本發(fā)明涉及半纖維素的糖化方法，特別是涉及一種木本植物和草本植物等生物質(zhì)中半纖維素糖化收得率好的方法。
背景技術(shù)：
：從20世紀末左右開始石油、煤等天然能源的枯竭就開始被呼吁、因而對人類來說替代能源的開發(fā)越發(fā)顯得重要。迄今為止各種研究雖然一直被進行，但可供實際中正式使用的技術(shù)尚未研究出來。為了尋求進一步的突破致力于替代能源的開發(fā)成了當(dāng)務(wù)之急的課題。作為替代能源之一，纖維素類天然生物質(zhì)的利用一直被討論，如以天然生物質(zhì)中多糖糖化得到的糖為原料通過發(fā)酵法可生產(chǎn)乙醇。盡管全國都在乙醇與汽油等混合利用的技術(shù)方面進行多邊開發(fā)，但成本問題仍舊是一種事實。因此，天然生物質(zhì)中纖維素和半纖維素等多糖的糖化成本問題，以及將半纖維素中的五碳糖轉(zhuǎn)換成產(chǎn)量好的乙醇的可行的發(fā)酵技術(shù)尚待解決，特別是發(fā)酵菌的開發(fā)也還做的不夠。其中多糖類的糖化技術(shù)不只是為了生產(chǎn)能源，而且對于以前一直從石油、煤等化石資源中制成化學(xué)品(醋酸、丙烯、丁醇等)原料的生產(chǎn)技術(shù)來說是重要的之外，作為生產(chǎn)單糖的技術(shù)也是非常重要的。例如，木糖等可成為生產(chǎn)抗腐蝕甜味劑木糖醇的原料。多糖類的糖化技術(shù)對于生產(chǎn)具有各種生理活性的各種單糖也是重要的，作為構(gòu)建所謂糖平臺的核心技術(shù)其重要性與日俱增。天然生物質(zhì)的單糖化方法大體上可分為發(fā)酵法和酸水解法(酸糖化法)。現(xiàn)在主要被討論的是發(fā)酵法，其中，原料的前處理扮演著重要的角色。作為前處理方法主要被討論的是物理的方法和高溫高壓熱水處理方法。然而，發(fā)酵法發(fā)酵的成本是高的，特別是用于半纖維素單糖化的半纖維素酶還不太引人注目，其開發(fā)也沒有太大進步。因此，借助發(fā)酵法單糖化生物質(zhì)會帶來更高的成本問題。一方面，從1900年初期，生物質(zhì)的酸水解法(酸糖化法)作為主要的木材糖化技術(shù)就已被討論，使用硫酸、鹽酸的方法也已廣泛地被用于實踐中。硫酸的糖化技術(shù)中過去最發(fā)達的是利用稀硫酸的方法，德國肖勒法是著名的，該方法是在稀硫酸存在下，高溫高壓糖化生物質(zhì)，經(jīng)過濾回收獲得的葡萄糖，但葡萄糖的產(chǎn)量較低，且半纖維素源單糖易過分解糠醛化。因此，作為獲取生物質(zhì)單糖的方法和從半纖維素中獲取產(chǎn)量高的單糖的方法來說肖勒法都是不足的。之后，雖然作為肖勒法的改良方法Madison法被建議，可對獲取半纖維素源單糖來說基本等同于肖勒法，半纖維素類物質(zhì)仍舊未得到充分有效地運用。近年來在實際中有用稀硫酸法糖化木材進行乙醇生產(chǎn)的例子，如日本關(guān)西株式會社用稀硫酸處理廢木片，主要利用其半纖維素源單糖的發(fā)酵來生產(chǎn)生物乙醇，在生產(chǎn)過程中他們認識到了抑制半纖維素水解的重要性。在實際中使用濃硫酸的糖化技術(shù)只有日本國內(nèi)被建設(shè)的工廠北海道法，該方法是在濃硫酸水解木材纖維素之前，進行水蒸氣預(yù)水解來生產(chǎn)糠醛，但尚未實現(xiàn)從半纖維素到單糖的生產(chǎn)。作為使用濃硫酸生產(chǎn)乙醇的代表，日本日揮三菱商事和美國Arkenol社在美國正用濃硫酸進行建筑廢材和紙等廢棄物的單糖化處理。用濃硫酸將原料溶化后，稀釋成稀硫酸水解單糖化生物質(zhì)，但過分解的問題依然存在，即從半纖維素制造糖類是特別困難的，抑制單糖的進一步分解是必不可少的。鹽酸的方法有rainow法、新rainow法、用氯化氫氣體的Elan法、野口法等，不論哪個方法，在水解纖維素主反應(yīng)前都是借助稀鹽酸預(yù)水解除去半纖維素。