本發(fā)明涉及精細(xì)化工領(lǐng)域，具體是一種制備3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法。
背景技術(shù)：
3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉，分子式C5HONC13Na，分子量220.5，純品為白色固體，是合成殺蟲劑毒死蜱、甲基毒死蜱和除草劑綠草定的重要中間體。國內(nèi)外對三氯吡啶醇鈉的合成工藝進(jìn)行了大量的研究，根據(jù)所采用的起始原料來劃分，主要有吡啶法和環(huán)合法兩大路線。
吡啶法又分為吡啶衍生物法和吡啶氯化法。吡啶衍生物法即是首先合成含有多個(gè)取代基的吡啶衍生物，再通過還原等方法除去多余的取代基，或者將取代基轉(zhuǎn)化為Cl或者-OH，從而得到三氯吡啶酚。吡啶氯化法是吡啶在催化劑存在下，經(jīng)高溫氣相氯化生成五氯吡啶，再經(jīng)過選擇性還原為四氯吡啶，酸化或水解后即得三氯吡啶酚或其鈉鹽。
環(huán)合法主要分為三氯乙酰氯法、三氯乙酸苯酯法和丙烯酰氯法。三氯乙酸苯酯法是三氯乙酸苯酯在氯化亞銅等催化劑存在下，以無水環(huán)丁砜為溶劑，在丙烯腈加成得到2,2,4-三氯-4-氰基丁酸苯酯，再在干燥的氯化氫存在下環(huán)合和芳構(gòu)化生成吡啶酚。丙烯酰氯法是丙烯酸和三氯化磷反應(yīng)制得丙烯酰氯，再與三氯乙腈加成為2,2,4-三氯-4-氰基丁酰氯，再在催化劑存在下環(huán)合成3,5,5,6-四氯-二氫吡啶-2-酮，最后芳構(gòu)化成吡啶酚。
三氯乙酰氯法又可分為“一鍋法”和分步法。專利CN 104177291 A以三氯乙酰氯和丙烯腈為原料，氯化亞銅四丁基氯化銨為催化劑，然后加入助催化劑，通過加成、環(huán)合和芳構(gòu)化反應(yīng)分布制備3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉，該方法雖然達(dá)到較高的收率80％，但工藝過程長，反應(yīng)步驟繁瑣，廢水量大，不符合成本低和綠色環(huán)保的要求。專利CN 105348178 A以三氯乙酰氯和丙烯腈為原料，在特定溶劑和特定催化劑的作用下，經(jīng)過加成環(huán)合一步法得到3,3,5,6-四氯-4,4-二氫吡啶-2-酮，再通過脫溶、結(jié)晶、堿析得到3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉，該方法加成環(huán)合過程耗時(shí)24-38h，反應(yīng)時(shí)間長，選擇性和收率達(dá)不到所報(bào)道的理論值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種制備3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法，以解決上述背景技術(shù)中提出的問題。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
本發(fā)明所采用的路線是“一鍋法”合成3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉，以三氯乙酰氯和丙烯腈為原料，在特定溶劑和特定催化劑的作用下，反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)釜中進(jìn)行，一步得到3,3,5,6-四氯吡啶-4,4-二氫吡啶-2-酮，再經(jīng)過堿析得到3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉。
一種制備3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法，具體步驟如下：
(1)將三氯乙酰氯與丙烯腈投入混合溶劑中，在CuCl2和催化劑A存在下，升溫至110～130℃進(jìn)行回流反應(yīng)10～14h；
(2)回流結(jié)束后，向反應(yīng)釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28～32％的液堿，調(diào)節(jié)pH＝9～12，在30～55℃下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)3～5h，充分反應(yīng)后，過濾得到三氯吡啶醇鈉粗品；
(3)將所得的三氯吡啶醇鈉粗品投入裝有水、催化劑B、堿的反應(yīng)釜中，升溫回流1.8～2.2h，然后抽濾、干燥，得到高純度三氯吡啶醇鈉成品。
作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述步驟(1)中，三氯乙酰氯與丙烯腈的投料摩爾比為1：1.1～1.5。
作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述步驟(1)中，所用混合溶劑為氯化苯、鄰二氯苯、乙酸丁酯、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、硝基苯、環(huán)丁砜中的2種。
作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述步驟(1)中，三氯乙酰氯與混合溶劑的質(zhì)量比為1：1.8～2.0。
作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述步驟(1)中，催化劑A為四甲基氯化銨，四丁基氯化銨、四乙基溴化銨、三苯基甲基溴化磷、芐基三甲基氯化銨、四苯基溴化膦、芐基三苯基氯化膦、四丁基溴化銨、八烷基三甲基溴化胺、四甲基硫酸氫銨中的2種。
作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述步驟(1)中，CuCl2與催化劑A的質(zhì)量比為1：0.8～1.4。
作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述步驟(1)中，催化劑A的質(zhì)量為三氯乙酰氯的0.25％～0.5％。
