本發(fā)明屬于農(nóng)用除草劑、殺蟲殺螨劑領(lǐng)域。具體涉及一種吡啶?；惢衔锱c用途。本發(fā)明還包括含有該類化合物的組合物及其用途和使用方法。
背景技術(shù)：
水稻是世界乃至我國最主要的糧食作物之一。全世界水稻種植面積約1.45億公頃。我國水稻播種面積占全國糧食作物的1/4。水稻草害面積占水稻總種植面積的46％以上，水稻草害大部分是由稗草、千金子、牛筋草、異型莎草等10余種雜草引起的，其中尤以稗草、馬唐、鴨舌草及莎草等雜草對水稻危害最大。同樣的玉米也是世界上種植最廣泛的作物之一，種植面積和總產(chǎn)量僅次于水稻、小麥，居第三位，從北緯58°(加拿大和俄羅斯)至南緯40°(南美)都有種植，世界上整年每個月都有玉米成熟。其中，玉米是美國最重要的糧食作物，中國年產(chǎn)玉米占世界第二位。世界玉米總產(chǎn)量于2014年達(dá)到10.09億噸。2008年-2015年，世界玉米總產(chǎn)量增長了1.74億噸，增長率為21.75％；種植面積由1.59億公頃，增至1.77億公頃，增長11.32％，玉米雜草危害面廣且相當(dāng)嚴(yán)重，主要發(fā)生和危害比較大的雜草有馬唐、稗草、狗尾草、牛筋草、反枝莧、馬齒莧、鐵莧菜、香附子、刺兒菜等。
關(guān)于吡啶酰基類化合物作為除草劑的報(bào)道有很多，例如：EP316491、DE 3902818、EP 353187、JP 02078662、WO 2004058712、WO 2005058830、WO 2005058831等對此類化合物用作除草劑的用途均有揭示。其中WO 2005058830中報(bào)道了5，6-取代的吡啶?；惢衔铮?/p>
盡管如此，仍需要不斷開發(fā)新的除草化合物，以滿足農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了滿足農(nóng)業(yè)上對新農(nóng)藥產(chǎn)品不斷提出的新要求，本發(fā)明提供了一種結(jié)構(gòu)新穎的吡啶酰基類化合物，該類化合物作為除草劑苗前、苗后均可以使用，尤其苗后使用可以有效防除禾本科、闊葉及莎草科大多數(shù)的雜草，且對作物安全性高。同時具有很好的殺蟲殺螨活性。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
本發(fā)明提供一種吡啶酰基類化合物，如通式I所示：
式中：
R1、R2、R3選自氫、鹵素、氰基、硝基、C1-C6烷基、鹵代C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鏈炔基、C1-C6烷氧基、鹵代C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基磺?；?、未取代的或被1-3個獨(dú)立選自以下基團(tuán)取代的芳基：鹵素、硝基、氰基、C1-C6烷基、鹵代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或C1-C6烷基氨基；
R4選自羥基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基氧基、C2-C6烯氧基、鹵代C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷氧基、C1-C6烷氨基羰基C1-C6烷氧基、未取代的或被1-3個獨(dú)立選自以下基團(tuán)取代的芳氧基、芳硫基、芳甲基氧基、芳基羰基氧基、芳基磺?；趸?、雜芳基氧基或芳基羰基甲氧基：鹵素、硝基、氰基、C1-C6烷基、鹵代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵代C1-C6烷氧基；
R5選自C1-C3烷基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷基羰基、C1-C3烷氧基羰基、C1-C3烷硫基或苯基；
n＝0-4；
Y選自C、N、O或S；
Z選自C、N、O、S、SO、SO2或C＝O；
當(dāng)n≥2、且Z和/或Y選自C時，位于不同C原子上的兩個R5可以連接成CH2；或者當(dāng)n≥2時，位于同C或不同C原子上的兩個R5可以連接成如下基團(tuán)：(CH2)2、(CH2)3、O、O(CH2)2O、O(CH2)3O、S(CH2)2S或S(CH2)3S；
