一種雙鎢酸鹽基紅色熒光粉及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種雙鎢酸鹽基紅色熒光粉及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 發(fā)光二極管（light emitting diode，LED)相比于傳統(tǒng)的白熾燈、熒光燈和高壓氣 體放電燈，具有環(huán)保、節(jié)能、高效、壽命長以及以維護(hù)的特點(diǎn)。市場上最多的白光LED實(shí)現(xiàn)方 式是利用GaN二極管芯片上涂覆上YAG = Ce3+黃色熒光粉。但是，這種白光LED存在著顯色 性差，發(fā)光效率低以及藍(lán)光/黃光導(dǎo)致的"暈輪效應(yīng)"等缺點(diǎn)。
[0003] 通過將發(fā)射藍(lán)光的LED芯片與紅色及綠色熒光粉或通過近紫外（NUV)發(fā)射 的LED芯片配合三基色熒光粉形成的白光LED具有顯色指數(shù)好及發(fā)光效率高的優(yōu)點(diǎn)， 且不會出現(xiàn)"暈輪效應(yīng)"。目前已經(jīng)商業(yè)化的紅色熒光粉基本上都是含硫化合物，其中 應(yīng)用最廣的是Y 2〇2S:Eu3+。但是，這些硫基的紅色熒光粉都具有化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性 差，發(fā)光效率比藍(lán)色及綠色熒光粉低的缺點(diǎn)。而且，其分解而產(chǎn)生的硫化物會對環(huán)境 及人體產(chǎn)生危害。（參見文獻(xiàn)：Yi L, He X，Zhou L，et al. A potential red phosphor LiGd(MoO4)2:Eu3+for light-emitting diode application[J]. Journal of Luminescen ce，2010, 130(6) :1113-7.)
[0004] KGd (WO4)2作為著名的激光晶體，具有優(yōu)異的光學(xué)性能、穩(wěn)定的物理及化學(xué)特性， 但是在可見光發(fā)光方面研宄的很少。雖然KGd(WO 4)2 = Eu3+已有少量報(bào)道，但是主要都是 利用液相法進(jìn)行制備（參見文獻(xiàn)：1. Thangaraju D，Durairajan A，et al. Novel KGd卜(x+y) EuxBiy (W1^MozO4) 2nanocrystalI ine red phosphors for tricolor white LEDs [J]. Journal of Luminescence, 2013, 134:244-50 ；2. P^,zik R, Zych A, Str^k ff. Luminescence properties of Eu3+: KGd (WO4) 2nanocrystal I ites [J]. Materials Chemistry and Physics, 2009, 115(2-3) :536-40.)，存在工藝復(fù)雜，周期長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。而且，對于 近紫外-藍(lán)光區(qū)域（400nm?500nm)的能量的吸收利用效率很低，由該熒光粉制備的LED 芯片發(fā)出的光利用率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種對近紫外區(qū)-藍(lán)光區(qū)域（400?500nm)光能吸收利用率高、發(fā) 光性能優(yōu)異、物理穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性好的、紅光飽和度高的雙鎢酸鹽基紅色熒光粉。
[0006] 本發(fā)明還提供發(fā)一種制備上述雙鎢酸鹽基紅色熒光粉的方法，該方法具有制備時 間短、能耗較低等優(yōu)點(diǎn)。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：
[0008] 一種雙鎢酸鹽基紅色熒光粉，其化學(xué)通式為KSmxEuyLn 1H (WO4) 2, Ln代表GcU Y或 La中的至少一種，0〈x彡0· 2,0· 05彡y彡0· 5。
[0009] 一般地，摻Eu3+的熒光粉在近紫外及藍(lán)光區(qū)域的能量吸收主要依靠 Eu3+位 于395nm附近的％」"的躍迀和466nm附近的7Ftl-5D 2的躍迀。在本發(fā)明中，Sm3+的摻 入在400-500nm區(qū)域帶入了大量的Sm3+的激發(fā)峰，包括6H5/2- 4L13/2 (405nm附近），6H5/2- 4L13/2 (420nm 附近），6H5/2-4113/2 (473nm 附近）和 6H5/2-4I9/2 (491nm 附近），并且被 Sm3+吸收 的能量能夠有效地傳遞給Eu3+發(fā)出特征的紅光從而拓寬了熒光材料的激發(fā)光譜，同時不會 對發(fā)光顏色有太多的影響。
[0010] Ln代表GcU Y或La中的至少一種元素，Ln與K的摩爾比為1:1。
[0011] 優(yōu)選地，Ln代表Gd，此時材料在466nm藍(lán)光激發(fā)下的發(fā)光強(qiáng)度在三種Ln選擇中達(dá) 到最大。