然而，半纖維素源糖特別是五碳糖在鹽酸中容易糠醛化，這些方法只適合糠醛的生產(chǎn)，可是從最大限度的利用糖的平臺用技術(shù)角度是不合適的。此外，近些年因其腐蝕性鹽酸已幾乎不被使用。從生物質(zhì)獲取單糖的技術(shù)中，作為能有效除去回收半纖維素的技術(shù)近年雖被矚目，可是一直都是高溫高壓的熱水預(yù)處理技術(shù)，熱水預(yù)處理技術(shù)從過去就在漿的制造中廣泛地被使用，用170-200℃的高溫水處理木片除去半纖維素后再用硫化鈉-苛性鈉進行硫酸鹽蒸煮制造高纖維素純度的溶解漿。然而，用熱水處理得到的預(yù)水解液中的半纖維素沒有被完全地糖化。據(jù)各種報告用200℃以上的高壓熱水處理軟生物質(zhì)和木材后可得到半纖維素分解物提取液，可是得到的分解液中仍殘存部分低聚糖，要想完全地糖化進一步的處理是必要的。并且，酸處理除了獲取葡萄糖之外，也是為了獲取制造乙醇的原料—單糖，添加化學(xué)處理劑稀硫酸和SO2預(yù)水解生物質(zhì)的方法近些年很盛行。作為半纖維素的糖化技術(shù)，以前主要被討論的是發(fā)酵法和酸水解法(酸糖化法)。可是發(fā)酵法成本高，酸水解法反應(yīng)難于抑制，因過水解容易生成糠醛。技術(shù)實現(xiàn)要素：鑒于上述事實，本發(fā)明提供一種半纖維素的糖化方法，不僅控制了過分解，而且有效地糖化了半纖維素。本發(fā)明半纖維素的糖化方法，向半纖維素或含半纖維素分解物的液體中添加強酸和亞硫酸或亞硫酸鹽；添加強酸和亞硫酸或亞硫酸鹽后混合液體在20℃時pH值為2.0以下，其中相對于100份質(zhì)量強酸，添加10-80份亞硫酸或亞硫酸鹽。所述半纖維素或含半纖維素分解物的液體為酸處理禾本植物及木本植物得到的液體、熱水處理禾本植物及木本植物得到的液體、堿處理禾本植物及木本植物得到的液體。所述半纖維素含有木糖、甘露糖、半乳糖至少其中的一個主鏈。所述亞硫酸鹽為亞硫酸鈉、亞硫酸鈣、亞硫酸鎂、亞硫酸銨至少其中的1種。所述強酸指酸解離常數(shù)是3以下的物質(zhì)。所述強酸為硫酸、鹽酸或硝酸。相對于100份質(zhì)量強酸，添加30-60份亞硫酸或亞硫酸鹽為最好。添加強酸和亞硫酸或亞硫酸鹽后液體在20℃時pH值在0.8-1.9之間。添加強酸和亞硫酸或亞硫酸鹽后液體在20℃時pH值在1.0-1.4之間最好。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：1、利用本發(fā)明的糖化方法，多糖中特別是酸水解法中單糖化難的半纖維素能有效地被單糖化。2、本發(fā)明的糖化方法，通過酸水解能抑制半纖維素糖化的過分解，與以前的技術(shù)相比能從半纖維素得到收得率高的各種單糖，大大地削減了生產(chǎn)成本。3、用本發(fā)明的糖化方法將糖類發(fā)酵生產(chǎn)乙醇時因過分解產(chǎn)生的糠醛等阻礙發(fā)酵的物質(zhì)很少，微生物轉(zhuǎn)化糖類成乙醇的產(chǎn)量也提高。具體實施方式以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進一步詳細地說明。另外，本申請書中除非特別記載，否則濃度等都以重量為基準，數(shù)值范圍包含端點。實驗1.適用于針葉木硫酸鹽漿粕預(yù)水解液實施例1：制造硫酸鹽漿粕(DKP)的時候，水解處理木片讓木片中的半纖維素溶出來，基于硫酸鹽法蒸煮生產(chǎn)硫酸鹽漿粕。本實施例中，以水解生成的水解液為原料進行半纖維素的糖化實驗。用水在170-200℃處理針葉木木片(國產(chǎn)混合物，絕干重量200g)1-5小時獲得針葉木預(yù)水解液。該液體中半纖維素的含量(糖濃度)約為3.7％，其中單糖的濃度約含1.0％。該液體是容易沉淀的懸濁液，其中糖一半以上是以低聚糖的形式存在。根據(jù)離子色譜定量單糖量，木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖和甘露糖的累計作為單糖量的總和。