或其鹽。
本發(fā)明較為優(yōu)選的化合物為：通式I中
R1、R2、R3選自氫、鹵素、氰基、硝基、C1-C4烷基、鹵代C1-C3烷基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4鏈炔基、C1-C3烷氧基、鹵代C1-C3烷氧基、C1-C3烷基羰基、C1-C3烷氧基羰基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基氨基、C1-C3烷基磺?；⑽慈〈幕虮?-3個獨(dú)立選自以下基團(tuán)取代的芳基：鹵素、硝基、氰基、C1-C3烷基、鹵代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、鹵代C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基或C1-C3烷基氨基；
R4選自羥基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基羰基氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基磺?；趸2-C4烯氧基、鹵代C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C1-C3烷氧基羰基C1-C3烷氧基、C1-C3烷氨基羰基C1-C3烷氧基、未取代的或被1-3個獨(dú)立選自以下基團(tuán)取代的苯氧基、苯硫基、芐基氧基、苯甲酰氧基、苯磺?；趸?、吡啶氧基或苯甲?；鵆1-C3烷氧基：氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C3烷基、鹵代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或鹵代C1-C3烷氧基；
R5選自C1-C3烷基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷基羰基、C1-C3烷氧基羰基、C1-C3烷硫基、苯基；
n＝0-4；
Y選自C、N、O或S；
Z選自C、N、O、S、SO、SO2或C＝O；
當(dāng)n≥2時，位于不同C原子上的兩個R5可以連接成CH2；或者當(dāng)n≥2時，位于同C或不同C原子上的兩個R5可以連接成如下基團(tuán)：(CH2)2、(CH2)3、O、O(CH2)2O、O(CH2)3O、S(CH2)2S或S(CH2)3S；
或其鹽酸鹽、磷酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、三氟乙酸、草酸鹽、苯磺酸鹽、檸檬酸鹽或蘋果酸鹽。
進(jìn)一步優(yōu)選的化合物為：通式I中
R1、R2、R3選自氫、鹵素、氰基、硝基、C1-C3烷基、鹵代C1-C3烷基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4鏈炔基、C1-C3烷氧基、鹵代C1-C3烷氧基、C1-C3烷基羰基、未取代的或被1-3個獨(dú)立選自以下基團(tuán)取代的苯基、吡啶基、苯甲酰基、吡啶基羰基、苯磺?；?、芐基或吡啶甲基：鹵素、硝基、氰基、C1-C3烷基、鹵代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、鹵代C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基或C1-C3烷基氨基；
R4選自羥基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基羰基氧基、C1-C3烷基磺?；趸2-C4烯氧基、鹵代C2-C4烯氧基、未取代的或被1-3個獨(dú)立選自以下基團(tuán)取代的苯氧基、芐基氧基、苯甲酰氧基、苯磺?；趸虮郊柞；籽趸悍?、氯、溴、硝基、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基；
R5選自甲基、乙基、環(huán)丙基、甲氧基、甲氧基甲基、甲硫基、苯基；
n＝0-2；
Y選自C、N；
Z選自C、N、O；
