本發(fā)明涉及一種制備異丙醇的方法，尤其是以醋酸和丙烯為原料制備異丙醇的方法。
背景技術(shù)：
異丙醇，分子式 (CH3)2CHOH，無色透明揮發(fā)性液體，有似乙醇和丙酮混合的氣味，可與乙醇，乙醚，氯仿和水混溶。異丙醇是一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑， 廣泛用作蟲膠、硝基纖維素、生物堿、橡膠以及油脂等的溶劑。異丙醇還是生產(chǎn)多種有機(jī)化合物的重要中間體，可用作合成甘油、乙酸異丙酯以及丙酮等的原料，還廣泛用作石油燃料的防凍添加劑，用于汽車和航空燃料等方面。此外，異丙醇還可用于制造殺菌劑、殺蟲劑、清潔劑和消毒防腐劑等，它可以單獨(dú)使用，也可以和其他醇、表面活性劑并用，在農(nóng)藥、電子工業(yè)、醫(yī)藥、涂料、日用化工以及有機(jī)合成等領(lǐng)域具有廣泛的用途，開發(fā)利用前景廣闊。
生產(chǎn)異丙醇的主要方法是丙烯水合法，包括直接水合和間接水合兩種方法。其中，丙烯間接水合法是將丙烯溶解在硫酸溶液中發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸氫異丙酯和硫酸二異丙酯，再經(jīng)水解制得粗異丙醇，最后經(jīng)精制得到高純度的異丙醇產(chǎn)品。由于“三廢”污染，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和生產(chǎn)成本高等問題，20世紀(jì)80年代后該方法被逐漸淘汰。
丙烯直接水合法是使丙烯在催化劑存在下直接發(fā)生水合反應(yīng)生成異丙醇，分為氣相直接水合法，液相直接水合法和氣-液混相水合法。氣相直接水合法使用磷酸/硅藻土為催化劑，該法為防止磷酸溶出，需要把水轉(zhuǎn)為氣態(tài)，采用了對平衡不利的高溫低壓反應(yīng)條件，使丙烯單程轉(zhuǎn)化率低，大量未反應(yīng)的丙烯需循環(huán)使用，耗能量大，丙烯濃度要求高；液相直接水合法水烯比大，導(dǎo)致粗產(chǎn)品中含大量水，蒸餾熱量消耗量大，反應(yīng)壓力過高，設(shè)備投資大；氣-液混相水合法采用強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化劑，樹脂催化劑不耐高溫，溫度不能超過175℃，且樹脂催化劑存在流失問題，壽命較短。
CN103880591A公開了一種用醋酸和丙烯制備異丙醇和乙醇的方法，該方法通過醋酸和丙烯加成反應(yīng)生成醋酸異丙酯，經(jīng)提純后，再在Cu系催化劑的作用下加氫生成異丙醇和乙醇，該方法流程復(fù)雜，加氫反應(yīng)條件苛刻，操作成本和能耗較高。CN103980089A描述了醋酸異丙酯加氫制備異丙醇和乙醇的工藝，采用銅基催化劑，金屬鉻、鎳等作為催化劑助劑，反應(yīng)溫度150～300℃，反應(yīng)壓力4.0～10.0MPa，存在反應(yīng)條件苛刻及催化劑環(huán)境污染問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種制備異丙醇的方法。該方法以醋酸和丙烯為原料，通過加成反應(yīng)生成醋酸異丙酯，再在改性樹脂催化劑的作用下，通過催化精餾反應(yīng)裝置水解生成異丙醇，反應(yīng)流程簡單，條件溫和且催化劑活性穩(wěn)定并能夠長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。
本發(fā)明的制備異丙醇的方法，包括如下內(nèi)容：以醋酸和丙烯為反應(yīng)原料，在裝填有離子交換樹脂催化劑的固定床連續(xù)反應(yīng)裝置進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)后的物料和水進(jìn)入催化精餾塔再沸器，共沸蒸汽上升至裝有改性離子交換樹脂催化劑的催化精餾塔反應(yīng)段進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)過程中向反應(yīng)段頂部加入少量水，水解產(chǎn)物由塔頂餾出，經(jīng)提純后得到異丙醇產(chǎn)品。
本發(fā)明方法中，加成反應(yīng)使用的離子交換樹脂催化劑為苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，交換容量為4.4～5.3mol/kg，水的質(zhì)量含量為49%～53%，濕視密度為0.75～0.95g/ml，濕真密度為1.1～1.3g/ml。
本發(fā)明方法中，加成反應(yīng)的反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度80～130℃，優(yōu)選為90～100℃；反應(yīng)壓力為1～6MPa，優(yōu)選為3～5MPa；烯酸摩爾比為1：1～10：1，優(yōu)選為2：1～5：1；醋酸對催化劑的體積空速為 0.2～2h-1，優(yōu)選為 0.4～1h-1。
本發(fā)明方法中，再沸器的進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料量的體積比為0.2：1～1：1，優(yōu)選為0.4：1～0.8：1。
本發(fā)明方法中，催化精餾水解反應(yīng)條件如下：再沸器溫度80～100℃，優(yōu)選為85～95℃，反應(yīng)段溫度90～140℃，優(yōu)選為120～130℃；反應(yīng)壓力為常壓；回流比為20%～50%，優(yōu)選為30%～40%。
本發(fā)明方法中，反應(yīng)段頂部的進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料量的體積比為0.01：1～0.1：1，優(yōu)選為0.05：1～0.08：1。
本發(fā)明方法中，所述的改性離子交換樹脂催化劑，制備方法如下：
（1）將離子交換樹脂用去離子水洗滌3～5次，每次5～10分鐘；
（2）將洗滌后的樹脂放進(jìn)行真空干燥；
