本發(fā)明屬于有機光電材料制備及應用科技領域，更具體地，涉及一種螺二芴并吲哚衍生物、其制備方法及應用。

背景技術：

自1987年柯達公司首次報道有機發(fā)光二極管(Organic Light EmittingDiode，簡稱OLED)以來(Pope M.,Kallmann.H.P.,Magnante.P.,Electroluminescence in Organic Crystals.The Journal of Chemical Physics 1963,38(8):2042-2043)，通過不斷合成新型的材料和優(yōu)化器件結構，OLEDs的研究取得了重大的突破，在下一代平面顯示器和照明光源中展現(xiàn)了誘人的產業(yè)化前景。隨后，1990年英國劍橋大學推出了高分子電致發(fā)光材料和器件，有機電致發(fā)光器件(OLED)已經(jīng)在學術界和商界引起了巨大的轟動。1998年，F(xiàn)orrest、Thompson及Ma等將磷光配合物作為發(fā)光材料引入OLED的發(fā)光層，由于可以同時利用單重和三重激發(fā)態(tài)的能量，使器件的理論最大內量子效率由25％提高到100％，在有機發(fā)光領域推進了一大步。

2009年，Adachi課題組報導了具有熱致延遲熒光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)現(xiàn)象的分子，它們具有較小的單重態(tài)-三重態(tài)能隙。在外界熱能的支持下，可使三重態(tài)向單重態(tài)的反向系間躍遷(reverseintersystem-crossing，RISC)形成單重態(tài)激子而發(fā)光，從而實現(xiàn)理論內量子效率達到100％。TADF材料方向的研究則以日本Adachi課題組為代表。隨后該課題組又發(fā)表了硫砜為受體基團的延遲熒光材料，制備了外量子效率高于10％的藍光器件(Uoyama H.,Goushi K.,Shizu K.,et al.,Highly Efficient Organic Light-Emitting Diodes from Delayed Fluorescence.Nature2012,492(7428):234～238.)。熱致延遲熒光材料被稱為第三代發(fā)光材料。

目前商業(yè)化的OLED已經(jīng)逐步占領顯示和照明產業(yè)。然而藍光材料一直是有機電致發(fā)光器件的瓶頸。銥，鉑等重金屬磷光材料可以獲得高效的藍光器件，但成本高，光色差，高亮度下效率滾降嚴重，器件穩(wěn)定性較差。對于磷光發(fā)光器件，當前的解決辦法是設計更加有效的主體材料，來降低貴金屬摻雜客體的濃度，提高發(fā)光效率，降低效率滾降。傳統(tǒng)的有機藍光熒光材料相比上述金屬配合物合成簡單，光色深藍，高電流密度下效率滾降低，但效率受到限制，一般小于5％。藍光熱致延遲熒光材料是目前研究熱門的方向，但是TADF藍光材料設計難度比較大，可以用以設計藍光TADF分子的給體和受體基團種類很少。(Liu F.,Paul Ruden P.,Campbell I.H.,et al.,Exciplex Current Mechanism for Ambipolar Bilayer Organic Light Emitting Diodes.Applied Physics Letters2011,99(12):123301～123303.Piao X.,Yin Y.,Liu J.,et al.,High-Efficiency Blue and White Organic Light-Emitting Devices by Combining Fluorescent and Phosphorescent Blue Emitters.Org.Electron.2012,13(11):2412～2416)。

綜上，現(xiàn)有技術的藍色磷光材料高亮度下效率滾降嚴重，器件穩(wěn)定性較差；傳統(tǒng)的有機藍色熒光材料合成簡單，光色深藍，高電流密度下效率滾降低，但效率受到限制。因此，為了實現(xiàn)紅綠藍三原色白光發(fā)射，高效穩(wěn)定的藍光發(fā)光材料的設計合成將是我們努力的方向。

另外，現(xiàn)有技術的螺二芴及其衍生物的制備方法步驟多且合成產率低。因此亟需找到一種簡單可行且合成產率高的螺二芴及其衍生物的合成方案。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種螺二芴并吲哚類衍生物、制備方法及其應用，其目的在于通過采用簡單可行的合成方案合成螺二芴并吲哚類衍生物并將其應用于電致發(fā)光材料，由此解決現(xiàn)有技術的藍光材料穩(wěn)定性差、效率低的技術問題。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種螺二芴并吲哚類衍生物，所述螺二芴并吲哚類衍生物具有式(I)的結構，

其中：

R₁為碳原子個數(shù)為5～65的雜環(huán)基團或碳原子個數(shù)為6～65的以下基團：芳香基團、多芳環(huán)基團、亞芳香基團或亞芳香雜環(huán)基團；

R₂和R₃各自獨立地為H、-CN、-CF₃、-OCF₃、碳原子個數(shù)為5～65的雜環(huán)基團或碳原子個數(shù)為6～65的以下基團：芳香基團、多環(huán)基團、亞芳香基團或亞芳香雜環(huán)基團。

