本發(fā)明涉及一種合成5-羥甲基糠醛的方法，特別涉及一種復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽催化合成5-羥甲基糠醛的方法。
背景技術(shù)：
目前世界上所使用的能源主要來(lái)源于石油、煤和天然氣等不可再生資源，隨著化石資源的日益減少，開發(fā)可持續(xù)資源成為當(dāng)前世界所關(guān)注的焦點(diǎn)。 生物質(zhì)是一種可持續(xù)性資源，數(shù)量巨大，價(jià)格低廉，可被生物降解，并且不斷再生。5-羥甲基糠醛作為一種新型的生物質(zhì)基平臺(tái)化合物，它和它的二取代衍生物可以作為石油類燃料的優(yōu)秀替代品之一，其單體可以合成具有光學(xué)活性、可生物降解等特性的高分子材料，且因其具有高活性的呋喃環(huán)、芳香醇、芳香醛結(jié)構(gòu)，可以用來(lái)制備殺蟲劑、農(nóng)藥、殺菌劑、香水、香料等。
由果糖脫水制備5-羥甲基糠醛的工藝路線被認(rèn)為最具發(fā)展前景，其核心關(guān)鍵技術(shù)之一在于高效催化劑的開發(fā)。盡管硫酸等液體酸催化劑對(duì)果糖脫水制備5-羥甲基糠醛具有較高的催化活性，但反應(yīng)的副產(chǎn)物較多，產(chǎn)物的分離能耗高，硫酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且產(chǎn)生大量含酸廢水，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外關(guān)于果糖脫水制備5-羥甲基糠醛的催化劑的開發(fā)主要集中于固體酸。雜多酸及其鹽類具有酸性強(qiáng)、表面酸性中心密度高且易于制備等優(yōu)勢(shì)，是一類得到廣泛關(guān)注的高效型固體酸催化劑。曲景平等用雜多酸或雜多酸鹽催化果糖制備5-羥甲基糠醛，但收率小于72%（曲景平等，CN 101289435A）；曲永水等研究了不同的磷鎢酸鹽對(duì)果糖水解效果的影響，并發(fā)現(xiàn)以CePW12O40為催化劑，果糖在160℃下反應(yīng)8 h，5-羥甲基糠醛的摩爾收率超過(guò)90%（曲永水等，北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，39(4)：12-16）；徐杰等采用二氧化硅基疏水性納米固體酸材料催化果糖脫水制備5-羥甲基糠醛，產(chǎn)率最高達(dá)到85%（徐杰等，CN 103788033A）。
現(xiàn)有技術(shù)方案仍然存在反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)物收率低、催化劑的重復(fù)使用性差等缺陷。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定、易分離且重復(fù)使用性能良好的固體酸催化劑仍然是本領(lǐng)域的技術(shù)人員迫切需要解決的技術(shù)問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種高效、低能耗、對(duì)環(huán)境友好的合成5-羥甲基糠醛的方法。
本發(fā)明提供了一種復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽催化合成5-羥甲基糠醛的方法：以復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽為催化劑，在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中由果糖脫水合成5-羥甲基糠醛，所述復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽的結(jié)構(gòu)式為：
其中，R= -C16H33或-C18H37，x=0.25~1.0，y=0.25~1.0。
進(jìn)一步地，所述復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽的制備方法：稱取0.25～1.0 mmol的十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨、0.25～1.0 mmol的碳酸銫和1 mmol的磷鎢酸分別溶解在20 ml去離子水中；完全溶解后，在室溫和持續(xù)攪拌的條件下，先將十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨溶液緩慢滴加至磷鎢酸溶液中，再繼續(xù)緩慢滴加碳酸銫溶液，逐漸生成白色沉淀；滴加完之后，繼續(xù)攪拌0.5 h，再靜置陳化1 h。白色沉淀經(jīng)過(guò)濾分離后，干燥，即可得到季銨、銫復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽。
進(jìn)一步地，所述復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽與果糖的質(zhì)量比為3～15: 100。
進(jìn)一步地，所述合成5-羥甲基糠醛的反應(yīng)溫度為100~140℃。
進(jìn)一步地，所述合成5-羥甲基糠醛的反應(yīng)時(shí)間為20～120分鐘。
本發(fā)明所涉及的技術(shù)方案具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）季銨、銫復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽兼具Lewis酸中心與質(zhì)子酸中心，且具有強(qiáng)酸性、高表面積、高密度的表面酸中心，使其對(duì)催化果糖脫水制備5-羥甲基糠醛具有優(yōu)異的催化活性；（2）季銨、銫復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽具有超疏水性，產(chǎn)物5-羥甲基糠醛與催化劑的親和性差，可有效避免5-羥甲基糠醛繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，使產(chǎn)物5-羥甲基糠醛的選擇性較高；（3）催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)需處理可直接循環(huán)使用與反應(yīng)體系的分離簡(jiǎn)單，能耗低，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。對(duì)于所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，從對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明中，本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見。
實(shí)施例1：
催化劑的制備：稱取0.5 mmol十六烷基三甲基氯化銨、 0.5 mmol碳酸銫和1 mmol磷鎢酸分別溶解在20 ml去離子水中；完全溶解后，在室溫和持續(xù)攪拌的條件下，先將十六烷基三甲基氯化銨溶液緩慢滴加至磷鎢酸溶液中，再繼續(xù)緩慢滴加碳酸銫溶液，逐漸生成白色沉淀；滴加完之后，繼續(xù)攪拌0.5 h，再靜置陳化1 h。白色沉淀經(jīng)過(guò)濾分離后，干燥，即可得到分子式為[(C16H33)N(CH3)3]0.5Cs0.5H2PW12O40的復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽。