作為本發(fā)明再進(jìn)一步的方案：所述步驟(3)中，催化劑B為芐基三甲基氯化銨、4-甲胺基吡啶、N,N-二甲基吡啶、甲基-2-吡啶、芐基三乙基氯化銨、聚乙二醇-400、四丁基溴化銨中的一種或幾種的混合物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
1、整個(gè)反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)釜中進(jìn)行，后續(xù)工序中無需脫除溶劑，大大降低了工藝原料的成本和生產(chǎn)能耗，有利于規(guī)?；a(chǎn)；
2、加成反應(yīng)和環(huán)合反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，避免分步法中通入HCl對設(shè)備的腐蝕及人體的傷害，降低設(shè)備成本；
3、在相同催化條件下，催化劑A價(jià)格低于其他相轉(zhuǎn)移催化劑，經(jīng)過核算，至少節(jié)約生產(chǎn)成本30％；
4、精制過程中使用催化劑B和堿的配合，大大提高產(chǎn)品純度至88％左右，且產(chǎn)品顏色為類白色。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實(shí)施例1
三氯吡啶醇鈉合成過程如下：
(1)向2000mL的四口燒瓶中加入655.2g混合溶劑(鄰二氯苯327g、對二甲苯328.2g)，再加入364g三氯乙酰氯、116.6g丙烯腈、112.5gCuCl2和90g催化劑A(四乙基溴化銨20g和四苯基溴化膦70g)，加熱升溫至110℃，回流反應(yīng)10h；
(2)回流反應(yīng)結(jié)束后，待冷卻，向反應(yīng)釜中加入29％的液堿進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在30～40℃，維持pH至10左右，充分反應(yīng)4h后，過濾得到醇鈉粗品；
(3)將上述三氯吡啶醇鈉粗品投入裝有1000g水、0.5g聚乙二醇-400、100g30％液堿的反應(yīng)釜中，升溫回流2h，然后抽濾、干燥，得到類白色三氯吡啶醇鈉成品368.0g，收率達(dá)83.1％。
經(jīng)過HPLC的檢測，3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉純度為88.5％。
實(shí)施例2
三氯吡啶醇鈉合成過程如下：
(1)向2000mL的四口燒瓶中加入680.7g混合溶劑(乙酸丁酯273.6g、硝基苯407.1g)，再加入364.6g三氯乙酰氯、135.7g丙烯腈、120gCuCl2和120g催化劑A(四丁基氯化銨50g和四苯基溴化膦70g)，加熱升溫至110℃，回流反應(yīng)14h；
(2)回流反應(yīng)結(jié)束后，待冷卻，向反應(yīng)釜中加入30％的液堿進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在35～45℃，維持pH至11左右，充分反應(yīng)3h后，過濾得到醇鈉粗品；
(3)將上述三氯吡啶醇鈉粗品投入裝有1000g水、0.5g甲基-2-吡啶、100g30％液堿的反應(yīng)釜中，升溫回流2h，然后抽濾、干燥，得到類白色三氯吡啶醇鈉成品365.8g，收率達(dá)82.6％。
經(jīng)過HPLC的檢測，3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉純度為88.4％。
實(shí)施例3
三氯吡啶醇鈉合成過程如下：
(1)向2000mL的四口燒瓶中加入700g混合溶劑(乙酸丁酯285.4g、硝基苯414.6g)，再加入364.6g三氯乙酰氯、138.3g丙烯腈、210gCuCl2和150g催化劑A(四丁基溴化銨50g和八烷基三甲基溴化胺100g)，加熱升溫至130℃，回流反應(yīng)12h；
(2)回流反應(yīng)結(jié)束后，待冷卻，向反應(yīng)釜中加入31％的液堿進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在40～50℃，維持pH至12左右，充分反應(yīng)5h后，過濾得到醇鈉粗品；
(3)將上述三氯吡啶醇鈉粗品投入裝有1000g水、0.5g芐基三甲基氯化銨、100g30％液堿的反應(yīng)釜中，升溫回流2h，然后抽濾、干燥，得到類白色三氯吡啶醇鈉成品374.6g，收率84.6％。
經(jīng)過HPLC的檢測，3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉純度為88.7％。
實(shí)施例4
三氯吡啶醇鈉合成過程如下：
(1)向2000mL的搪四口燒瓶中加入720g混合溶劑(氯化苯400g、環(huán)丁砜320g)，再加入364.4g三氯乙酰氯、158.4g丙烯腈、212.8gCuCl2和177.3g催化劑A(芐基三甲基氯化銨114.1g和四甲基硫酸氫銨63.2g)，加熱升溫至125℃，回流反應(yīng)13h；
(2)回流反應(yīng)結(jié)束后，待冷卻，向反應(yīng)釜中加入30％的液堿進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在45～55℃，維持pH至11～12，充分反應(yīng)3.5h后，過濾得到醇鈉粗品；
(3)將上述三氯吡啶醇鈉粗品投入裝有1000g水、0.5g芐基三乙基氯化銨、100g30％液堿的反應(yīng)釜中，升溫回流2h，然后抽濾、干燥，得到類白色三氯吡啶醇鈉成品364.9g，收率達(dá)82.4％。
經(jīng)過HPLC的檢測，3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉純度為88.9％。
對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。