一種新型高效發(fā)光Mn摻雜量子點(diǎn)的制備方法
【專利說(shuō)明】一種新型高效發(fā)光Mn摻雜量子點(diǎn)的制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種量子點(diǎn)制備方法，特別是一種新型高效發(fā)光Mn摻雜量子點(diǎn)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]當(dāng)材料尺寸減少到納米量級(jí)時(shí)，由于其納米效應(yīng)，材料將產(chǎn)生許多新穎而獨(dú)特的優(yōu)于傳統(tǒng)材料的各種功能特性，在微電子、生物工程、精細(xì)陶瓷、化工、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的廣泛應(yīng)用。
[0004]近幾年，以過(guò)渡金屬為激活離子的納米發(fā)光材料，由于其優(yōu)異的光學(xué)特性，開(kāi)始受到國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者的關(guān)注。人們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)適當(dāng)?shù)膿诫s可以使納米材料的光、電、磁等性能得到很大程度的改善和提高。I1-VI族半導(dǎo)體是一種寬帶隙的半導(dǎo)體，可以通過(guò)摻雜Mn、Cu等過(guò)渡金屬離子調(diào)節(jié)光學(xué)性能，從而得到從紅光到藍(lán)光幾乎覆蓋整個(gè)可見(jiàn)區(qū)域的發(fā)光。已有研究表明，Mn摻雜的ZnSe、ZnS等量子點(diǎn)不但能夠保持一般非摻雜量子點(diǎn)光譜可調(diào)諧、發(fā)光效率高等優(yōu)勢(shì)外，還由于其大的斯托克斯位移而有效地抑制了發(fā)光的自吸收效應(yīng)，同時(shí)擁有更寬的光譜可調(diào)節(jié)范圍和更好的光化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性質(zhì)，在光電子器件、生物熒光標(biāo)記等方面顯示出誘人的應(yīng)用前景。
[0005]目前，Mn摻雜量子點(diǎn)的研究主要集中在I1- VI族，例如Mn摻雜ZnSe，CdS以及ZnCdS等量子點(diǎn)。這類Mn摻雜量子點(diǎn)由于具有較長(zhǎng)的熒光壽命，在生物成像應(yīng)用中，可以有效的去除背景信號(hào)的干擾，而目前所報(bào)道的Mn摻雜量子點(diǎn)熒光壽命都短于2.5ms。此外這些量子點(diǎn)含有重金屬Cd和Se等重金屬元素，嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用的空間。隨著社會(huì)的進(jìn)步，這些含有重金屬的量子點(diǎn)必將退出歷史的舞臺(tái)，發(fā)展不含重金屬的低毒量子點(diǎn)勢(shì)在必行。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一種新型Mn摻雜量子點(diǎn)的制備方法，制備方法簡(jiǎn)單，操作方便，同時(shí)制得的量子點(diǎn)不含Cd、Se等重金屬元素，而且熒光性能優(yōu)異。
[0008]本發(fā)明公開(kāi)的新型Mn摻雜量子點(diǎn)的制備方法包括如下步驟:
I)、S前驅(qū)體溶液的配備:稱取適量的硫粉(0.1-1.2mmol)、硫醇(ImL)或有機(jī)胺配體(優(yōu)選為油胺，ImL)在惰性氣體氛圍下高溫加熱，并使之完全溶解在十八烯(ODE)中，形成透明油相溶液；本方案中“硫粉、硫醇或有機(jī)胺配體”是指選取硫醇或有機(jī)胺配體中一種或兩種與硫粉。
[0009]2)、Zn前驅(qū)體溶液的制備:將適量的Zn鹽(0.6mmol)與十八稀(5mL)和有機(jī)胺配體(優(yōu)選油胺，ImL)混合加入到1mL的玻璃瓶中，在惰性氣體氛圍下磁力攪拌并升溫到50-70°C，形成透明溶液；