在預(yù)水解液中，添加2％硫酸(這個濃度是硫酸本身的濃度，除非特別說明，文中的所有百分數(shù)都是重量百分比，添加量根據(jù)水解液的特征自定，沒有固定限制)，1％亞硫酸鈉(這個是亞硫酸鈉本身的重量百分比濃度)，液體pH值＝1.1，(這個數(shù)值是指添加后預(yù)水解混合液的pH值)、在120℃處理3小時水解半纖維素，處理后用離子色譜法測定木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖和甘露糖的總量，作為單糖量的總和。實施例2：除用鹽酸代替硫酸之外，其它與實施例1相同進行半纖維素的糖化。實施例3：除用5％亞硫酸代替亞硫酸鈉之外，其它與實施例1相同進行半纖維素的糖化。本實施例中添加亞硫酸水后反應(yīng)液的亞硫酸濃度為1％。實施例4：除用亞硫酸鈣代替亞硫酸鈉之外，其它與實施例1相同進行半纖維素的糖化。比較例1：除添加3％硫酸，不添加亞硫酸鈉之外，其它與實施例1相同進行半纖維素的糖化。表1.實驗1的結(jié)果表1表示糖化液中含有的單糖量。糖化液的單糖量代表木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖濃度的累計值。酸水解法水解生物質(zhì)中半纖維素部分的情況下，添加亞硫酸或亞硫酸鹽可抑制單糖的過分解，實現(xiàn)有效地單糖化。實驗2.適用于濃硫酸法糖化實施例1：杉樹的風(fēng)干木片粉碎物0.5g，邊冷卻邊添加7g72％硫酸。讓木粉溶解(約含20％半纖維素)之后，添加亞硫酸鈉2.5g。再用水精確地稀釋到100ml，并在沸騰浴中水解1小時，過濾反應(yīng)液得到的糖化液。作為比較例1，除添加10g72％硫酸，不添加亞硫酸鈉之外，其它與上述相同得到的糖化液。表2.實驗2的結(jié)果酸單糖量(％)實施例1硫酸/亞硫酸鈉0.32比較例1硫酸0.26表2表示糖化液中含有的單糖量。用酸水解生物質(zhì)中半纖維素部分的時候，添加亞硫酸或亞硫酸鹽可抑制單糖的過分解，實現(xiàn)有效地單糖化。實驗3.適用于熱水預(yù)水解分解液實施例1：在耐壓容器中，在10倍水量的存在下，在200℃處理稻稈3小時得到的提取液(約含20％半纖維素)。其中，添加2％硫酸(這個濃度是硫酸本身的濃度)，1％亞硫酸鈉(這個濃度是亞硫酸鈉本身的濃度)，在120℃水解2小時獲得的糖化液。作為比較例1，除添加3％硫酸(加入與2％硫酸和1％亞硫酸鈉等體積的)，不添加亞硫酸鈉之外，其它與上述相同得到的糖化液。表3.實驗3的結(jié)果酸單糖量(％)實施例12％硫酸/1％亞硫酸鈉4.62比較例13％硫酸2.78表3表示糖化液中含有的單糖量。用酸水解生物質(zhì)中半纖維素部分的時候，添加亞硫酸或亞硫酸鹽可抑制單糖的過分解，實現(xiàn)有效地單糖化。本發(fā)明是關(guān)于用酸水解法(酸糖化法)處理半纖維素及(或)含半纖維素分解物的液體的方法。本發(fā)明使用半纖維素及(或)含半纖維素分解物的液體，半纖維素是植物細胞壁中除了纖維素外對水不溶的多糖類物質(zhì)，是可通過稀堿從生物質(zhì)中提取出來，能被酸水解，在化學(xué)構(gòu)造上與纖維素類似，分子量比纖維素低，聚合度約150左右的不同分子的混合物。一般來說，半纖維素在植物細胞壁中與纖維素和木素一起形成復(fù)合體存在，因植物不同它的存在比大致為30％左右。在半纖維素中，除木聚糖和聚甘露糖之外還含有聚葡萄糖甘露糖和聚葡萄糖酸木糖等復(fù)合多糖。最佳的情況下本發(fā)明的半纖維素含有木糖、甘露糖、半乳糖至少其中一個的主鏈。本發(fā)明處理對象的液體除了半纖維素之外，含半纖維素分解物的也可以，但半纖維素分解物是指上面所述的多糖分解物，如低聚糖、二糖、單糖。例如，低聚糖有木聚糖低聚糖、聚甘露糖低聚糖、聚半乳糖低聚糖。本發(fā)明中所用的半纖維素及(或)含半纖維素分解物的液體可從各種生物質(zhì)中獲取。