl)，136.39(Zr-C6H6)，137.30(C6H4Cl)，138.78(C5(CH3)4-CH2)，141.00(Zr-C6H5)，163.72(-CH＝CN-)，193.26(Zr-ipso-C6H5)，ppm.
實(shí)施例17乙烯的聚合反應(yīng)將100ml甲苯加入到250ml的玻璃反應(yīng)器中，之后添加0.1M三異丁基鋁/甲苯溶液。然后，添加5.8mg實(shí)施例16的桔黃色固體在5ml甲苯中的溶液。隨后，通過氣體導(dǎo)入管將壓力為1.1bar的乙烯連續(xù)導(dǎo)入溶液中，溶液在40℃下攪拌5分鐘。聚合反應(yīng)是通過添加2ml 0.005M的三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽/甲苯溶液來引發(fā)。反應(yīng)(該反應(yīng)是在40℃的溫度和1.1bar的乙烯壓力下進(jìn)行的)可在10分鐘的聚合反應(yīng)時(shí)間之后通過添加10ml甲醇來停止，過濾所得的聚合物，用甲醇洗滌并在真空干燥箱中干燥。獲得2.14g聚乙烯。
實(shí)施例18由Cp*Fv*ZrPh與(2，6)-二甲基-苯基異腈反應(yīng)合成化合物15
將實(shí)施例2的Cp*Fv*ZrPh(0.120g，0.27mmol)在10ml己烷中的溶液在室溫下用(2，6)-二甲基-苯基異腈(0.036ml，0.27mmol)處理并攪拌一夜。溶液借助注射器進(jìn)行分離，剩余的黃色固體在HV下干燥，然后由核磁共振譜來考察。(產(chǎn)率44％的化合物15)。1H NMR(300 MHz，C6D6)δ＝1.25，1.42(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，1.56(s，3H，-C＝N-C6H3(CH3)2)，1.63，1.68(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，1.80(s，15H，C5(CH3)5)，2.24，2.30，2.63(s，3H，-C＝N-C6H3(CH3)2)，2.82(d，1H，2J(H，H)＝15.70 Hz，C5(CH3)4-CHH)，2.90(d，1H，2J(H，H)＝15.70 Hz，C5(CH3)4-CHH)，6.98-7.24(m，9H，Zr-C6H5/-C＝N-C6H3(CH3)2)，)，7.84(m，2H，-C＝N-C6H3(CH3)2)ppm.13C NMR(75 MHz，C6D6)δ＝10.13，10.95，11.70(C5(CH3)4-CH2)，11.88(C5(CH3)5)，13.26(C5(CH3)4-CH2)，17.94，19.53，20.65，21.48(-C＝N-C6H3(CH3)2)，27.30(C5(CH3)4-CH2)，113.87，116.88(C5(CH3)4-CH2)，120.66(C5(CH3)5)，120.95(C5(CH3)4-CH2)，122.05，123.72(Zr-C6H5)，123.91(C5(CH3)4-CH2)，125.36(Zr-C6H5)，127.05，127.63，128.37.128.69，128.72(-C＝N-C6H3(CH3)2)，129.47(Zr-C6H5)，134.67(C5(CH3)4-CH2)，135.77(Zr-C6H5)，147.37，154.84(-C＝N-ipso-C6H3(CH3)2)，178.28(-C＝N-)，197.38(Zr-ipso-C6H5)，235.17(Zr-C＝N-)ppm.