（3）然后將得到的樹脂用可溶性鋅鹽的水溶液處理，再用氨水滴定至中性，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后得到改性離子交換樹脂催化劑。
上述方法，步驟（1）所述的離子交換樹脂為苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，交換容量為5.0～5.5mol/kg，水的質(zhì)量含量為48%～51%，濕視密度為0.77～0.91g/ml，濕真密度為1.1～1.2g/ml。
步驟（2）中的干燥溫度為70～90℃，干燥時間為4～8h；步驟（3）中可溶性鋅鹽為硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅，可溶性鋅鹽的水溶液的質(zhì)量百分比濃度為10%～40%，優(yōu)選為15%～30%；可溶性鋅鹽的水溶液處理過程為：a、將樹脂裝入細(xì)密的鋼絲網(wǎng)袋中，網(wǎng)袋厚度為1～5mm，優(yōu)選為2～3mm，平鋪在超聲波振動器中；b、在超聲波振動頻率為50～60kHz的條件下，將可溶性鋅鹽的水溶液與氮?dú)獾臍庖夯旌衔锿ㄟ^霧化噴嘴噴射樹脂，噴射距離為0～2cm，優(yōu)選為0.5～1cm，噴射壓力為0.02～0.2MPa，優(yōu)選為0.05～0.1MPa，噴射時間1～4h，優(yōu)選為2～3h；c、然后再將樹脂用可溶性鋅鹽的水溶液過飽和浸漬0.5～1h。
步驟（3）所述的干燥溫度為70～90℃，干燥時間為6～8h；焙燒溫度為200～230℃，焙燒時間為6～8h。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
（1）催化精餾塔底物料為醋酸、醋酸異丙酯和水，利用其三相共沸的特性使得醋酸異丙酯和水共沸上升至反應(yīng)段，并在改性樹脂催化劑的作用下水解，此時醋酸異丙酯既是共沸劑，又是反應(yīng)物。本發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，在水解反應(yīng)過程中，在反應(yīng)段頂部加如少量水并控制其加入量能夠打破水和醋酸異丙酯的共沸組成，使得水解反應(yīng)更加充分，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。
（2）超聲波條件下，用氮?dú)夂透男匀芤簢娚涮幚泶呋瘎?，使催化劑孔道?nèi)的微小聚合物被吹出，同時改性物質(zhì)更加均勻和堅(jiān)實(shí)的負(fù)載孔道內(nèi)部，使催化劑具有更好的活性和穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
下面具體介紹本發(fā)明離子交換樹脂催化劑的改性過程：一、將50～100g強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂用去離子水洗滌3～5次，每次洗5～10分鐘，洗滌溫度為50～70℃，然后在70～90℃的條件下放在真空干燥箱中干燥6～8小時。二、將干燥后的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂裝入鋼絲網(wǎng)袋中，平鋪在超聲波振動器中，厚度為2mm，用霧化噴嘴將一定濃度的Zn(NO3)2·6H2O水溶液和氮?dú)庠诔暡ㄕ駝拥臈l件下噴射浸漬樹脂，噴射距離為1～2cm，噴射壓力為0.05～0.1MPa，噴射時間為1～2h。三、然后相同的改性溶液過飽和浸漬樹脂，浸漬時間為1h，再用氨水滴定至中性。四、將樹脂洗滌后按照步驟一的條件進(jìn)行干燥，然后將干燥的樹脂在200～230℃的條件下焙燒6～8小時得到改性離子交換樹脂催化劑。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例及比較例中如無特殊說明，%均為質(zhì)量百分比。樹脂催化劑改性中使用的微波振動器型號為，霧化噴嘴型號為JLN-G型高壓微細(xì)霧化噴嘴，采購于濟(jì)寧軍都噴霧設(shè)備有限公司。離子交換樹脂催化劑采購于丹東明珠特種樹脂有限公司。
本發(fā)明的具體實(shí)施方式如下：采用連續(xù)固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行加成反應(yīng)，醋酸由里瓦微計量泵打入，丙烯由高壓柱塞泵打入，兩液相混合后通過催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成醋酸異丙酯的混合物進(jìn)入催化精餾塔再沸器，醋酸異丙酯在催化精餾塔反應(yīng)段進(jìn)行水解反應(yīng)生成異丙醇從塔頂餾出。
實(shí)施例1
1、制備改性離子交換樹脂催化劑：a：將100克苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂用去離子水洗滌5次，每次10分鐘，在90℃下放真空干燥箱中干燥4小時；b：將干燥后的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂裝入2mm厚的鋼絲網(wǎng)袋中，平鋪在超聲波振動器中，振動頻率為59kHz，將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%的Zn(NO3)2水溶液與氮?dú)庥渺F化噴嘴噴射浸漬2小時，噴射距離1cm，噴射壓力0.05MPa；c：用200ml改性溶液將樹脂浸漬1h，然后用氨水滴定至中性；d：洗滌后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小時，將干燥后的離子交換樹脂在210℃的條件下焙燒8小時，即得到改性離子交換樹脂催化劑。