如酸處理禾本植物及木本植物得到的液體、熱水處理禾本植物及木本植物得到的液體、堿處理禾本植物及木本植物得到的液體。所用的生物質(zhì)禾本植物及木本植物不用說，食品類廢棄物等、含有半纖維素部分的物質(zhì)也行。木本植物包括所有的針葉木和闊葉木。多年生的有莖的植物因樹干的長度差，高低木也有區(qū)別。在本發(fā)明中，使用強酸和亞硫酸及(或)亞硫酸鹽一起處理上述的液體。為了進行酸水解糖化，本發(fā)明中所用的強酸指pKa(酸解離常數(shù))是3以下的物質(zhì)，例如，鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氯酸、亞氯酸、溴酸、碘酸、碘酸、硫氰酸、氨基磺酸、鉻酸、亞磷酸、磷酸、二磷酸、三磷酸、亞硫酸、焦硫酸、硒酸、亞硒酸、砒酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、苦味酸、丙二酸、草酸(乙二酸)等。強酸的添加量雖沒有特別的限制，但需根據(jù)木材的提取液、木片的粉碎、稻桿的粉碎等對象的特征等選擇合添加適量。本發(fā)明最佳的情形所用的強酸為硫酸、鹽酸、硝酸等礦物酸。用硫酸或鹽酸預(yù)水解生物質(zhì)及單糖化熱水處理得到的預(yù)水解液的情況下，以前添加硫酸或鹽酸只是單獨的水解，而本發(fā)明中強酸與亞硫酸及(或)亞硫酸鹽一同使用。本發(fā)明中所用的亞硫酸及亞硫酸鹽(含酸性亞硫酸鹽)中鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽、銨鹽是好的，其中鈉鹽是最好的。亞硫酸及亞硫酸鹽粉末和液體哪種形式都能被使用。亞硫酸及(或)亞硫酸鹽的使用量沒有特別的限制，相對100份質(zhì)量強酸來說，取10-80份是好的，30-60份比較好。添加強酸和亞硫酸及(或)亞硫酸鹽后液體的pH值2.0(在20℃時)以下是好的，0.8-1.9是比較好的，1.0-1.4是最好的。本發(fā)明對水解的條件沒有特別的限制，可是溫度在100-250℃時是好的，100-200℃時較好，110-160℃最好。處理時間在50秒-250分時是好的，5分-210分時較好，30分-200分時最好。實施本發(fā)明的時候，與以前單獨酸糖化相比，單糖得率提高3％～5％(基于生物質(zhì)中的半纖維素平均得率)。另外，糠醛、羥甲基糠醛等阻礙發(fā)酵的有害物質(zhì)的生成大幅度下降。產(chǎn)生這種效果詳細的理由還沒有完全地被闡明。本發(fā)明混合使用強酸和亞硫酸及(或)亞硫酸鹽，不只是因為pH值強弱的作用，估計是體系內(nèi)HSO3-適量存在的原因，過分解被抑制，從而單糖的得率上升。具體地說，單獨強酸的場合，半纖維素水解得到的單糖在強酸下開環(huán)分解成糠醛，而在HSO3-的存在下形成了各種單糖的加合物，從而防止單糖的進一步分解，提高了單糖的得率。在本發(fā)明中，糖化木材熱水預(yù)水解液時，首先，熱水處理的半纖維素在溶液中以懸浮狀態(tài)被提取，其中木素和基體物質(zhì)結(jié)合在一起。用本發(fā)明法水解熱水處理得到的上述的渾濁液的情況下，溶液中的OD280值(280nm的光的吸光度)大幅度上升，而只用硫酸水解的情況下，溶液中的OD280值反而減少，這與不溶性木素類物質(zhì)有關(guān)。本發(fā)明中木素磺酸化是可溶的，而只有硫酸的情況下可溶的木素也有，不溶的縮合的木素也有。因此本發(fā)明法中水解的情況下，由于半纖維素中存在的基質(zhì)木素是可溶的，酸均等地攻擊半纖維素變得容易、水解的抑制也變得容易，從而帶來得率的提高。另外，其中水解液中糖的過分解變少，適合使用模擬移動床色譜法分離。用本發(fā)明糖化熱水預(yù)處理液等液體時，因不溶的木素磺酸化成可溶的物質(zhì)，熱水處理過程中產(chǎn)生的很多懸濁物變得可溶，糖化液的處理性能大幅度地被提高。當(dāng)前第1頁1 2 3