當(dāng)n≥2時，位于不同C原子上的兩個R5可以連接成CH2；或者當(dāng)n≥2時，位于同C或不同C原子上的兩個R5可以連接成如下基團(tuán)：(CH2)2、(CH2)3、O、O(CH2)2O、O(CH2)3O、S(CH2)2S或S(CH2)3S；
或其鹽酸鹽、磷酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、三氟乙酸、草酸鹽、苯磺酸鹽、檸檬酸鹽或蘋果酸鹽。
更進(jìn)一步優(yōu)選的化合物為：通式I中
R1、R2、R3選自氫、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、C1-C3烷基、鹵代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、鹵代C1-C3烷氧基、C1-C3烷基羰基、未取代的或被1-3個獨(dú)立選自以下基團(tuán)取代的苯基、吡啶基、芐基或吡啶甲基：氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C3烷基、鹵代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、鹵代C1-C3烷氧基；
R4選自羥基、甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、甲基磺?；趸?、乙基磺酰基氧基、烯丙基氧基、鹵代烯丙基氧基、未取代的或被1-3個獨(dú)立選自以下基團(tuán)取代的苯氧基、芐基氧基、苯甲酰氧基、苯磺酰基氧基或苯甲?；籽趸悍⒙?、溴、硝基、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基；
n＝0；
Y選自C；
Z選自C；
或其鹽酸鹽、磷酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、三氟乙酸、草酸鹽、苯磺酸鹽。
再進(jìn)一步優(yōu)選的化合物為：通式I中
R1、R2、R3選自氫、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲基、乙基、甲?；?、乙?；?、三氟甲?；?、未取代的或被1-3個獨(dú)立選自以下基團(tuán)取代的苯基、吡啶基：氟、氯、溴、硝基、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基；
R4選自羥基、甲氧基、乙氧基；
n＝0：
Y選自C；
Z選自C；
或其鹽酸鹽、磷酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、三氟乙酸鹽、草酸鹽、苯磺酸鹽。
再進(jìn)一步優(yōu)選的化合物為：通式I中
R1、R2、R3選自氫、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲基、乙基、未取代的或被1-3個獨(dú)立選自以下基團(tuán)取代的苯基、吡啶基：氟、氯、溴、硝基、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基；
R4選自羥基；
n＝0；
Y選自C；
Z選自C；
或其鹽酸鹽、磷酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽。
上面給出的通式化合物的定義中，匯集所用術(shù)語定義如下：
鹵(素)：指氟、氯、溴或碘。
烷基：直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基或叔丁基。
環(huán)烷基：取代或未取代的環(huán)狀烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基。取代基如甲基、鹵素等。
鹵代烷基：直鏈或支鏈烷基，在這些烷基上的氫原子可部分或全部被鹵原子所取代。例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
烷基磺?；褐傅氖侵辨溁蛑ф溚榛?jīng)磺?；?-SO2-)連接到結(jié)構(gòu)上，如甲基磺?；?/p>
烷氧基：直鏈或支鏈烷基經(jīng)氧原子連接到結(jié)構(gòu)上。