實(shí)施例19在鎂存在下由6，6-二甲基富烯與Cp*TiCl3反應(yīng)合成富烯配合物，[(C5(CH3)5)(C5H4)C(CH3)2TiCl]，化合物16
將Cp*TiCl3(0.610g，2.11mmol)和1.05當(dāng)量的鎂(0.054g，2.21mmol)加入到容器內(nèi)的25mlTHF中。室溫下向該溶液中滴加1.05當(dāng)量的6，6-二甲基富烯(0.227g，2.14mmol)。批料在RT下和攪拌下放置一夜，使得所有的鎂均被消耗。在HV下除去溶劑，殘余物被調(diào)和在己烷中。過濾氯化鎂并將溶液蒸發(fā)至其一半的體積，據(jù)此獲得綠色光澤的片料。批料被冷卻到-20℃結(jié)晶出固體。分離橄欖綠色的晶體并在HV下干燥。獲得0.429g(59％)的[(C5(CH3)5)(C5H4)C(CH3)2TiCl]。1H NMR(C6D6，300 MHz)δ＝1.16(s，3H，C(CH3)2)，1.70(5，15H，C5(CH3)5)，1.75(s，3H，C(CH3)2)，3.43，4.65，6.03，6.70(m，lH，C5H4)ppm.13C NMR(C6D6，75 MHz)δ＝12.82(C5(CH3)5)，22.76，24.50(C(CH3)2)，108.10(C(CH3)2)117.23，117.46，120.04，124.09(C4H4)，122.55 (C5(CH3)5)，132.16(ipso-C5H4)ppm.MS(70eV)m/e(％)324(40)[M+]288(40)[M+-Cl，135(5)[Cp*]，106(100)[dimethylfulvene].
實(shí)施例20在鎂存在下由6，6-二甲基富烯與Cp*ZrCl3反應(yīng)合成富烯配合物，[(C5(CH3)5)(C5H4)C(CH3)2ZrCl]，化合物17
將Cp*TiCl3(0.380g，1.14mmol)和1.1當(dāng)量的鎂(0.031g，1.26mmol)加入到容器內(nèi)的10mlTHF中。向該溶液中滴加1.1當(dāng)量的6，6-二甲基富烯(0.134g，1.26mmol)。批料在攪拌下放置一夜，使得鎂被完全溶解。在HV下蒸發(fā)至干，調(diào)和在10ml己烷中，并從所形成的氯化鎂中過濾。在HV下干燥后，獲得197mg(47％)棕紅色固體形式的[(C5(CH3)5)(C5H4)C(CH3)2ZrCl]。1H NMR(C6D6，300 MHz)δ＝1.77(s，15H，C5(CH3)5)，1.98，1.99(s，3H，C(CH3)2)，5.40(dd，1H，3J(H，H)＝2.69，3.02 Hz，C5H4)，5.58(dd，1H，3J(H，H)＝2.69，2.68 Hz，C5H4)，5.85(dd，1H，3J(H，H)＝2.68，3.02 Hz，C5H4)，5.92(dd，1H，3J＝2.69，2.68 Hz，C5H4)ppm.13C NMR(C6D6，75 MHz)δ＝10.98(C5(CH3)5)，21.35，21.90(C(CH3)2)，109.78(C(CH3)2，107.75，110.68，113.88，118.11 (C5H4)，115.69(ipso-C5H4)，122.35(C5(CH3)5)ppm.MS(70eV)m/e(％)366(10)[M+]，330(5)[M+-HCl]，259(2)，135(5)[Cp*]，106(100)[dimethylfulvene].
實(shí)施例21在鎂存在下由6，6-二甲基富烯與CpTiCl3反應(yīng)合成富烯配合物，[(C5H5)(C5H4)C(CH3)2TiCl]，化合物18
將CpTiCl3(0.410g，1.87mmol)和1.05當(dāng)量的鎂(0.048g，1.96mmol)加入到容器內(nèi)的20mlTHF中。在室溫下向該溶液中滴加1.03當(dāng)量的6，6-二甲基富烯(0.204g，1.92mmol)。3小時(shí)后所使用的鎂被耗盡。然后，批料通過在HV下蒸發(fā)來濃縮并調(diào)和在20ml己烷中。過濾固體后，溶液在HV下被蒸發(fā)至其一半的體積。通過在-20℃下結(jié)晶獲得0.2g(42％)深綠色固體形式的[(C5H5)(C5H4)C(CH3)2TiCl]。1H NMR(C6D6，300 MHz)δ＝0.94，1.64(s，3H，C(CH3)2)，3.66(m，1H，C5H4)，4.76(m，1H，C5H4)，5.80(s，5H，C5H5)，6.23(m，1H，C5H4)，6.66(m，1H，C5H4)ppm13C NMR(C6D6，75 MHz)δ＝10.98(C5(CH3)5)，21.35，21.90(C(CH3)2)，109.78(C(CH3)2)，107.75 110.68，113.88，118.11(C5H4)，115.69(ipso-C5H4)，122.35(C5(CH3)5)ppm.