優(yōu)選地，所述R₁為式(II)中2a～2k中的任意一種，其中取代基X為碳原子個數(shù)為6～53的芳香基團或碳原子個數(shù)為5～53的雜芳環(huán)基團，所述式(II)中的p為取代數(shù)目，所述p優(yōu)選范圍為整數(shù)1～7；所述R₂和R₃各自獨立地為氫原子、叔丁基、苯基、咔唑、氰基、*代表取代位置。

優(yōu)選地，當所述取代基X為碳原子個數(shù)為6～53的芳香基團時，其為苯基、1-萘基、2-萘基或3，5-二苯基。

優(yōu)選地，所述芳香基團至少有一個氫原子被碳原子個數(shù)為1～20的烷烴或硅烷烴取代。

優(yōu)選地，所述碳原子個數(shù)為1～20的烷烴或硅烷烴為碳原子個數(shù)為1～10的以下基團：烷基取代基團、鹵代物、氰基物、烷基取代聯(lián)苯基團、烷氧基取代聯(lián)苯基團、烷基取代萘基團或烷氧基取代萘基團。

優(yōu)選地，所述烷基取代基團為甲苯基、乙苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基、對異丙苯基或甲基萘基；所述鹵代物為鄰氟苯基、間氟苯基、對氟苯基、氟化萘基或三氟甲基苯基；所述氰基物為氰基苯基、氰基萘基或氰基聯(lián)苯基。

優(yōu)選地，當所述取代基X為碳原子個數(shù)為5～53的雜芳環(huán)基團時，其至少包括一個、兩個、三個或者四個的氮、氧、磷、硫原子的五元或者六元環(huán)，優(yōu)選為噻吩基團、苯并噻吩基團、吡啶基團、吡咯基團、噁唑基團、噻唑基團、噻二唑基團、三嗪基團、二苯基磷氧基團、咪唑基團、對苯基苯并咪唑基團、間苯基苯并咪唑基團、咔唑基團、吲哚基團、喹啉基團或異喹啉基團。

優(yōu)選地，所述雜芳環(huán)基團至少有一個氫位置被碳原子個數(shù)為1～20的烷烴或硅烷烴取代。

優(yōu)選地，所述螺二芴并吲哚類衍生物為如下化合物中的任何一種

按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種所述螺二芴并吲哚類衍生物的制備方法，包括如下步驟：

(1)Suzuki交叉偶聯(lián)反應：3-咔唑硼酸頻哪醇酯和鄰二溴苯發(fā)生Suzuki交叉偶聯(lián)反應得到中間產物3-(2-溴苯基)-9H-咔唑；

(2)加保護基團：以步驟(1)得到的中間產物3-(2-溴苯基)-9H-咔唑為反應物，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為反應溶劑，用氫化鈉來拔氫，隨后加入對甲基苯磺酰氯，所述3-(2-溴苯基)-9H-咔唑、對甲基苯磺酰氯與氫化鈉的摩爾比為1:1～2:1～3，在室溫下反應得到中間產物3-(2-溴苯基)-9-(4-(甲基磺酰基)苯基)-9H-咔唑；

(3)螺二芴并吲哚的形成：將步驟(2)得到的中間產物溶解到四氫呋喃中，用液氮冷卻，然后加入正丁基鋰發(fā)生負離子化反應，反應完全后再加入四氫呋喃溶解的R₂和R₃取代的芴酮進行取代反應，隨后，以乙酸為反應溶劑，鹽酸關環(huán)，得到中間產物2-R₂-7-R₃-5-(4-(甲基磺酰基)苯基)-5'H-螺芴-9,8-茚咔唑；

(4)脫保護基的反應：以步驟(3)所得到的中間產物為原料，加入過量堿進行水解反應，得到中間產物2-R₂-7-R₃-5'H-螺芴-9,8-茚咔唑。

按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種所述螺二芴并吲哚類衍生物的應用，應用于有機電致發(fā)光器件中的電致發(fā)光層材料，所述電致發(fā)光層材料為熒光發(fā)光客體材料、磷光主體材料或熒光主體材料。

按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種所述的螺二芴并吲哚類衍生物的電致發(fā)光器件，所述電致發(fā)光器件包含一對電極和設置在該對電極之間的有機發(fā)光介質，所述有機發(fā)光介質中至少含有一種本發(fā)明所述的螺二芴并吲哚類衍生物。

總體而言，通過本發(fā)明所構思的以上技術方案與現(xiàn)有技術相比，能夠取得下列有益效果。

(1)螺二芴并吲哚及其衍生物材料因具有剛性結構，所以熱穩(wěn)定性好，為真空蒸鍍制備高效穩(wěn)定的器件提供可能性。

(2)螺二芴并吲哚本身具有高的三重態(tài)，通過在螺二芴并吲哚的不同位點鍵聯(lián)不同的芳香環(huán)基團，或改變橋聯(lián)結構，可以調節(jié)材料的熱性能，發(fā)光效率和光色，可以用以設計合成目前緊缺的藍光發(fā)光材料，可實現(xiàn)深藍光發(fā)射。