鹵代烷氧基：直鏈或支鏈烷氧基，在這些烷氧基上的氫原子可部分或全部被鹵素所取代。例如，氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基。
烷硫基：直鏈或支鏈烷基經(jīng)硫原子連接到結(jié)構(gòu)上。
鹵代烷硫基：直鏈或支鏈烷硫基，在這些烷硫基上的氫原子可部分或全部被鹵原子所取代。例如，氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基。
烷氨基：直鏈或支鏈烷基經(jīng)氮原子連接到結(jié)構(gòu)上。
鹵代烷氨基：直鏈或支鏈烷氨基，在這些烷氨基上的氫原子可部分或全部被鹵素所取代。
烯基：直鏈或支鏈并可在任何位置上存在雙鍵的不飽和烷基，例如乙烯基或烯丙基。
炔基：直鏈或支鏈并可在任何位置上存在三鍵的不飽和烷基，例如乙炔基或炔丙基。
芳基以及芳氧基、芳基羰基和芳氧基羰基等中的芳基部分包括苯基或萘基等。
雜芳基是含1個或多個N、O、S雜原子的五元環(huán)或六元芳環(huán)。例如吡啶基、呋喃基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、三嗪基、喹啉基、吡唑基、噻唑基等。
在本發(fā)明的化合物中，由于構(gòu)型不同可以形成立體異構(gòu)體(分別以R和S來表示不同的構(gòu)型)，本發(fā)明包括R型異構(gòu)體和S型異構(gòu)體及其任何比例的混合物。
在本發(fā)明的化合物中，由于烯醇互變可以存在多種互變異構(gòu)體，本發(fā)明包括所有互變異構(gòu)體及其任何比例的混合物。
在本發(fā)明的通式(I)化合物中，R1的部分取代基見表1。
表1
在本發(fā)明的通式(I)化合物中，R2、R3的部分取代基同表1。
本發(fā)明中的部分化合物可以用表2中列出的具體化合物來說明，但這些具體化合物并不限定本發(fā)明。
表2
本發(fā)明的通式I化合物可按照以下方法制備：
通式I化合物可由通式II所示的化合物與通式III所示的取代2-吡啶甲酸或其反應(yīng)衍生物(如相應(yīng)的酰鹵、酰氰或酯)，在脫水劑及一種或多種助劑存在下反應(yīng)制得。
上述反應(yīng)式中R1、R2、R3、R4和n的定義同前。
反應(yīng)在適宜的溶劑中進(jìn)行，適宜的溶劑可選自如四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、丙酮或丁酮等。
適宜的脫水劑可選二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)，也可選自其他試劑如1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺(EDC)或N，N’-羰基二咪唑(CDI)等。
適宜的助劑選自如氰化鈉、氰化鉀、丙酮氰醇、氰基三甲基硅烷等。
反應(yīng)溫度可在室溫至溶劑沸點(diǎn)溫度之間，通常為室溫。
反應(yīng)時間為30分鐘至20小時，通常1～10小時。
原料II、III有市售，原料II也可參照專利EP0283261、WO2005080344中的方法自制。
本發(fā)明還包括通式I化合物的鹽，包括無機(jī)鹽(如鹽酸鹽、磷酸鹽、鈉鹽、鉀鹽等)及有機(jī)鹽(如醋酸鹽、苯磺酸鹽、草酸鹽等)。由通式I化合物制備上述鹽可以采用本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的方法。
生物活性篩選測試表明本發(fā)明的通式I化合物具有很好的除草活性。本發(fā)明的化合物可用于農(nóng)業(yè)上防除多種雜草，苗前、苗后均可以使用，尤其苗后使用可以有效防除禾本科、闊葉及莎草科大多數(shù)的雜草。同時，本發(fā)明的通式I化合物對作物安全，例如對水稻、玉米、油菜、小麥具有很好的安全性。另外，本發(fā)明的通式(I)化合物對農(nóng)業(yè)、民用和動物技術(shù)領(lǐng)域中有害昆蟲的成蟲、幼蟲都顯示出很好的殺蟲殺螨活性。因此，本發(fā)明還包括通式(I)化合物在農(nóng)業(yè)和其他領(lǐng)域中用作除草劑和/或殺蟲殺螨劑的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供了一種除草/殺蟲殺螨組合物，該組合物中含有作為活性組分的通式I化合物，組合物中活性組分的重量百分含量為0.1-99％。因此本發(fā)明還包括該組合物用于控制雜草/害蟲害螨的用途。