[0012] 優(yōu)選地，Eu3+摻雜量y = 0. 09。Eu 3+摻雜量y小于0. 09時，雙鎢酸鹽基紅色熒光 粉的發(fā)光強(qiáng)度隨著Eu3+摻雜量y的提高而增強(qiáng)；Eu 3+摻雜量y = 0. 09時，雙鎢酸鹽基紅色 熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值；Eu3+摻雜量y的繼續(xù)提高，濃度猝滅效應(yīng)明顯顯現(xiàn)，而導(dǎo)致 了雙鎢酸鹽基紅色熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度的降低。
[0013] 優(yōu)選地，0. 02 < X < 0. 08時，雙鎢酸鹽基紅色熒光粉在近紫外-藍(lán)光區(qū)域具有較 高的吸收利用效率。Sm3+摻入使得雙鎢酸鹽基紅色熒光粉在400?500nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了大 量激發(fā)峰，從而能夠有效地拓寬近紫外-藍(lán)光區(qū)的激發(fā)光譜，但Sm 3+摻雜濃度X大于0. 06 以后，濃度猝滅導(dǎo)致激發(fā)強(qiáng)度減弱。
[0014] 更優(yōu)選地，X = 0. 06時，雙鎢酸鹽基紅色熒光粉在近紫外-藍(lán)光區(qū)域具有最高的 吸收利用效率。
[0015] 一種上述雙鎢酸鹽基紅色熒光粉的制備方法，包括如下步驟：
[0016] (1)按化學(xué)通式中的配比稱取以下原料：K的碳酸鹽，Sm的氧化物，Eu的氧化物， Ln的氧化物，W的氧化物；
[0017] (2)將步驟（1)中的原料研磨混勻，在空氣氣氛中預(yù)處理，溫度為200°C?700°C， 時間為2?5h，得到預(yù)處理產(chǎn)物；
[0018] (3)預(yù)處理產(chǎn)物冷卻至室溫，研磨后再煅燒，溫度為700°C?1100°C，時間為2? 5h，冷卻后研碎，得到雙鎢酸鹽基紅色熒光粉。
[0019] 所述K的碳酸鹽為K2C03、1(!10)3或者它們的結(jié)晶水合物中的一種或者多種。
[0020] 步驟（3)中，煅燒溫度過低時，材料結(jié)晶度不夠，導(dǎo)致晶格不夠完善從而使發(fā)光性 能較差；溫度過高則會引起二次再結(jié)晶等問題，引入大量的缺陷，發(fā)光性能無法進(jìn)一步上 升，甚至快速降低，故合適的煅燒溫度對材料的整體性能有著主要影響。煅燒時間小于2h， 導(dǎo)致燒結(jié)產(chǎn)物結(jié)晶不完整，發(fā)光性能不佳；而煅燒時間超過5h后提升發(fā)光性能的幅度有 限，相當(dāng)于增加了能量消耗成本。
[0021] 優(yōu)選地，步驟（2)中，溫度為500°C，時間為2?3h。
[0022] 優(yōu)選地，步驟（3)中，煅燒溫度為1000°C，時間為2?4h。
[0023] 與現(xiàn)有的技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：
[0024] (1)本發(fā)明提供的雙鎢酸鹽基紅色熒光粉物理穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，易于加 工，使用時不需要諸如惰性氣氛或真空等特殊保護(hù)措施。
[0025] (2)本發(fā)明提供的雙鎢酸鹽基紅色熒光粉的發(fā)射光強(qiáng)度高、顏色純度好。
[0026] (3)本發(fā)明提供的雙鎢酸鹽基紅色熒光粉對近紫外-藍(lán)光區(qū)域的光能具有較高吸 收利用的效率，與近紫外藍(lán)光LED匹配使用時，可以進(jìn)一步提高紅光部分的發(fā)射強(qiáng)度，因此 是一種新型的白光LED用紅色熒光粉。
[0027] (4)本發(fā)明提供的雙鎢酸鹽基紅色熒光粉的制備方法，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)； 通過低溫下的預(yù)處理，大大減少了高溫下反應(yīng)的時間，節(jié)約了能耗。
【附圖說明】
[0028] 圖1為實(shí)施例1和實(shí)施例5所制樣品的XRD衍射圖像與KGd (WO4) 2標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片 89-6489 的 XRD 圖譜。
[0029] 圖2為實(shí)施例5與對比例1的激發(fā)光譜，插圖為激發(fā)光譜在400nm?500nm范圍 的放大圖。
[0030] 圖3為實(shí)施例5與對比例1在405nm激發(fā)光激發(fā)下的發(fā)射光譜。
[0031] 圖4為實(shí)施例5與對比例1在475nm激發(fā)光激發(fā)下的發(fā)射光譜。
[0032] 圖 5 為 400°C 下預(yù)處理 3h，900°C 下煅燒 3h 的 KSmxEua(l9GdQ.91_x(TO 4)2(x = 0, 0· 00 3, 0. 005, 0. 1，0. 2, 0. 4, 0. 6, 0. 8)激發(fā)光譜中的激發(fā)峰面積（積分范圍為400nm-500nm)。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 以下實(shí)施例中，Eu2O3, Y2O3, La2O3, Sm2O3純度為 99. 99%，Gd2O3為 99. 95%，K2CO