(3)以螺二芴并吲哚為核心，由于螺二芴很強的立體位阻效應實現(xiàn)分子內扭曲，不僅減少了分子間聚集，而且結合另一種吸電子基團時可以使分子的最高占有軌道和最低空軌道的電子云相對分離得到很小的單三重態(tài)能級差，從而可以用以制備具有熱致延遲熒光性質的發(fā)光分子，設計藍光熱致延遲熒光材料，高熒光量子產率的材料可以作為延遲熒光客體來用，量子產率低的也可以用作磷光和熒光主體材料，可提高發(fā)光效率降低滾降，因此該類材料在有機發(fā)光領域有很好的應用前景。

(4)本發(fā)明提供了一種簡單可行的合成方案，且產率比較高。

(5)本發(fā)明合成的螺二芴并吲哚類衍生物，該類材料可實現(xiàn)高熒光量子效率，可以作為熒光客體，也可利用熱活化延遲熒光性質作為熒光和磷光的主體材料，所以可通過設計構建多功能的有機發(fā)光材料。能夠廣泛應用于有機發(fā)光二極管中，拓寬了有機發(fā)光材料的范圍。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的螺二芴并吲哚類衍生物的合成路線圖；

圖2是實施例1、3和5分別提供的化合物34，40和41分別作為客體發(fā)光材料器件結構示意圖；

圖3是實施例3提供的化合物40的晶體結構和分子內平面夾角示意圖Ⅰ；

圖4是實施例3提供的化合物40的晶體結構和分子內平面夾角示意圖Ⅱ；

圖5是實施例1和3分別提供的化合物34和40的低溫三重態(tài)測試圖；

圖6是實施例1、3和5分別提供的化合物34，40和41的紫外可見吸收和熒光發(fā)射圖；

圖7是實施例5提供的化合物41的溶劑化效應圖；

圖8是實施例5提供的化合物41的瞬態(tài)光譜壽命圖；

圖9是實施例1、3和5分別提供的化合物34，40和41器件的電致發(fā)光光譜圖；

圖10是實施例1、3和5分別提供的化合物34，40和41器件的外量子效率-亮度曲線。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明的螺二芴并吲哚類衍生物，具有式(I)的結構，

其中：

R₁為碳原子個數(shù)為5～65的雜環(huán)基團或碳原子個數(shù)為6～65的以下基團：芳香基團、多芳環(huán)基團、亞芳香基團或亞芳香雜環(huán)基團；所述R₁優(yōu)選為式(II)中2a～2k中的任意一種，其中取代基X為碳原子個數(shù)為6～53的芳香基團或碳原子個數(shù)為5～53的雜芳環(huán)基團，所述式(II)中的p為取代數(shù)目，所述p優(yōu)選范圍為整數(shù)1～7。

當所述取代基X為碳原子個數(shù)為6～53非取代的芳香基團時，其優(yōu)選為苯基、1-萘基、2-萘基或3，5-二苯基。

當所述取代基X為碳原子個數(shù)為6～53的取代的芳香基團時，即所述非取代的芳香基團至少有一個氫原子被碳原子個數(shù)為1～20的烷烴或硅烷烴取代，所述碳原子個數(shù)為1～20的烷烴或硅烷烴優(yōu)選為碳原子個數(shù)為1～10的以下基團：烷基取代基團、鹵代物、氰基物、烷基取代聯(lián)苯基團、烷氧基取代聯(lián)苯基團、烷基取代萘基團或烷氧基取代萘基團；所述烷基取代基團優(yōu)選為甲苯基、乙苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基、對異丙苯基或甲基萘基；所述鹵代物優(yōu)選為鄰氟苯基、間氟苯基、對氟苯基、氟化萘基或三氟甲基苯基；所述氰基物優(yōu)選為氰基苯基、氰基萘基或氰基聯(lián)苯基。

當所述取代基X為碳原子個數(shù)為5～53的非取代的雜芳環(huán)基團時，其至少包括一個、兩個、三個或者四個的氮、氧、磷、硫原子的五元或者六元環(huán)，優(yōu)選為噻吩基團、苯并噻吩基團、吡啶基團、吡咯基團、噁唑基團、噻唑基團、噻二唑基團、三嗪基團、二苯基磷氧基團、咪唑基團、對苯基苯并咪唑基團、間苯基苯并咪唑基團、咔唑基團、吲哚基團、喹啉基團或異喹啉基團。

當所述取代基X為碳原子個數(shù)為5～53的取代的雜芳環(huán)基團時，即上述非取代的雜芳環(huán)基團至少有一個氫位置被碳原子個數(shù)為1～20的烷烴或硅烷烴取代。

式(I)中，R₂和R₃各自獨立地為H、-CN、-CF₃、-OCF₃、碳原子個數(shù)為5～65的雜環(huán)基團或碳原子個數(shù)為6～65的以下基團：芳香基團、多環(huán)基團、亞芳香基團或亞芳香雜環(huán)基團。所述R₂和R₃各自獨立地優(yōu)選為氫原子、叔丁基、苯基、咔唑、氰基、*代表取代位置。

