一種3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉的新的合成工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及有機(jī)物合成領(lǐng)域，具體涉及一種3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的新的合成工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉，分子式C5H0NC13Na，分子量220. 5，純品為白色固體，是種重要的化工原料，主要用于低毒、廣譜、低殘留的有機(jī)殺蟲(chóng)殺螨劑毒死蜱和甲基毒死蜱等品種合成的主要中間體。
[0003]3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉的合成方法，根據(jù)所采用的起始原料來(lái)劃分，主要有吡啶法和環(huán)合法兩大路線。吡啶法包括吡啶液相氯化法和吡啶氣相氯化法，吡啶液相氯化法的醇鈉收率低，消耗大量溶劑，不適用于工業(yè)化大生產(chǎn)。吡啶氣相氯化法的醇鈉收率高，高達(dá)80 %以上，但是高溫反應(yīng)操作難度較大，目前國(guó)內(nèi)的固定床反應(yīng)技術(shù)不成熟。環(huán)合法按原料分主要分為三氯乙酰氯法、三氯乙酸苯酯法和丙烯酸法。丙烯酸法首先要制備丙烯酰氯，合成步驟多，路線長(zhǎng)，反應(yīng)過(guò)程還要加入貴重催化劑有機(jī)磷、有機(jī)錫，不適合工業(yè)大生產(chǎn)。三氯乙酸苯酯法需要大量的貴重溶劑環(huán)丁砜，并且副產(chǎn)物不易回收，產(chǎn)率較低，也不易大規(guī)模生產(chǎn)。三氯乙酰氯法原料易得，價(jià)格便宜，對(duì)工藝條件沒(méi)有特殊要求，操作簡(jiǎn)單，便于大規(guī)模生產(chǎn)。但目前采用三氯乙酰氯法合成三氯吡啶醇鈉的收率較低。
[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種三氯乙酰氯一步法制備3，5，6_三氯吡啶-2-酚鈉鹽，這種方法不僅生產(chǎn)設(shè)備成本低，操作簡(jiǎn)單，流程短，而且有效解決了加成環(huán)合一步法副產(chǎn)多、分離難的問(wèn)題，三氯吡啶醇鈉的選擇性和收率都得到有效提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種3，5，6_三氯吡啶-2-醇鈉的新的合成工藝，以三氯乙酰氯和丙稀腈為原料，在特定溶劑和特定催化劑的作用下，經(jīng)過(guò)加成環(huán)合一步法得到3，3，5，6-四氣_4，4- 二氣啦啶-2-酬，再通過(guò)脫溶，結(jié)晶，喊析得到3，5,6- 二氣啦啶-2-酸納鹽。本發(fā)明具有生產(chǎn)設(shè)備成本低，操作簡(jiǎn)單，流程短，反應(yīng)收率較高，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0007]—種3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的新的合成工藝，其特征包括以下幾個(gè)步驟：
[0008](1)將新鮮的三氯乙酰氯、丙稀腈、特定溶劑以一定的比例混合，攪拌20-40分鐘，在氯化亞銅、銅粉的作用下，并通過(guò)回流條件下加成反應(yīng)20_30h，再降溫至60°C加入特定催化劑A，環(huán)合4-8h反應(yīng)得到吡啶酮稀溶液；
[0009](2)將吡啶酮稀溶液過(guò)濾出催化劑，再通過(guò)減壓蒸餾，回收未反應(yīng)的原料與部分溶劑，母液即為吡啶酮濃溶液；
[0010](3)將吡啶酮濃溶液進(jìn)行冷卻結(jié)晶、分離干燥得到吡啶酮；
[0011](4)將吡啶酮與一定量的水混合，攪拌均勻后緩慢向其滴加30%的液堿調(diào)節(jié)PH =9-13，控制溫度在20°C _50°C，滴加結(jié)束后40°C保溫6h。
[0012](5)將堿析液降至0°C，通過(guò)壓濾得到3，5，6-三氯吡啶_2_酚鈉鹽。
[0013]所述的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的新的合成工藝，其特征在于:步驟⑴中所用的溶劑為氯化苯、鄰二氯苯、乙酸丁酯、甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、乙二醇中的任意一種。
[0014]所述的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的新的合成工藝，其特征在于步驟⑴中的所述的特定催化劑A是三烷基胺、吡啶、二甲基吡啶中的一種；其中氯化亞銅與催化劑A的摩爾比為 1: 0.5-1.5。
[0015]所述的3，5，6_三氯吡啶-2-醇鈉的新的合成工藝，其特征在于步驟(1)的加成反應(yīng)溫度為100°C?125°C ;三氯乙酰氯、丙烯腈的摩爾比為1: 1.05-1.5，三氯乙酰氯、溶劑與氯化亞銅的質(zhì)量比為1: 2.0-5.0: 0.002-0.008，氯化亞銅與銅粉的質(zhì)量比為1: 0.5-2.0。