3)、將適量錳鹽(0.05mmol)、銦鹽(0.2mmol)、鋅鹽(0.2mmol)與適量十八稀(5mL)、適量正十二硫醇(lmL，DDT)和適量油胺(lmL，OLA)共同加入到10mL的三頸瓶中，在惰性氣體氛圍下升溫到100°C保持15-30分鐘，以除去瓶中的水和空氣，再升溫到190°C _280°C，得到透明溶液；
4)、在惰性氣體氛圍下，將步驟I得到的S前軀體溶液快速注入到步驟3得到的透明溶液中，保溫30分鐘，降溫到150°C，取樣測(cè)量吸收、發(fā)射和激發(fā)光譜；
5)、在惰性氣體氛圍下，將步驟2獲得的Zn前驅(qū)體溶液分多次(I至4次，每次Zn前驅(qū)體溶液添加量視所需殼層的厚度而定，可以相同，也可以不同，一般殼層越厚，則量子點(diǎn)發(fā)光效率越高)并且相鄰兩次之間間隔15分鐘加入到步驟4所獲得的溶液中，升溫至230°C，保溫一段時(shí)間，在降溫至150°C。每次加完Zn前驅(qū)體后保溫一段時(shí)間降溫后取樣測(cè)量吸收、發(fā)射和激發(fā)光譜，以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)量子點(diǎn)的生長(zhǎng)及發(fā)光性能，獲得最優(yōu)化合成條件；
6)、將步驟5中的量子點(diǎn)原液自然冷卻到60°C，加入體積比為3:1的甲醇和正己烷的混合液，磁力攪拌5分鐘后停止，靜置溶液分層，上層為油相溶液，下層為醇相溶液，量子點(diǎn)存在于上層溶液，去除下層溶液(如用針管取出);重復(fù)上述萃取操作4-5次直到下層溶液透明；
7)、在步驟6得到的上層溶液中加入適量的丙酮直到出現(xiàn)少量絮狀，然后離心和沉淀；
8)、將步驟7得到的沉淀物溶解到氯仿中，再按步驟7)重復(fù)2-3次(即將前述得到的沉淀物溶解到氯仿中后的溶液中加入適量的丙酮直到出現(xiàn)少量絮狀，然后離心和沉淀，重復(fù)該步驟)，即可獲得單分散的Mn摻雜量子點(diǎn)，這些量子點(diǎn)可溶于極性有機(jī)溶劑。
[0010]本發(fā)明公開(kāi)的新型高效發(fā)光Mn摻雜量子點(diǎn)的制備方法的一種改進(jìn)，步驟2)、3)、
4)、以及步驟5)中惰性氣體氛圍為氬氣、氮?dú)夂秃庵幸环N或幾種氣體混合氣氛圍。
[0011]本發(fā)明公開(kāi)的新型高效發(fā)光Mn摻雜量子點(diǎn)的制備方法的一種改進(jìn)，步驟2)中鋅鹽為乙酸鋅、氯化鋅、硬脂酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅中任一。
[0012]本發(fā)明公開(kāi)的新型高效發(fā)光Mn摻雜量子點(diǎn)的制備方法的一種改進(jìn)，步驟3)中錳鹽為乙酸錳、氯化錳、硬脂酸錳中任一。
[0013]本發(fā)明公開(kāi)的新型高效發(fā)光Mn摻雜量子點(diǎn)的制備方法的一種改進(jìn)，步驟3)中銦鹽為乙酸銦、氯化銦、硝酸銦中任一。
[0014]本發(fā)明公開(kāi)的新型高效發(fā)光Mn摻雜量子點(diǎn)的制備方法的一種改進(jìn)，步驟3)中鋅鹽為乙酸鋅、氯化鋅、硬脂酸鋅、硝酸鋅中任一。
[0015]本發(fā)明公開(kāi)的新型高效發(fā)光Mn摻雜量子點(diǎn)的制備方法的一種改進(jìn)，步驟3)中銦鹽與鋅鹽的摩爾比為1/3-3/1。
[0016]本發(fā)明公開(kāi)的新型高效發(fā)光Mn摻雜量子點(diǎn)的制備方法的一種改進(jìn)，步驟I中，硫粉的添加摩爾量(以ImLODE溶劑中添加量計(jì)量)優(yōu)選為0.1-1.2mmol，最優(yōu)選為0.2mmol ；