本發(fā)明的組合物可以采用本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的方法制備。這種組合物可以含本發(fā)明的單一化合物或幾種化合物的混合物。
本發(fā)明組合物中的載體系滿足下述條件的物質(zhì)：它與活性成分配制后便于施用于待處理的位點(diǎn)，例如可以是植物、種子或土壤；或者有利于貯存、運(yùn)輸或操作。載體可以是固體或液體，包括通常為氣體但已壓縮成液體的物質(zhì)，通常在配制除草組合物中所用的載體均可使用。
合適的固體載體包括天然和合成的粘土和硅酸鹽，例如硅藻土、滑石、硅鎂土、硅酸鋁(高嶺土)、蒙脫石和云母；碳酸鈣；硫酸鈣；硫酸銨；合成的氧化硅和合成硅酸鈣或硅酸鋁；元素如碳和硫；天然的和合成的樹脂如苯并呋喃樹脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固體多氯苯酚；瀝青；蠟如蜂蠟，石蠟。
合適的液體載體包括水；醇如異丙醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、環(huán)已基酮；醚；芳烴如苯、甲苯、二甲苯；石油餾分如煤油和礦物油；蔬菜油；蔬菜油酯化合物；氯代烴如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烯。通常，這些液體的混合物也是合適的。
組合物通常加工成濃縮物的形式并以此用于運(yùn)輸，在施用之前由使用者將其稀釋。少量的表面活性劑載體的存在有助于稀釋過程。這樣，按照本發(fā)明的組合物中至少有一種載體優(yōu)選是表面活性劑。例如組合物可含有至少兩種載體，其中至少一種是表面活性劑。
表面活性劑可以是乳化劑、分散劑或潤濕劑；它可以是非離子的或離子的表面活性劑。合適的表面活性劑的例子包括聚丙烯酸和木質(zhì)素磺酸的鈉鹽或鈣鹽；分子中含至少12個碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合物。甘醇、山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯及這些酯與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合物；脂肪醇或烷基苯酚如對辛基苯酚或?qū)π粱妆椒优c環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合物；這些縮合產(chǎn)物的硫酸鹽和磺酸鹽；在分子中至少含有10個碳原子的硫酸或磺酸酯的堿金屬或堿土金屬鹽，優(yōu)選鈉鹽，例如硫酸月桂酸酯鈉，硫酸仲烷基酯鈉，磺化蓖麻油鈉鹽，磺酸烷基芳基酯鈉，如十二烷基苯磺酸鈉鹽。
本發(fā)明的組合物的實(shí)例是可濕性粉劑、粉劑、粒劑、水分散粒劑、水劑、水乳劑、水懸浮劑、乳油、可分散油懸浮劑、可乳化粉(粒)劑、氣霧劑、煙霧劑和微乳劑?？蓾裥苑蹌┩ǔ：?5-75％重量活性成分，且通常除固體惰性載體之外，還含有3-10％重量的分散劑，且若需要可加入0-10％重量的穩(wěn)定劑和/或其它添加劑如滲透劑或粘著劑。粉劑通?？蔀榫哂信c可濕性粉劑相似的組成但沒有分散劑的粉劑濃縮劑，再進(jìn)一步用固體載體稀釋，得到通常含0.5-10％重量活性組分的組合物。粒劑通常制備成具有10至100目(1.676-0.152mm)大小，且可用成團(tuán)或注入技術(shù)制備。通常粒劑含0.5-75％重量的活性成分和0-10％重量添加劑如穩(wěn)定劑、表面活性劑、緩釋改良劑?？扇榛瘽饪s劑除溶劑外，當(dāng)需要時通常含有共溶劑，1-50％W/V活性成分，2-20％W/V乳化劑和0-20％W/V其它添加劑如穩(wěn)定劑、滲透劑和腐蝕抑制劑。懸浮濃縮劑通常含有10-75％重量的活性成分、0.5-15％重量的分散劑、0.1-10％重量的其它添加劑如消泡劑、腐蝕抑制劑、穩(wěn)定劑、滲透劑和粘著劑。
水分散劑和乳劑，例如通過用水稀釋按照本發(fā)明的可濕性粉劑或濃縮物得到的組合物，也列入本發(fā)明范圍。所說的乳劑可具有油包水或水包油兩個類型。