[0016]本發(fā)明采用的步驟具體可按下述方法進(jìn)行:
[0017](1)加成與環(huán)合:將新鮮的三氯乙酰、丙烯腈、特定溶劑以一定的比例混合，攪拌20-40分鐘，在CuC12、銅粉的作用下，并通過(guò)回流條件下加成反應(yīng)20-30h，再降溫至60°C加入特定催化劑A，環(huán)合4-8h反應(yīng)得到吡啶酮稀溶液；
[0018](2)脫溶:將吡啶酮稀溶液過(guò)濾出催化劑，再通過(guò)減壓蒸餾，回收未反應(yīng)的原料與部分溶劑，母液即為吡啶酮濃溶液；
[0019](3)結(jié)晶:將吡啶酮濃溶液進(jìn)行冷卻結(jié)晶、分離干燥得到吡啶酮；
[0020](4)芳構(gòu)化:將吡啶酮與一定量的水混合，攪拌均勻后緩慢向其滴加30%的液堿調(diào)節(jié)PH = 9-13，控制溫度在20°C -50°C。滴加結(jié)束后30°C保溫6h。
[0021 ] (5)將堿析液將至0°C，通過(guò)壓濾得到3，5，6-三氯吡啶_2_酚鈉鹽。
[0022]本發(fā)明的主要技術(shù)特點(diǎn):三氯乙酰氯與丙烯腈的加成和環(huán)合反應(yīng)采取一步法合成3，3，5，6_四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮，在加成反應(yīng)結(jié)束后增加一個(gè)降溫過(guò)程，并引入特定催化劑A，提高了三氯吡啶醇鈉的選擇性，解決了傳統(tǒng)的加成環(huán)合一步法收率偏低，副產(chǎn)較多的難題，有效地減少副產(chǎn)的發(fā)生，有效提高了三氯乙酰氯的選擇性，從而使三氯吡啶醇鈉的收率達(dá)到75%以上。
[0023]本發(fā)明方法不僅生產(chǎn)設(shè)備成本低，操作簡(jiǎn)單，流程短，而且有效解決了加成環(huán)合一步法副產(chǎn)多、分離難的問(wèn)題，三氯吡啶醇鈉的選擇性和收率都得到有效提高。
【具體實(shí)施方式】
[0024]實(shí)施例1:
[0025]在3000L的搪瓷玻璃反應(yīng)釜中，加入546Kg三氯乙酰氯，190.8kg丙烯腈，1638kg氯化苯，2.73Kg氯化亞銅，5.46Kg銅粉，回流反應(yīng)溫度控制在100°C _125°C，反應(yīng)30h，加成反應(yīng)結(jié)束后，降溫到60°C，加入2.73g三烷基胺，反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾掉催化劑，濾液在-0.8?0.9MP下脫掉3/4。然后將剩余液放料至結(jié)晶釜中，將吡啶酮溶液冷卻結(jié)晶、分離干燥得到吡啶酮。將1份吡啶酮與3份水液混合投入堿析釜中，滴加20%的NaOH溶液，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)50°C，調(diào)PH = 11，40°C保溫2小時(shí)，然后過(guò)濾得到三氯吡啶醇鈉，收率為 78%。
[0026]實(shí)施例2:
[0027]在3000L的搪瓷玻璃反應(yīng)釜中，加入546Kg三氯乙酰氯，190.8kg丙烯腈，1638kg氯化苯，2.73Kg氯化亞銅，5.46Kg銅粉，回流反應(yīng)溫度控制在100°C _125°C，反應(yīng)30h，加成反應(yīng)結(jié)束后，降溫到60°C，加入2.73g吡啶，反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾掉催化劑，濾液在-0.8?0.9MP下脫掉3/4。然后將剩余液放料至結(jié)晶釜中，將吡啶酮溶液冷卻結(jié)晶、分離干燥得到吡啶酮。將1份吡啶酮與3份水液混合投入堿析釜中，滴加20%的NaOH溶液，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)50°C，調(diào)PH = 11，40°C保溫2小時(shí)，然后過(guò)濾得到三氯吡啶醇鈉，收率為75%。實(shí)施例3:
[0028]在3000L的搪瓷玻璃反應(yīng)釜中，加入546Kg三氯乙酰氯，190.8kg丙烯腈，1638kg氯化苯，2.73Kg氯化亞銅，5.46Kg銅粉，回流反應(yīng)溫度控制在100°C _125°C，反應(yīng)30h，加成反應(yīng)結(jié)束后，降溫到60°C，加入2.73g二甲基吡啶，反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾掉催化劑，濾液在-0.8?0.9MP下脫掉3/4。然后將剩余液放料至結(jié)晶釜中，將吡啶酮溶液冷卻結(jié)晶、分離干燥得到吡啶酮。將1份吡啶酮與3份水液混合投入堿析釜中，滴加20%的NaOH溶液，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)50°C，調(diào)PH = 11，40°C保溫2小時(shí)，然后過(guò)濾得到三氯吡啶醇鈉，收率為81 %。