本發(fā)明所述的一種螺二芴并吲哚類衍生物，包括如下化合物中的任何一種：

本發(fā)明所述的螺二芴并吲哚類衍生物的制備方法，合成路線示意圖如圖1所示，包括如下步驟：

(1)Suzuki交叉偶聯(lián)反應：3-咔唑硼酸頻哪醇酯和鄰二溴苯發(fā)生Suzuki交叉偶聯(lián)反應得到中間產物3-(2-溴苯基)-9H-咔唑；

(2)加保護基團：以步驟(1)得到的中間產物3-(2-溴苯基)-9H-咔唑為反應物，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為反應溶劑，用氫化鈉來拔氫，隨后加入對甲基苯磺酰氯，所述3-(2-溴苯基)-9H-咔唑、對甲基苯磺酰氯與氫化鈉的摩爾比為1:1～2:1～3，在室溫下反應得到中間產物3-(2-溴苯基)-9-(4-(甲基磺酰基)苯基)-9H-咔唑；

(3)螺二芴并吲哚的形成：將步驟(2)得到的中間產物溶解到四氫呋喃中，用液氮冷卻，然后加入正丁基鋰發(fā)生負離子化反應，反應完全后再加入四氫呋喃溶解的R₂和R₃取代的芴酮進行取代反應，隨后，以乙酸為反應溶劑，鹽酸關環(huán)，得到中間產物2-R₂-7-R₃-5-(4-(甲基磺酰基)苯基)-5'H-螺芴-9,8-茚咔唑；

(4)脫保護基的反應：以步驟(3)所得到的中間產物為原料，加入過量堿進行水解反應，得到中間產物2-R₂-7-R₃-5'H-螺芴-9,8-茚咔唑。

具體操作步驟為：

(1)Suzuki交叉偶聯(lián)反應：以3-咔唑硼酸頻哪醇酯和鄰二溴苯為反應物，以甲苯、乙醇和碳酸鉀溶液為反應溶劑，其中甲苯，乙醇和2mol/L碳酸鉀溶液體積比例優(yōu)選為2:1:1，以四(三苯基膦)化鈀為催化劑，N₂保護下，加熱至100℃，攪拌回流10～18h，反應完以后先萃取，旋干，用石油醚和二氯甲烷重結晶可以得到白色固體中間產物3-(2-溴苯基)-9H-咔唑。

(2)加保護基團：將步驟(1)得到的中間產物3-(2-溴苯基)-9H-咔唑用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，冰浴，逐漸加入氫化鈉,10分鐘以后將DMF溶解的對甲基苯磺酰氯逐滴加入，澄清溶液變渾濁，最后黃色消失。其中3-(2-溴苯基)-9H-咔唑、對甲基苯磺酰氯與氫化鈉的摩爾比為1:1～2:1～3，優(yōu)選為1:1.5:2。反應4～6h后，先加入大量水使產物析出，抽濾，用大量水沖洗，以除去DMF。再用二氯甲烷溶解萃取，用石油醚和二氯甲烷重結晶得到白色固體中間產物3-(2-溴苯基)-9-(4-(甲基磺?；?苯基)-9H-咔唑。

(3)螺二芴并吲哚的形成：將步驟(2)得到的中間產物3-(2-溴苯基)-9-(4-(甲基磺酰基)苯基)-9H-咔唑加入重蒸的四氫呋喃溶解后，加液氮冷卻，10-30分鐘后逐滴加入正丁基鋰，15分鐘加完。加完反應1小時后，逐滴加入四氫呋喃THF溶解的所述的R₂和R₃取代的芴酮，反應2～3個小時以后撤掉低溫鍋，自然升溫到室溫。反應12小時后加少量水猝滅。旋干以除去水和THF。隨后，加入體積比為4:1的乙酸和鹽酸，加熱到120℃回流12h，其中乙酸做溶劑，鹽酸關環(huán)。反應結束后加水析出固體，抽濾。用石油醚和乙酸乙酯作淋洗液柱層析得中間產物2-R₂-7-R₃-5-(4-(甲基磺?；?苯基)-5'H-螺芴-9,8-茚咔唑。

(4)脫保護基的反應：向步驟(3)得到的中間產物2-R₂-7-R₃-5-(4-(甲基磺?；?苯基)-5'H-螺芴-9,8-茚咔唑中加入過量氫氧化鈉，其投料摩爾比為5-(4-(甲基磺?；?苯基)-5'H-螺芴-9,8-茚咔唑：氫氧化鈉＝1:10，取適量四氫呋喃THF溶解固體，再加乙醇，加熱到80℃，攪拌回流12h。反應完后先把溶劑旋干，再加少量鹽酸和大量水中和氫氧化鈉，產物析出，抽濾，用二氯甲烷萃取，再用石油醚和二氯甲烷柱層析得到中間產物2-R₂-7-R₃-5'H-螺芴-9,8-茚咔唑。