通過在組合物中加入其它的一種或多種除草劑/殺蟲殺螨劑，使其能比單獨(dú)的通式I化合物具有更廣譜的活性。此外，其它除草劑可對通式I化合物的除草/殺蟲殺螨活性具有增效作用，也可將通式I化合物與其它除草劑/殺蟲殺螨劑混用，混劑中有效成分的含量變化范圍很大，混劑中有效成分含量一般在1％-95％，較適宜的含量在5％-60％。
具體實(shí)施方式
以下具體實(shí)施例用來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明絕非限于這些例子。
合成實(shí)施例
實(shí)例1：化合物2的制備
向中間體3，6-二氯-2-吡啶甲酸0.38g(2mmol)中加入1，3-環(huán)己二酮0.22g(2mmol)和30ml乙腈，攪拌下加入DCC 0.51g(2.5mmol)，室溫下反應(yīng)8h，然后加入三乙胺0.40g(4mmol)和兩滴丙酮氰醇，繼續(xù)室溫下反應(yīng)3h，過濾，濾液減壓脫溶，殘留物中加入10ml水和0.5g鹽酸，乙酸乙酯萃取3次，水相用氫氧化鈉調(diào)至中性，乙酸乙酯萃取，有機(jī)相干燥、脫溶，得化合物2，類白色固體0.35g。
1H-NMR(300MHz，內(nèi)標(biāo)TMS，溶劑CDCl3)δ(ppm)：2.14(m，2H)，2.46(t，2H)，2.85(t，2H)，8.05(d，1H)，8.74(d，1H)。
實(shí)例2：化合物227的制備
向中間體4，6-二氟-2-吡啶甲酸0.32g(2mmol)中加入1，3-環(huán)己二酮0.22g(2mmol)和30ml乙腈，攪拌下加入DCC 0.51g(2.5mmol)，室溫下反應(yīng)8h，然后加入三乙胺0.40g(4mmol)和兩滴丙酮氰醇，繼續(xù)室溫下反應(yīng)3h，過濾，濾液減壓脫溶，殘留物中加入10ml水和0.5g鹽酸，乙酸乙酯萃取3次，水相用氫氧化鈉調(diào)至中性，乙酸乙酯萃取，有機(jī)相干燥、脫溶，得化合物227，類白色固體0.30g。
1H-NMR(300MHz，內(nèi)標(biāo)TMS，溶劑CDCl3)δ(ppm)：2.17(m，2H)，2.43(t，2H)，2.81(t，2H)，7.46(dd，1H)，8.08(dd，1H)。
通式(I)的其他化合物可以用本發(fā)明提供的制備方法制得。
部分化合物核磁數(shù)據(jù)(1HNMR，300MHz，內(nèi)標(biāo)TMS，溶劑CDCl3)如下：
化合物1，類白色固體，δ(ppm)：2.16(m，2H)，2.48(t，2H)，2.87(t，2H)，7.86(d，1H)，8.43(d，1H)。
化合物3，類白色固體，δ(ppm)：2.15(m，2H)，2.47(t，2H)，2.85(t，2H)，8.30-8.43(m，2H)。
化合物7，類白色固體，δ(ppm)：2.16(m，2H)，2.40(s，3H)，2.48(t，2H)，2.48(s，3H)，2.87(t，2H)，7.56(d，1H)，8.04(d，1H)。
化合物43，類白色固體，δ(ppm)：2.10(m，2H)，2.46(t，2H)，2.83(t，2H)，7.41-8.43(m，8H)。
化合物228，類白色固體，2.12(m，2H)，2.45(t，2H)，2.79(t，2H)，8.06(dd，1H)，8.54(dd，1H)。
制劑實(shí)施例
配方中活性組分折百后計(jì)量加入，所有百分含量均為重量百分含量。
實(shí)例3 30％含水懸浮液
將化合物1與應(yīng)加水量的80％及十二烷基萘磺酸鈉在球磨機(jī)中(1mm珠)中一起粉碎。半纖維素和環(huán)氧丙烷溶解在其余20％的水中，然后攪拌加入上述組分。
實(shí)例4 35％乳油
將亞磷酸溶解在環(huán)已酮中，然后加入化合物2和乙氧基化甘油三酸酯，得到透明的溶液。
實(shí)例5 40％懸浮劑
將化合物227及其他組分充分混合，由此得到的懸浮劑，用水稀釋所得懸浮劑可得到任何所需濃度的稀釋液。
實(shí)例6 60％可濕性粉劑
將化合物228、十二烷基萘磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉及高嶺土(均為固體)混合在一起，在粉碎機(jī)中粉碎，直到顆粒達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。
生物活性測定
實(shí)例7室內(nèi)除草活性測定