本發(fā)明公開(kāi)的新型高效發(fā)光Mn摻雜量子點(diǎn)的制備方法的一種改進(jìn)，步驟3中，Mn鹽的添加摩爾量(以5mL0DE溶劑中添加量計(jì)量)優(yōu)選為0.017-0.085mmol，最優(yōu)選為0.05mmol ；本發(fā)明技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比可以獲得高效的Mn離子發(fā)光，機(jī)理如下，當(dāng)Mn:ZnInS量子點(diǎn)被光激發(fā)后，基體材料(ZnInS)中的電子由價(jià)帶被激發(fā)到導(dǎo)帶形成激子。當(dāng)基體材料中摻有Mn離子時(shí)，激子將能量傳遞給Mn離子，從而獲得Mn離子的發(fā)光。要得到高效的Mn離子發(fā)光，需要滿足以下幾個(gè)條件:1)，基體的禁帶寬度要高于Mn離子4T1-6Ajg級(jí)躍遷的能量(約2.1eV)，因此本方案設(shè)計(jì)時(shí)，從調(diào)控Zn、In前驅(qū)體比入手，以保證其禁帶寬度大于2.1eV ；2)量子點(diǎn)中Mn離子周圍缺陷很少，否則Mn離子被激發(fā)后獲得的能量將通過(guò)缺陷非輻射弛豫變成熱能釋放而不能獲得Mn離子發(fā)光。本方案通過(guò)有效的熱處理(注硫前驅(qū)體后在高溫下保持一段時(shí)間)來(lái)減少M(fèi)n離子周圍的缺陷；3)量子點(diǎn)基體材料表面缺陷較少，否者量子點(diǎn)中的激子能量通過(guò)表面態(tài)熱弛豫釋放而不能有效的傳遞給Mn離子。本方案通過(guò)包覆ZnS殼層和利用硫醇作為配體減少表面態(tài)缺陷。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
1.本方法合成條件安全簡(jiǎn)單，并且用本發(fā)明所獲得Mn摻雜ZnInS量子點(diǎn)，其光致發(fā)光效率可達(dá)?56%，而目前國(guó)際上只是制備了用于磁性研究的Mn摻雜ZnInS量子點(diǎn)，而沒(méi)有監(jiān)測(cè)到該量子點(diǎn)中來(lái)自Mn離子的發(fā)光。
[0018]2.本發(fā)明所獲得Mn摻雜材料,元素組成為Mn、Zn、In、S,不含Cd、Se等重金屬元素，為一種新型環(huán)保熒光材料，生產(chǎn)使用危害小，污染低，環(huán)境友好。
[0019]3.本方法通過(guò)優(yōu)化ZnS殼層的包覆，可以有效控制Mn摻雜量子點(diǎn)的熒光壽命。用本方法所獲得的Mn摻雜熒光壽命可以達(dá)到4.8ms，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道，可以應(yīng)用在生物成像工程。
[0020]4.本發(fā)明獲得的量子點(diǎn)，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，能承受200°C的熱耐候性，有望在發(fā)光二極管、太陽(yáng)能電池等器件上得到應(yīng)用。
[0021]5.本方法制備的量子點(diǎn)均勻分布，大小在3.7±0.25nm，成分由S、Mn、In、Zn四種元素組成，其中Mn的實(shí)際摻雜濃度為1.67%。量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)為密排六方相結(jié)構(gòu)。本方法制備的量子點(diǎn)發(fā)光效率為56%。熒光壽命達(dá)到4.8ms，為目前Mn摻雜量子點(diǎn)的最大值。熱穩(wěn)定試驗(yàn)表明，該材料可以承受200°C的高溫苛刻服役環(huán)境。
[0022]
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1、為本發(fā)明實(shí)施例一在不同成核溫度下所制得的樣品發(fā)光光譜；
圖2、為本發(fā)明實(shí)施例二在不同S前驅(qū)體比例下所制得的樣品發(fā)光光譜；
圖3、為本發(fā)明實(shí)施例三在不同的Mn摻雜濃度(按投料比計(jì)算)下所制得的樣品發(fā)光光譜(a)，和量子點(diǎn)的發(fā)光效率隨著摻雜濃度變化的圖(b)；
圖4、為本發(fā)明實(shí)施例四不同厚度的ZnS層包覆后得的樣品吸收光譜U)，發(fā)射光譜(b)，激發(fā)光譜(c)以及熒光壽命圖譜(d)；
圖5、為本發(fā)明實(shí)施例四所制得的清洗后樣品的透射電鏡(TEM)照片；
圖6、為本發(fā)明實(shí)施例四所制得的清洗后樣品的光電子