(5)螺二芴并吲哚類衍生物的制備：以步驟(4)得到的中間產物2-R₂-7-R₃-5'H-螺芴-9,8-茚咔唑為原料，與R₁的鹵化物反應，即可得到本發(fā)明所述的螺二芴并吲哚類衍生物。

本發(fā)明所述的螺二芴并吲哚類衍生物制備方法中，第一步Suzuki交叉偶聯(lián)反應產率基本在85％-93％，第二步加保護基的反應產率達到85％-90％左右；第三步，與正丁基鋰發(fā)生負離子反應，然后與單取代或者雙取代的芴酮發(fā)生取代反應，反應完畢后再用鹽酸關環(huán)，產率基本在80％-85％，第四步，脫保護基，產率在90％-95％，最后一步與R1的鹵化物的取代反應產率在50％-70％，合成方法簡單，產率高。

本發(fā)明所述的螺二芴并吲哚類衍生物可應用于有機電致發(fā)光器件中的電致發(fā)光層材料，所述電致發(fā)光層材料為熒光發(fā)光客體材料、磷光主體材料或熒光主體材料。

將本發(fā)明制備得到的螺二芴并吲哚類衍生物作為發(fā)光客體制備器件，并對其性能進行了驗證與分析。

以下為實施例：

實施例1：

本發(fā)明所述的螺二芴并吲哚類衍生物34(5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪)-5H螺芴-9,8-茚咔唑)可通過下列方法合成。

(1)Suzuki交叉偶聯(lián)反應：在干燥的500ml的雙口燒瓶中，將3-咔唑硼酸頻哪醇酯(15g,51mmol)，鄰二溴苯(14.5g,61.2mmol)，甲苯(120mL)，乙醇(60mL)和2mol/L碳酸鉀溶液(60mL)加入，先超聲5-10分鐘，然后快速攪拌鼓氮氣5分鐘，迅速加入催化劑四(三苯基膦)化鈀(1.8g,1.53mmol)，大量通氮氣10分鐘。加熱至100℃，攪拌回流12h。處理時，先萃取，旋干，用石油醚和二氯甲烷柱層析可以得到白色固體產物3-(2-溴苯基)-9H-咔唑，產率93％。

(2)加保護基團：先加入步驟(1)獲得的3-(2-溴苯基)-9H-咔唑(14g,43.47mmol)，用DMF(70mL)溶解，冰浴，逐漸加入氫化鈉(3.5g,86.94mmol),10分鐘以后將DMF溶解的對甲基苯磺酰氯(12.4g,65.2mmol)逐滴加入，澄清溶液變渾濁，最后黃色消失。反應4h后，先加入大量水使產物析出，抽濾，用大量水沖洗，以除去DMF。再用二氯甲烷溶解萃取。接下來，可以用石油醚和二氯甲烷進行柱層析得到白色固體產物3-(2-溴苯基)-9-(4-(甲基磺?；?苯基)-9H-咔唑。產率90％。

(3)螺二芴并吲哚的形成：將烘干的兩口的250mL圓底燒瓶，磁子和恒壓滴液漏斗準備好，然后再加入步驟(2)獲得的3-(2-溴苯基)-9-(4-(甲基磺?；?苯基)-9H-咔唑(6.5g,13.66mmol)，把圓底燒瓶中抽成真空狀態(tài)再通氮氣，立即加入重蒸的四氫呋喃(80mL),攪拌溶解后，加液氮冷卻，10分鐘后逐滴加入正丁基鋰(6.8mL，16.39mmol)，15分鐘加完。加完反應1h后，逐滴加入THF溶解的芴酮(2.7g,15.02mmol)，反應2h以后撤掉低溫鍋，自然升溫到室溫。反應12h后加少量水猝滅。旋干以除去水和THF。用100mL單口瓶旋干是粘稠狀固體。加乙酸(100mL)做溶劑，鹽酸(25mL)關環(huán)。加熱到120℃，回流攪拌12h。反應結束后加水析出固體，抽濾。用石油醚和乙酸乙酯柱層析得到產物5-(4-(甲基磺?；?苯基)-5'H-螺芴-9,8-茚咔唑。產率85％。

(4)脫保護基的反應：將步驟(3)獲得的5-(4-(甲基磺?；?苯基)-5'H-螺芴-9,8-茚咔唑和氫氧化鈉按1:10的摩爾比來投料，取THF(40mL)能把5-(4-(甲基磺?；?苯基)-5'H-螺芴-9,8-茚咔唑(4.2g,7.5mmol)溶解，再加乙醇(100mL)，用20mL水溶解NaOH。加熱到80℃，攪拌回流12h。處理時先把溶劑旋干，再加少量鹽酸和大量水中和氫氧化鉀，產物析出，抽濾，用二氯甲烷萃取，干法上樣過柱。用石油醚和二氯甲烷柱層析得到中間產物5'H-螺芴-9,8-茚咔唑，產率91％。