實(shí)施例23在鎂存在下由6，6-二苯基富烯與Cp*TiCl3反應(yīng)合成富烯配合物，[(C5(CH3)5)(C5H4)C(C6H5)2TiCl]，化合物19
將Cp*TiCl3(0.690g，2.38mmol)和1.1當(dāng)量的鎂(0.064g，2.62mmol)加入到容器內(nèi)的20mlTHF中。室溫下向該溶液中滴加1.1當(dāng)量的6，6-二苯基富烯(0.604g，2.62mmol)。批料在RT下和攪拌下放置一夜，使得所有的鎂均被消耗。在HV下除去溶劑，殘余物被調(diào)和在己烷中。過濾固體并將溶液濃縮至其一半的體積。批料被冷卻到-20℃來進(jìn)行結(jié)晶，據(jù)此獲得0.29g(27％)綠色固體形式的[(C5(CH3)5)(C5H4)C(C6H5)2TiCl]。1H NMR(C6D6，300 MHz)δ＝1.55(s，15H，C5(CH3)5)，4.20，4.55，5.89，6.37(m，1H，C5H4)，6.89-7.41(m，10H，C6H5)ppm.13C NMR(C6D6，75 MHz)δ＝12.38(C5(CH3)5)，116.29，117.24，118.22，121.82(C4H4)，124.04(C5(CH3)5)，125.61(ipso-C5H4)，126.50，126.84，127.26，128.07，128.83，129.81(C6H5)，130.72(-C(C6H5))，141.93，144.23(ipso-C6H5)ppm.MS(70eV)m/e(％)448(5)[M+]，413(2)[M+-HCl]，230(100)[6，6-di-phenylfulvene]，135(15)[Cp*]，78(12)[Ph].
實(shí)施例24在鎂存在下由6，6-二苯基富烯與Cp*ZrCl3反應(yīng)合成富烯配合物，[(C5(CH3)5)(C5H4)C(C6H5)2ZrCl]，化合物20
將Cp*TiCl3(0.310g，0.93mmol)和1.05當(dāng)量的鎂(0.024g，0.98mmol)加入到容器內(nèi)的10mlTHF中。向該溶液中滴加1.05當(dāng)量的6，6-二苯基富烯(0.225g，0.98mmol)。批料在攪拌下放置一夜，使得鎂被完全反應(yīng)。批料在HV下蒸發(fā)至干，調(diào)和在20ml甲苯中，過濾固體。在-20℃下用己烷遮蓋后獲得178mg(39％)紅色固體形式的[(C5(CH3)5)(C5H4)C(C6H5)2ZrCl]。1H NMR(C6D6，300 MHz)δ＝1.63(s，15H，C5(CH3)5)，4.65，5.20，5.22，6.06(m，1H，C5H4)，6.98-7.16(m，8H，C6H5)，7.26-7.49(m，2H，C6H5)ppm.13C NMR(C6D6，75 MHz)δ＝11.66(C5(CH3)5)，104.67，111.14，113.62，117.52(C4H4)，120.82(C5(CH3)5)，125.61(ipso-C5H4)，126.50，126.84，127.26，128.07，128.83，129.81(C6H5)，130.72(-C(C6H5))，141.93，144.23(ipso-C6H5)ppm.MS(70eV)m/e(％)448(5)[M+]，413(2)[M+-HCl]，230(100)[6，6-di-phenylfulvene]，135(15)[Cp*]，78(12)[Ph].