2、加成反應(yīng)在固定床連續(xù)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，裝入30ml D005型樹脂催化劑，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力3.0MPa，醋酸體積空速1.0h-1，烯酸摩爾比為3：1；水解反應(yīng)在催化精餾塔中進(jìn)行，裝入200ml改性樹脂催化劑，塔底再沸器溫度95℃，反應(yīng)段溫度110℃，回流比30%，再沸器進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比0.5：1，反應(yīng)段頂部進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比0.05：1，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例2
1、制備改性離子交換樹脂催化劑：a：將100克苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂用去離子水洗滌5次，每次10分鐘，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小時；b：將干燥后的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂裝入3mm厚的鋼絲網(wǎng)袋中，平鋪在超聲波振動器中，將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%的Zn(NO3)2水溶液與氮?dú)庥渺F化噴嘴噴射浸漬2小時，噴射距離2cm，噴射壓力0.08MPa；c：用200ml改性溶液將樹脂浸漬1h，然后用氨水滴定至中性；d：洗滌后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小時，將干燥后的離子交換樹脂在220℃的條件下焙燒8小時，即得到改性離子交換樹脂催化劑。
2、加成反應(yīng)在固定床連續(xù)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，裝入30ml D005型樹脂催化劑，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力3.0MPa，醋酸體積空速1.0h-1，烯酸摩爾比為3：1；水解反應(yīng)在催化精餾塔中進(jìn)行，裝入200ml改性樹脂催化劑，塔底再沸器溫度95℃，反應(yīng)段溫度120℃，回流比35%，再沸器進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比0.5：1，反應(yīng)段頂部進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比0.06：1，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例3
1、制備改性離子交換樹脂催化劑：a：將100克苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂用去離子水洗滌5次，每次10分鐘，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小時；b：將干燥后的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂裝入2mm厚的鋼絲網(wǎng)袋中，平鋪在超聲波振動器中，將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的Zn(NO3)2水溶液與氮?dú)庥渺F化噴嘴噴射浸漬2小時，噴射距離1cm，噴射壓力0.05MPa；c：用200ml改性溶液將樹脂浸漬1h，然后用氨水滴定至中性；d：洗滌后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小時，將干燥后的離子交換樹脂在220℃的條件下焙燒8小時，即得到改性離子交換樹脂催化劑。
2、加成反應(yīng)在固定床連續(xù)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，裝入30mlD005型樹脂催化劑，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力3.0MPa，醋酸體積空速1.0h-1，烯酸摩爾比為3：1；水解反應(yīng)在催化精餾塔中進(jìn)行，裝入200ml改性樹脂催化劑，塔底再沸器溫度95℃，反應(yīng)段溫度120℃，回流比35%，再沸器進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比0.8：1，反應(yīng)段頂部進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比0.05：1，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例4
1、制備改性離子交換樹脂催化劑：a：將100克苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂用去離子水洗滌5次，每次10分鐘，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小時；b：將干燥后的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂裝入2mm厚的鋼絲網(wǎng)袋中，平鋪在超聲波振動器中，將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為35%的Zn(NO3)2水溶液與氮?dú)庥渺F化噴嘴噴射浸漬2小時，噴射距離2cm，噴射壓力0.08MPa；c：用200ml改性溶液將樹脂浸漬1h，然后用氨水滴定至中性；d：洗滌后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小時，將干燥后的離子交換樹脂在220℃的條件下焙燒8小時，即得到改性離子交換樹脂催化劑。