(5)34(5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪)-5H螺芴-9,8-茚咔唑)的合成：準備重蒸的DMF和干燥的250mL的兩口圓底燒瓶，恒壓滴液漏斗，導氣頭。先準備冰浴鍋，再將NaH溶解到無水DMF中，把DMF溶解的步驟(4)獲得的5'H-螺芴-9,8-茚咔唑(1.5g,3.7mmol)逐滴加入到上述溶液中，15分鐘加完，反應1小時，再將無水DMF溶解的三嗪(1.98g,7.4mmol)逐滴加入。反應12小時左右。反應結束產物會析出，先過濾，再加水洗去DMF。用石油醚：二氯甲烷體積比為5：1作為展開劑柱層析得到淺黃色固體化合物34(5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪)-5H螺芴-9,8-茚咔唑)1.3g，產率50％。

¹H-NMR:(CDCl₃,400MHz):δ(ppm)9.35-9.33(d.J＝8.8Hz,1H),8.93-8.91(d,J＝8.4Hz,1H),8.76-8.75(d,J＝6.4Hz,4H),8.17-8.15(d,J＝8.8Hz,1H),8.04-8.02(d,J＝7.6Hz,2H),7.90-7.88(d,J＝7.6Hz,1H),7.66-7.60(m,6H),7.43-7.39(t,J＝7.2Hz,2H),7.33-7.30(m,2H),7.07-7.04(m,3H),6.82-6.80(m,3H),6.66-6.61(d,J＝7.6Hz,2H).¹³C-NMR(CDCl₃,100MHz):δ(ppm)178.8,172.1,142.5,142.4,141.9,141.0,134.7,133.0,131.8,131.1,129.2,128.7,128.1,127.5,126.7,126.6,126.2,125.0,121.4,119.8,117.8,110.5,109.5,103.0.

由上述核磁共振結果可知，該淺黃色固體產品結構正確，為式34所示的化合物5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪)-5H螺芴-9,8-茚咔唑

實施例2：

將實施例1制備得到的螺二芴并吲哚類衍生物式34(5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪)-5H螺芴-9,8-茚咔唑)作為發(fā)光客體制備器件。

這個實施例展示了34作為客體發(fā)光材料而制備的電致發(fā)光器件的性能驗證。ITO(氧化銦錫)玻璃相繼在清洗劑和去離子水中以超聲波清洗30分鐘。然后真空干燥2小時(105℃)，再將ITO玻璃放入等離子反應器中進行5分鐘的氧等離子處理，傳送到真空室內制備有機膜和金屬電極，接著通過真空蒸鍍的方法制備一層10nm的空穴注入材料三氧化鉬，接著蒸鍍60nm厚的空穴傳輸材料:4,4'-環(huán)己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)，然后蒸鍍4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)20nm的電子阻擋層，再通過真空蒸鍍一層12nm的材料1,3-二(9-咔唑基)苯(mCP):34，然后蒸鍍一層1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)40nm,最后再蒸鍍一層1nm的LiF和100nm的Al。

鋁作為器件的陰極，將直流電的正極加于ITO(氧化銦錫)層，將負極加于金屬層，即可得到從ITO(氧化銦錫)層發(fā)出的明亮均勻的光，CIE色坐標為(0.26,0.50)，啟亮電壓3.5V，最大外部量子效率4.52％，最大電流效率為5.9cd/A。本實驗器件結構為：ITO(氧化銦錫)/MoO₃(10nm)/TAPC(60nm)/TCTA(20nm)/mCP:6wt％34(12nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

實施例3：

本發(fā)明所述的40(5-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪)苯基)-5H螺芴-茚咔唑)可通過下列方法合成。

40(5-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪)苯基)-5H螺芴-茚咔唑)的合成。在50mL的單口瓶中加入按照實施例1步驟(1)～(4)合成得到的5H-螺芴-9,8-茚咔唑(1g，2.466mmol)，2,4-二苯基-6(3-溴苯基)三嗪(1.15g,2.95mmol)，碘化亞銅(0.28g，1.47mmol)，K₂CO₃(2.04g,14.7mmol)和18-冠-6(0.378g，1.47mmol)溶解到3mLDMPU溶液中。在N2的保護下，升溫至175℃，反應36h。待反應終止后，冷卻至室溫，萃取，旋干，柱層析。用石油醚和二氯甲烷柱層析得到黃色固體產物1.2g，產率70％。

¹H-NMR:(CDCl₃,400MHz):δ(ppm)8.94-8.89(t,J＝7.6Hz,2H),8.76-8.74(d,J＝6.8Hz,4H),8.06-8.04(d,J＝7.6Hz,2H),7.98-7.96(d,J＝8.4Hz,1H),7.83-7.75(m,3H),7.61-7.52(m,8H),7.44-7.40(t,J＝7.2Hz,2H),7.32-7.28(t,J＝7.2Hz,1H),7.17-7.13(t,J＝8Hz,1H),7.10-7.06(t,J＝7.6Hz,2H),7.02-6.98(t,J＝7.6Hz,1H),6.86-6.85(d,J＝7.6Hz,2H)6.77-6.71(m,2H),6.64-6.62(d,J＝7.2Hz,1H).¹³C-NMR(CDCl₃,100MHz):δ(ppm)172.2,170.7,144.9,143.4,142.4,141.9,141.0,135.1,134.7,134.0,131.2,131.1,129.8,129.2,128.7,128.5,128.1,127.5,126.7,126.6,126.2,124.3,121.4,121.3,119.8,118.7,117.8,110.5,109.5,105.4.