將定量的雜草種子分別播于直徑為7cm的裝有營養(yǎng)土的紙杯中，播后覆土1cm，鎮(zhèn)壓、淋水后在溫室培養(yǎng)，出苗后間苗、定植(禾本科雜草10-20株/杯，闊葉雜草2-4株/杯)，待禾本科雜草2-3葉期，闊葉雜草長至2-4真葉期，按試驗(yàn)設(shè)計(jì)劑量用履帶式作物噴霧機(jī)(英國Engineer Research Ltd.設(shè)計(jì)生產(chǎn))進(jìn)行莖葉噴霧處理(噴霧壓力1.95kg/cm2，噴液量50ml/m2，履帶速度1.48km/h)。試驗(yàn)設(shè)3次重復(fù)。待藥液自然風(fēng)干后，置于溫室內(nèi)按常規(guī)方法管理，定期觀察試材的生長發(fā)育情況，并根據(jù)實(shí)際情況，于處理后定期目測調(diào)查供試藥劑對雜草的防除效果。防除效果分級標(biāo)準(zhǔn)：0為無效，100％為將雜草完全殺死或嚴(yán)重抑制。
部分化合物及對照藥劑對馬唐、百日草、苘麻、鴨舌草、狗尾草、鐵莧菜和稗草的活性數(shù)據(jù)見表3。
表3
實(shí)例8室內(nèi)玉米、水稻安全性測定
將定量的玉米、水稻種子分別播于直徑為7cm的裝有營養(yǎng)土的紙杯中，播后覆土1cm，鎮(zhèn)壓、淋水后在溫室培養(yǎng)，出苗后間苗、定植(1-2株/杯)，待玉米、水稻生長到2-4葉期，按試驗(yàn)設(shè)計(jì)劑量用履帶式作物噴霧機(jī)(英國EngineerResearch Ltd.設(shè)計(jì)生產(chǎn))進(jìn)行莖葉噴霧處理(噴霧壓力1.95kg/cm2，噴液量50ml/m2，履帶速度1.48km/h)，試驗(yàn)設(shè)3次重復(fù)。待藥液自然風(fēng)干后，放于溫室內(nèi)按常規(guī)方法管理，觀察玉米、水稻的生長發(fā)育情況，定期目測調(diào)查供試藥劑對玉米、水稻的安全性。安全性分級標(biāo)準(zhǔn)：0表示對作物無任何損傷，100％為將作物完全殺死或嚴(yán)重抑制，部分測試結(jié)果見表4。
表4
實(shí)例9：殺蟲活性測定
用本發(fā)明化合物對幾種昆蟲進(jìn)行了殺蟲活性測定試驗(yàn)。測定的方法如下：
待測化合物用丙酮/甲醇(1∶1)的混合溶劑溶解后，用含有0.1％(wt)吐溫80的水稀釋至所需的濃度。
以小菜蛾為靶標(biāo)，采用airbrush噴霧法進(jìn)行殺蟲活性測定。
對于小菜蛾的測定：將甘藍(lán)葉片用打孔器打成直徑1cm的葉碟，airbrush噴霧處理的壓力為10psi(約合0.7kg/cm2)，每葉碟正反面噴霧，噴液量為0.5ml。陰干后每處理接入10頭2齡試蟲，每處理3次重復(fù)。處理后放入25℃、相對濕度60～70％觀察室內(nèi)培養(yǎng)，72小時后調(diào)查存活蟲數(shù)，計(jì)算死亡率。
部分測試結(jié)果如下：
藥液濃度為1000mg/L時，對粘蟲、蚜蟲致死率達(dá)到80％的化合物有1、2、7、43、227。
實(shí)例10：室內(nèi)殺螨活性測定
用本發(fā)明化合物對朱砂葉螨的成螨、若螨進(jìn)行室內(nèi)活性測定試驗(yàn)。測定方法如下：
對成螨室內(nèi)活性測定：化合物稱量后用丙酮制成母液，按試驗(yàn)設(shè)計(jì)用含有0.1％吐溫80的靜置自來水稀釋系列濃度。取兩片真葉菜豆苗，接種朱砂葉螨成螨并調(diào)查基數(shù)后，用手持噴霧器(DeVilbiss Atomizer M163)噴霧處理，每處理3次重復(fù)，處理后置于標(biāo)準(zhǔn)觀察室，72小時后調(diào)查存活螨數(shù)，計(jì)算死亡率。
對若螨室內(nèi)活性測定：取兩片真葉盆栽菜豆苗，然后將健康朱砂葉螨雌成螨10頭接到葉片上，24小時后去除成螨，卵繼續(xù)進(jìn)行培養(yǎng)，7-10天后進(jìn)入若螨期調(diào)查基數(shù)后進(jìn)行噴霧處理，每處理3次重復(fù)，處理后置于標(biāo)準(zhǔn)觀察室，72小時后調(diào)查存活螨數(shù)，計(jì)算死亡率。
部分測試結(jié)果如下：
藥液濃度為1000mg/L時，對朱砂葉螨成螨、、若螨致死率達(dá)到80％的化合物有1、2、7、43、227。