2、加成反應(yīng)在固定床連續(xù)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，裝入30mlD005型樹脂催化劑，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力3.0MPa，醋酸體積空速1.0h-1，烯酸摩爾比為3：1；水解反應(yīng)在催化精餾塔中進(jìn)行，裝入200ml改性樹脂催化劑，塔底再沸器溫度95℃，反應(yīng)段溫度130℃，回流比35%，再沸器進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比0.8：1，反應(yīng)段頂部進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比0.08：1，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例5
1、制備改性離子交換樹脂催化劑：a：將100克苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂用去離子水洗滌5次，每次10分鐘，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小時；b：將干燥后的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂裝入3mm厚的鋼絲網(wǎng)袋中，平鋪在超聲波振動器中，將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為35%的Zn(NO3)2水溶液與氮?dú)庥渺F化噴嘴噴射浸漬2小時，噴射距離1cm，噴射壓力0.08MPa；c：用200ml改性溶液將樹脂浸漬1h，然后用氨水滴定至中性；d：洗滌后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小時，將干燥后的離子交換樹脂在230℃的條件下焙燒8小時，即得到改性離子交換樹脂催化劑。
2、加成反應(yīng)在固定床連續(xù)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，裝入30mlD005型樹脂催化劑，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力3.0MPa，醋酸體積空速1.0h-1，烯酸摩爾比為3：1；水解反應(yīng)在催化精餾塔中進(jìn)行，裝入200ml改性樹脂催化劑，塔底再沸器溫度95℃，反應(yīng)段溫度130℃，回流比35%，再沸器進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比0.8：1，反應(yīng)段頂部進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比0.08：1，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例6
1、制備改性離子交換樹脂催化劑：a：將100克苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂用去離子水洗滌5次，每次10分鐘，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小時；b：將干燥后的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂裝入2mm厚的鋼絲網(wǎng)袋中，平鋪在超聲波振動器中，將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為35%的Zn(NO3)2水溶液與氮?dú)庥渺F化噴嘴噴射浸漬2小時，噴射距離2cm，噴射壓力0.08MPa；c：用200ml改性溶液將樹脂浸漬1h，然后用氨水滴定至中性；d：洗滌后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小時，將干燥后的離子交換樹脂在230℃的條件下焙燒8小時，即得到改性離子交換樹脂催化劑。
2、加成反應(yīng)在固定床連續(xù)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，裝入30ml D005型樹脂催化劑，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力3.0MPa，醋酸體積空速1.0h-1，烯酸摩爾比為3：1；水解反應(yīng)在催化精餾塔中進(jìn)行，裝入200ml改性樹脂催化劑，塔底再沸器溫度95℃，反應(yīng)段溫度130℃，回流比35%，再沸器進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比0.5：1，反應(yīng)段頂部進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比0.1：1，反應(yīng)結(jié)果見表1。
比較例1
催化精餾反應(yīng)段使用的催化劑為DNWⅡ型樹脂催化劑，其他條件與實(shí)施例5相同，反應(yīng)結(jié)果見表1。
比較例2
反應(yīng)過程中，控制催化精餾塔反應(yīng)段頂部不進(jìn)水，其他條件與實(shí)施例5相同，反應(yīng)結(jié)果見表1。
比較例3
反應(yīng)過程中，控制催化精餾塔反應(yīng)段頂部進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比1：1，其他條件與實(shí)施例5相同，反應(yīng)結(jié)果見表1。
比較例4
使用的催化劑的改性過程沒有超聲波震動及改性液與氮?dú)饣旌蠂娚溥^程，只采用常規(guī)過飽和浸漬的方法改性催化劑，其他條件與實(shí)施例5相同，反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1 實(shí)施例和比較例的反應(yīng)結(jié)果（轉(zhuǎn)化率和選擇性以摩爾計算）
注：進(jìn)水量1為再沸器進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比；進(jìn)水量2為反應(yīng)段頂部進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比。