由上述核磁共振結果可知，該淺黃色固體產品結構正確，為式40所示的化合物5-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪)苯基)-5H螺芴-茚咔唑

實施例4：

將實施例3制備得到的螺二芴并吲哚類衍生物40(5-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪)苯基)-5H螺芴-茚咔唑)作為發(fā)光客體制備器件。

這個實例展示了式40作為客體發(fā)光材料而制備的電致發(fā)光器件的性能驗證。ITO(氧化銦錫)玻璃相繼在清洗劑和去離子水中以超聲波清洗30分鐘。然后真空干燥2小時(105℃)，再將ITO(氧化銦錫)玻璃放入等離子反應器中進行5分鐘的氧等離子處理，傳送到真空室內制備有機膜和金屬電極，接著通過真空蒸鍍的方法制備一層10nm的空穴注入材料三氧化鉬，接著蒸鍍60nm厚的空穴傳輸材料:4,4'-環(huán)己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)，然后蒸鍍4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)20nm的電子阻擋層，再通過真空蒸鍍上一層12nm的材料1,3-二(9-咔唑基)苯(mCP):40，然后蒸鍍一層1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)40nm，最后再蒸鍍一層1nm的LiF和100nm的Al。

鋁作為器件的陰極，將直流電的正極加于ITO(氧化銦錫)層，將負極加于金屬層，即可得到從ITO(氧化銦錫)層發(fā)出的明亮均勻的藍光，CIE色坐標為(0.16,0.28)，啟亮電壓3.6V，最大外部量子效率4.74％，最大電流效率為6.6cd/A。本實驗器件結構為：ITO(氧化銦錫)/MoO₃(10nm)/TAPC(60nm)/TCTA(20nm)/mCP:6wt％40(12nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)

實施例5：

本發(fā)明所述的41可通過下列方法合成。

41(5-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-5'螺[芴-9,12-茚[1,2-c]咔唑])的合成。將2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.054g,2.72mmol),5'H-螺芴-9,8-茚咔唑(1g，2.47mmol),Pd(OAc)₂(0.011g,0.0494mmol),四氟硼酸三叔丁基膦(0.043g,0.148mmol),NaOtBu(0.593g,6.175mmol)，干燥的甲苯50mL，N₂保護，回流攪拌8h。反應后處理，用石油醚和二氯甲烷柱層析得到淺黃色固體產物。產率70％。

¹H-NMR:(CDCl₃,400MHz):δ(ppm)9.03-9.01(d,J＝8.4Hz,2H),8.83-8.82(d,J＝7.2Hz,4H),8.05-8.03,8.00-7.98(dd,J＝7.6Hz,3H),7.84-7.82,7.79-7.77(dd,J＝7.6Hz,3H),7.65-7.59(m,7H),7.43-7.40(t,J＝7.6Hz,2H),7.33-7.30(t,J＝5.6Hz,2H),7.18-7.16(t,J＝7.6Hz,1H),7.09-7.05,7.01-6.99(tt,J＝7.2Hz,3H),6.84-6.82(d,J＝7.6Hz,2H),6.74-6.68(m,2H),6.64-6.62(d,J＝7.6Hz,1H).¹³C-NMR(CDCl₃,100MHz):δ(ppm)172.2,170.7,145.4,141.9,141.0,136.8,135.1,134.7,134.0,131.5,131.1,130.9,129.2,128.7,128.5,128.1,127.5,126.7,126.6,126.2,121.4,120.0,119.8,117.8,114.1,110.5,109.5。

由上述核磁共振結果可知，該淺黃色固體產品結構正確，為41所示的化合物5-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-5'螺[芴-9,12-茚[1,2-c]咔唑]

實施例6：

將實施例5制備得到的螺二芴并吲哚衍生物41(5-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-5'螺[芴-9,12-茚[1,2-c]咔唑])作為發(fā)光客體制備器件。

這個實例展示了41作為客體發(fā)光材料而制備的電致發(fā)光器件的性能驗證。ITO(氧化銦錫)玻璃相繼在清洗劑和去離子水中以超聲波清洗30分鐘。然后真空干燥2小時(105℃)，再將ITO(氧化銦錫)玻璃放入等離子反應器中進行5分鐘的氧等離子處理，傳送到真空室內制備有機膜和金屬電極，接著通過真空蒸鍍的方法制備一層10nm的空穴注入材料三氧化鉬，接著蒸鍍60nm厚的空穴傳輸材料:4,4'-環(huán)己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)，然后蒸鍍4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)20nm的電子阻擋層，再通過真空蒸鍍上一層12nm的材料1,3-二(9-咔唑基)苯(mCP):41，然后蒸鍍一層1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)40nm，最后再蒸鍍一層1nm的LiF和100nm的Al。