實(shí)施例2：
催化劑的制備：制備過(guò)程同實(shí)施例1，僅將碳酸銫的加入量改為1 mmol，可得到分子式為[(C16H33)N(CH3)3]0.5Cs1H1.5PW12O40的復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽。
實(shí)施例3：
催化劑的制備：制備過(guò)程同實(shí)施例1，僅將碳酸銫的加入量改為0.25 mmol，可得到分子式為[(C16H33)N(CH3)3]0.5Cs0.25H2.25PW12O40的復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽。
實(shí)施例4：
催化劑的制備：制備過(guò)程同實(shí)施例1，僅將十六烷基三甲基氯化銨的加入量改為1 mmol，可得到分子式為[(C16H33)N(CH3)3]1Cs0.5H1.5PW12O40的復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽。
實(shí)施例5：
催化劑的制備：制備過(guò)程同實(shí)施例1，僅將十六烷基三甲基氯化銨的加入量改為0.25 mmol，可得到分子式為[(C16H33)N(CH3)3]0.25Cs0.5H2.25PW12O40的復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽。
實(shí)施例6：
催化劑的制備：制備過(guò)程同實(shí)施例1，僅將十六烷基三甲基氯化銨替換為十八烷基三甲基氯化銨，可得到分子式為[(C18H37)N(CH3)3]0.5Cs0.5H2PW12O40的復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽。
實(shí)施例7：
在裝配有溫度計(jì)和回流冷凝管的反應(yīng)器中加入1 g果糖、20 g N,N-二甲基甲酰胺和0.1 g 實(shí)施例1中制備的[(C16H33)N(CH3)3]0.5Cs0.5H2PW12O40催化劑，開啟攪拌，升溫至120℃，反應(yīng)60分鐘。反應(yīng)體系冷卻至室溫后，離心分離，濾液采用液相色譜檢測(cè)，產(chǎn)物收率見表1。
實(shí)施例8：
采用與實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將催化劑改為實(shí)施例2中制備的[(C16H33)N(CH3)3]0.5Cs1H1.5PW12O40，產(chǎn)物收率見表1。
實(shí)施例9：
采用與實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將催化劑改為實(shí)施例3中制備的[(C16H33)N(CH3)3]0.5Cs0.25H2.25PW12O40，產(chǎn)物收率見表1。
實(shí)施例10：
采用與實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將催化劑改為實(shí)施例4中制備的[(C16H33)N(CH3)3]1Cs0.5H1.5PW12O40，產(chǎn)物收率見表1。
實(shí)施例11：
采用與實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將催化劑改為實(shí)施例5中制備的[(C16H33)N(CH3)3]0.25Cs0.5H2.25PW12O40，產(chǎn)物收率見表1。
實(shí)施例12：
采用與實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將催化劑改為實(shí)施例6中制備的[(C18H37)N(CH3)3]0.5Cs0.5H2PW12O40，產(chǎn)物收率見表1。
實(shí)施例13：
采用與實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將催化劑的用量改為0.03g，產(chǎn)物收率見表1。
實(shí)施例14：
采用與實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將催化劑的用量改為0.15g，產(chǎn)物收率見表1。
實(shí)施例15：
采用與實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將反應(yīng)溫度改為100℃，產(chǎn)物收率見表1。
實(shí)施例16：
采用與實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將反應(yīng)溫度改為140℃，產(chǎn)物收率見表1。
實(shí)施例17：
采用與實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將反應(yīng)時(shí)間改為20分鐘，產(chǎn)物收率見表1。
實(shí)施例18：
采用與實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將反應(yīng)時(shí)間改為120分鐘，產(chǎn)物收率見表1。
實(shí)施例19：
將實(shí)施例7中使用過(guò)后的催化劑，離心分離后未經(jīng)任何處理，用于下一批次的循環(huán)反應(yīng)，循環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法與實(shí)施例7相同，循環(huán)使用10次后，產(chǎn)物收率見表1。
比較例1：
采用與實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將催化劑改為[(C16H33)N(CH3)3]1H2PW12O40，產(chǎn)物收率見表1。
比較例2：
采用與實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將催化劑改為Cs1H2PW12O40，產(chǎn)物收率見表1。
表1：實(shí)施例與比較例的產(chǎn)物收率。
根據(jù)表1的結(jié)果，本發(fā)明涉及的季銨、銫復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽對(duì)果糖脫水合成5-羥甲基糠醛的反應(yīng)具有非常優(yōu)異的催化性能，其催化活性優(yōu)于傳統(tǒng)的單一型離子摻雜磷鎢酸鹽，催化劑經(jīng)10次重復(fù)使用后沒(méi)有出現(xiàn)活性明顯下降的現(xiàn)象。此外，催化劑易于分離，在溫和的條件下獲得了較高的產(chǎn)物收率。
應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明雖然已通過(guò)以上實(shí)施例進(jìn)行了清楚說(shuō)明，然而在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的變化和修正，但這些相應(yīng)的變化和修正都應(yīng)屬于本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。