實(shí)施例25在鎂存在下由2，3，4，5-四甲基富烯與Cp*TiCl3反應(yīng)合成富烯配合物，[(C5(CH)3)5)(C5(CH3)4)CH2TiCl]，化合物21
將Cp*TiCl3(0.370g，1.28mmol)和1.05當(dāng)量的鎂(0.033g，1.35mmol)加入到容器內(nèi)的25mlTHF中。室溫下向該溶液中滴加1.05當(dāng)量的2，3，4，5-四甲基富烯(0.185g，1.35mmol)。批料在RT下和攪拌下放置一夜，使得所有的鎂均被消耗。在HV下除去溶劑，殘余物被調(diào)和在己烷中。過濾固體并將溶液濃縮至其一半的體積，批料被冷卻到-20℃來進(jìn)行結(jié)晶，據(jù)此獲得0.23g(52％)綠色固體形式的[(C5(CH)3)5)(C5(CH5)4)CH2TiCl]。1H NMR(C6D6，300 MHz)δ＝1.21，1.47，1.70(s，311.C5(CH3)4＝CH2)，1.79(s，3H，C5(CH3)5)，2.07(s，3H，C5(CH3)4＝CH2)，1.43(d，1H，2J(H，H)＝3.66 Hz，C5(CH3)4＝CHH)，2.54(d，1H，2J(H，H)＝3.66 Hz，C5(CH3)4＝CHH)ppm.13C NMR(C6D6，75 MHz)δ＝9.82，10.22 (C5(CH3)4＝CH3)，11.13(C5(CH3)5)，11.85，14.00(C5(CH3)4＝CH2)，77.65(C5(CH3)4＝CH2)，120.08(C5(CH3)5)，120.32，124.43，124.73，128.61，135.17(C5(CH3)4＝CH)ppm.
實(shí)施例26在鎂存在下由2，3，4，5-四甲基富烯與CpTiCl3反應(yīng)合成富烯配合物，[(C5H5)(C5(CH3)4)CH2TiCl]，化合物22
將CpTiCl3(0.350g，1.60mmol)和1.05當(dāng)量的鎂(0.041g，1.67mmol)加入到容器內(nèi)的20mlTHF中。室溫下向該溶液中滴加1.1當(dāng)量的2，3，4，5-四甲基富烯(0.260g，1.67mmol)。所使用的鎂在3小時(shí)后被耗盡。隨后批料在HV被蒸發(fā)并調(diào)和在20ml己烷中。過濾固體后，將深綠色的溶液在HV下蒸發(fā)至其一半的體積，通過在-20℃結(jié)晶獲得0.3g(67％)深綠色固體形式的[(C5H5)(C5(CH3)4)CH2TiCl]。1H NM(C6D6，300 MHz)δ＝0.82，1.27，1.74(s，3H，C5(CH3)4＝CH2)，1.99(d，lH，2J(H，H)＝3.7 Hz，C5(CH3)4＝CHH)，2.05(s，3H，C5(CH3)4＝CH2)，2.56(d，1H，2J(H，H)＝3.7 Hz，C5(CH3)4＝CHH)，5.77(s，5H，C5H5)ppm.13C NMR(C6D6，75 MHz)δ＝9.47，10.35，12.01，12.95(C5(CH3)4＝CH2)，74.47(C5(CH3)4＝CH2)，110.80(C5H5)，119.92，124.60，127.82，129.43，134.80(C5(CH3)4＝CH2)ppm.MS(70eV)m/e(％)283(10)[M+]，247(15)[M+-HCl]，134(50)[2，3，4，5-tetramethylfulvene]，l19(100)[2，3，4，5-tetramethylfulvene-CH4]，65(30)[Cp].