鋁作為器件的陰極，將直流電的正極加于ITO(氧化銦錫)層，將負極加于金屬層，即可得到從ITO層發(fā)出的明亮均勻的深藍光，CIE色坐標為(0.15,0.10)，啟亮電壓3.0V，最大外部量子效率9.53％，最大電流效率為7.88cd/A。本實驗器件結構為：ITO(氧化銦錫)/MoO₃(10nm)/TAPC(60nm)/TCTA(20nm)/mCP:6wt％41(12nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)

下面對附圖和表格進行分析說明：

圖1是本發(fā)明的螺二芴并吲哚類衍生物的合成路線圖。

圖2是實施例1、3和5提供的化合物34，40和41分別作為客體發(fā)光材料器件結構示意圖，其中HIL為MoO₃，HTL為TAPC，HBL為TCTA，Host是mCP，ETL是TPBi。

圖3和圖4是實施例3提供的化合物40的晶體結構和分子內平面夾角示意圖，該圖可以證實通過我們的合成方案得到了我們設計的螺二芴并吲哚基團及終產物。另外，明顯可以看出螺二芴使得分子內平面扭曲角接近90°，在蒸鍍器件中可有效減少分子間的堆積以提高發(fā)光效率。

圖5是實施例1和3分別提供的化合物34和40的低溫三重態(tài)測試圖，該圖表明這兩種材料的單三重態(tài)能級差幾乎為零，有利于實現(xiàn)三重態(tài)激子向單重態(tài)激子的反向系間穿躍，從而實現(xiàn)100％的內量子效率。這是由于引入螺二芴并吲哚強位阻基團，使得材料的最高占有軌道和最低空軌道的電子云分離比較完全，從而減小單三重態(tài)能級差。

圖6是實施例1、3和5提供的化合物34，40和41的紫外可見吸收和熒光發(fā)射圖。該圖說明通過調節(jié)不同的鍵聯(lián)基團和鍵聯(lián)位置，螺二芴并吲哚及其衍生物可以實現(xiàn)光色的調節(jié)，并可實現(xiàn)深藍光發(fā)射。

圖7是實施例5提供的化合物41的溶劑化效應圖，該圖表明該材料隨著溶劑極性的增加發(fā)射波長紅移，該分子具有分子內電荷轉移態(tài)的。從而可以推斷出在電致發(fā)光條件下，可以通過摻雜到不同極性的主體中來實現(xiàn)發(fā)光光色的調節(jié)。

圖8是實施例5提供的化合物41的瞬態(tài)光譜壽命圖，說明該材料具有延遲壽命，也即在發(fā)光過程中有三重態(tài)激子向單重態(tài)激子反向系間穿躍然后發(fā)光的過程?？梢哉f明該材料是具有熱致延遲熒光性質的。

圖9是實施例1、3和5提供的化合物34，40和41器件的電致發(fā)光光譜圖。通過改變螺二芴并吲哚的鍵聯(lián)基團和連接位置，可以調整分子的發(fā)光光色至深藍光。

圖10是實施例1、3和5提供的化合物34，40和41器件的外量子效率-亮度曲線。材料41的熒光量子產率比34和40高很多，所以在器件表現(xiàn)上面也比較突出。主要原因是：相比34和40材料的最高占有軌道和最低空軌道的電子云分離比較完全，而41通過對位連接的苯環(huán)使得材料的共軛程度有所增加，輻射躍遷增強，所以熒光量子產率明顯提高，進而提高了器件外量子效率。

表一列出了實施例1、3和5提供的化合物34，40和41的基本性質，從表一可以看出本發(fā)明涉及的螺二芴并吲哚衍生物材料具有比較高的三重態(tài)，可以設計藍光發(fā)光材料。表中所示的三種材料的單三重態(tài)能級差均比較小，可以構建具有熱致延遲熒光性質的發(fā)光材料。從溶液態(tài)的熒光量子產率來看，通過合理的分子設計可以顯著提高分子的熒光量子產率達95％。

表二是實施例1、3和5提供的化合物34，40和41三種材料的在有機電致發(fā)光器件中表現(xiàn)，從表中數(shù)據(jù)可以看出該類材料在作為熒光客體時表現(xiàn)突出，且實現(xiàn)了深藍光光色(0.15,0.10)，是一類很有應用前景的發(fā)光材料。

表一.化合物34、40和41的基本性質

表二.化合物34、40和41的器件基本性質

由上可知本發(fā)明提供的通式(I)所示化合物的有機發(fā)光器件具有開啟電壓低，外量子效率高，且光色可調整到深藍光，在構建藍光有機發(fā)光材料上有重要的應用價值。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。