實(shí)施例27在鎂存在下由1，2，3，4，6-五甲基富烯與CpTiCl3反應(yīng)合成富烯配合物，[(C5H5)(C5(CH3)4)C(H)(CH3)TiCl]化合物23
將CpTiCl3(0.450g，2.05mmol)和1.05當(dāng)量的鎂(0.054g，2.15mmol)加入到容器內(nèi)的20mlTHF中。室溫下向該溶液中滴加1.03當(dāng)量的1，2，3，4，6-五甲基富烯(0.320g，2.15mmol)。所使用的鎂在3小時(shí)后被耗盡。隨后批料在HV被蒸發(fā)并調(diào)和在20ml己烷中。過濾固體后，溶液在HV下蒸發(fā)至其一半的體積。通過在-20℃結(jié)晶獲得0.17g(28％)深綠色固體形式的[(C5H5)(C5(CH3)4)C(H)(CH3)TiCl]。
非對映體的過量率25％1H NMR(C6D6，300 MHz)δ＝0.73，1.12(s，3H，C5(CH3)4＝C(CH3)(H))，1.64(d，3H，3J(H，H)＝7.25 Hz，C5(CH3)4＝C(CH3)(H))，1.71(s，3H，C5(CH3)4＝C(CH3)(H))，2.29(q，lH，3J(H，H)＝7.25 Hz，C5(CH3)4＝C(CH3)(H))，2.55(s，3H，C5(CH3)4＝C(CH3)(H))，5.79(s，5H，C5H5)ppm.13C NMR(C6D6，75 MHz)δ＝10.87，13.35，16.19，16.97(C5(CH3)4＝C(CH3)(H))，37.62(C5(CH3)4＝C(CH3)(H))，94.39(C5(CH3)4＝C(CH3)(H))，112.02(C5H5)，121.46，125.56，130.91，131.46，136.90(C5(CH3)4＝C(CH3)(H))ppm.
實(shí)施例28在鎂存在下由6-叔丁基富烯與Cp*TiCl3反應(yīng)合成富烯配合物，[(C5(CH3)5)(C5H4))C(H)(C(CH3)3)TiCl]，化合物24
將Cp*TiCl3(0.450g，1.55mmol)和1.05當(dāng)量的鎂(0.039g，1.63mmol)加入到容器內(nèi)的15mlTHF中。室溫下向該溶液中滴加1.05當(dāng)量的叔丁基富烯(0.249g，1.63mmol)。批料在RT和攪拌下放置一夜，使得所有鎂均被消耗。在HV下除去溶劑并調(diào)和在己烷中。過濾固體并將溶液蒸發(fā)至其一半的體積。批料被冷卻到-20℃來進(jìn)行結(jié)晶，據(jù)此獲得0.35g(64％)綠色晶體形式的[(C5(CH3)5)(C5H4))C(H)(C(CH3)3)TiCl]。
對化合物24進(jìn)行X-射線結(jié)構(gòu)分析(圖2)。
非對映體的過量率≥98％1H NMR(C6D6，300 MHz)δ＝1.16(s，9H，C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，1.68(s，1H，C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，1.70(s，15H，C5(CH3)5)，3.15，4.74，5.97，6.63(m，1H，C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，)ppm.13C NMR(C6D6，75 MHz)δ＝11.69(C5(CH3)5)，32.20(C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，34.28(C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，114.31(C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，117.83，118.31，118.77(C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，120.46(C5(CH3)5)，124.72，128.23(C5H4＝C(H)(C(CH3)3))ppm.MS(70eV)m/e(％)353(12)[M+]316(5)[M+-HCl]，270(18)，235(8)，135(100)[Cp*]，119(35)，80(85)，57(90)[C(CH3)3].
實(shí)施例29在鎂存在下由6-叔丁基富烯與CpTiCl3反應(yīng)合成富烯配合物，[(C5H5)(C5H4)C(H)(C(CH3)3)TiCl]，化合物25
將CpTiCl3(0.420g，1.91mmol)和1.05當(dāng)量的鎂(0.048g，2.01mmol)加入到容器內(nèi)的10mlTHF中。室溫下向該溶液中滴加1.03當(dāng)量的叔丁基富烯(0.295g，1.91mmol)。所使用的鎂在3小時(shí)后被耗盡。然后，批料在HV下被蒸發(fā)并調(diào)和在20ml己烷中。過濾固體后，溶液在HV下被蒸發(fā)至其一半的體積。在-20℃結(jié)晶獲得0.23g(44％)深綠色晶體形式的[(C5H5)(C5H4)C(H)(C(CH3)3)TiCl]。
非對映體的過量率≥98％1H NMR(C6D6，300 MHz)δ＝1.05(s，9H，C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，2.05(s，1HC5H4＝C(H)(C(CH3)3))，3.28，4.83(m，1H，C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，)5.85(s，5H，C5H5)，617，6.59(m，1H，C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，)ppm.13C NMR(C6D6，75 MHz)δ＝32.84(C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，35.76(C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，111.23(C5H5)，111.63(C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，116.62，117.41，121.63，127.65，127.50(C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，ppm.MS(70eV)m/e(％)282(5)[M+]，246(45)[M+-HCl]，228(15)，135(10)[Cp*]，119(35).
權(quán)利要求
1.一種催化劑體系，它可通過由a)具有結(jié)構(gòu)式(I)的富烯環(huán)戊二烯基金屬配合物
其中M 是選自鈦、鋯和鉿的金屬，A 表示結(jié)構(gòu)式C5HqR75-q的環(huán)戊二烯基，其中q表示0，1，2，3，4或5，結(jié)構(gòu)式C9H7-rR7r的茚基，其中r表示0，1，2，3，4，5，6或7，或結(jié)構(gòu)式C13H9-pR7p的芴基，其中p表示0，1，2，3，4，5，6，7或8，X 表示氫原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基鏈烯基，鹵素原子或通式NR72的酰胺，R1，R2，R3，R4，R5，R6可以相同或不同，且表示氫，鹵素，氰基，C1-C20烷基，C1-C10氟烷基，C6-C10氟芳基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基鏈烯基，C2-C10炔基，由C1-C10烴基取代的甲硅烷基，由C1-C10烴基取代的硫基，或任意性地由C1-C20烴基取代的氨基，或R1，R2，R3，R4，R5，R6可以與連接它們的原子一起形成一種或多種脂族或芳族環(huán)體系，每個(gè)環(huán)體系可以包含1個(gè)或多個(gè)雜原子(O，N，S)和包括5-10個(gè)碳原子，R7表示氫，C1-C20烷基，C6-C20芳基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，可由C1-C10烴基取代的甲硅烷基，或任意性地由C1-C20烴基取代的氨基，與b)通式(II)的不飽和化合物Ra8Rb9CY (II)其中R8和R9可以相同或不同，表示氫原子，鹵素原子，羥基，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，任意性地由鹵素原子取代的C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基鏈烯基，任意性地由C1-C20烴基取代的氨基，或任意性地由C1-C20烴基取代的亞氨基，Y 表示氮原子，氧原子，硫原子或通式NR10的基團(tuán)，其中R10與R8和R9相同，和a和b表示整數(shù)0或1，進(jìn)行反應(yīng)，然后，所得到的產(chǎn)物與c)助催化劑進(jìn)行反應(yīng)而制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系，其特征在于組分a)與組分c)的摩爾比落在1∶0.1-1∶10,000范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系，其特征在于組分a)與組分b)的摩爾比落在100∶1-0.1∶1范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系，其特征在于結(jié)構(gòu)式(I)的富烯環(huán)戊二烯基金屬配合物是由結(jié)構(gòu)式(III)的過渡金屬化合物AXsLnM(III)，其中A，X，L，M，m和n具有權(quán)利要求1中的定義，和s表示1，2或3的數(shù)，與結(jié)構(gòu)式(IV)的富烯化合物在還原劑存在下反應(yīng)來制備的
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6具有與權(quán)利要求1中同樣的意義。
5.生產(chǎn)權(quán)利要求1的催化劑體系的方法，其特征在于分離出a)和b)的產(chǎn)物，隨后與c)反應(yīng)。
6.生產(chǎn)權(quán)利要求1的催化劑體系的方法，其特征在于a)和b)的產(chǎn)物無需預(yù)先進(jìn)行分離就與c)反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系在任意地有其它助催化劑和/或載體材料存在下在烯烴和/或二烯烴的聚合反應(yīng)中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于富烯環(huán)戊二烯基金屬配合物的催化劑體系,涉及生產(chǎn)該催化劑體系的方法和涉及其用于烯烴和/或二烯烴的聚合和共聚合反應(yīng)的用途。
文檔編號C08F36/00GK1246486SQ9911798
公開日2000年3月8日 申請日期1999年8月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月20日
發(fā)明者R·貝克豪斯, J·海因里希斯, S·貝克 申請人:拜爾公司