[0029]實(shí)施例4:
[0030]在3000L的搪瓷玻璃反應(yīng)釜中，加入546Kg三氯乙酰氯，190.8kg丙烯腈，1638kg鄰二甲苯，2.73Kg氯化亞銅，5.46Kg銅粉，回流反應(yīng)溫度控制在100°C _125°C，反應(yīng)30h，加成反應(yīng)結(jié)束后，降溫到60°C，加入2.73g三烷基胺，反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾掉催化劑，濾液在-0.8?0.9MP下脫掉3/4。然后將剩余液放料至結(jié)晶釜中，將吡啶酮溶液冷卻結(jié)晶、分離干燥得到吡啶酮。將1份吡啶酮與3份水液混合投入堿析釜中，滴加20%的NaOH溶液，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)50°C，調(diào)PH = 11，40°C保溫2小時(shí)，然后過(guò)濾得到三氯吡啶醇鈉，收率為76%。
[0031]實(shí)施例5:
[0032]在3000L的搪瓷玻璃反應(yīng)釜中，加入546Kg三氯乙酰氯，190.8kg丙烯腈，1638kg鄰二甲苯，2.73Kg氯化亞銅，5.46Kg銅粉，回流反應(yīng)溫度控制在100°C _125°C，反應(yīng)30h，加成反應(yīng)結(jié)束后，降溫到60°C，加入2.73g吡啶，反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾掉催化劑，濾液在-0.8?0.9MP下脫掉3/4。然后將剩余液放料至結(jié)晶釜中，將吡啶酮溶液冷卻結(jié)晶、分離干燥得到吡啶酮。將1份吡啶酮與3份水液混合投入堿析釜中，滴加20%的NaOH溶液，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)50°C，調(diào)PH = 11，40°C保溫2小時(shí)，然后過(guò)濾得到三氯吡啶醇鈉，收率為79%。
[0033]實(shí)施例6:
[0034]在3000L的搪瓷玻璃反應(yīng)釜中，加入546Kg三氯乙酰氯，190.8kg丙烯腈，1638kg鄰二甲苯，2.73Kg氯化亞銅，5.46Kg銅粉，回流反應(yīng)溫度控制在100°C _125°C，反應(yīng)30h，加成反應(yīng)結(jié)束后，降溫到60°C，加入2.73g 二甲基吡啶，反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾掉催化劑，濾液在-0.8?0.9MP下脫掉3/4。然后將剩余液放料至結(jié)晶釜中，將吡啶酮溶液冷卻結(jié)晶、分離干燥得到吡啶酮。將1份吡啶酮與3份水液混合投入堿析釜中，滴加20%的NaOH溶液，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)50°C，調(diào)PH = 11，40°C保溫2小時(shí)，然后過(guò)濾得到三氯吡啶醇鈉，收率為77%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的新的合成工藝，其特征包括以下幾個(gè)步驟: (1)將新鮮的三氯乙酰氯、丙稀腈、特定溶劑以一定的比例混合，攪拌20-40分鐘，在氯化亞銅、銅粉的作用下，并通過(guò)回流條件下加成反應(yīng)20-30h，再降溫至60°C加入特定催化劑A，環(huán)合4-8h反應(yīng)得到吡啶酮稀溶液； (2)將吡啶酮稀溶液過(guò)濾出催化劑，再通過(guò)減壓蒸餾，回收未反應(yīng)的原料與部分溶劑，母液即為吡啶酮濃溶液； (3)將吡啶酮濃溶液進(jìn)行冷卻結(jié)晶、分離干燥得到吡啶酮； (4)將吡啶酮與一定量的水混合，攪拌均勻后緩慢向其滴加30%的液堿調(diào)節(jié)PH=9-13，控制溫度在20°C _50°C，滴加結(jié)束后40°C保溫6h ； (5)將堿析液降至0°C，通過(guò)壓濾得到3，5，6-三氯吡啶-2-酚鈉鹽。2.如權(quán)利要求1所述的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的新的合成工藝，其特征在于:步驟(I)中所用的溶劑為氯化苯、鄰二氯苯、乙酸丁酯、甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、乙二醇中的任意一種。3.如權(quán)利要求1所述的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的新的合成工藝，其特征在于步驟(I)中的所述的特定催化劑A是三烷基胺、吡啶、二甲基吡啶中的一種；其中氯化亞銅與催化劑A的摩爾比為1: 0.5-1.5。4.如權(quán)利要求1所述的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的新的合成工藝，其特征在于步驟(I)的加成反應(yīng)溫度為100°C?125°C;三氯乙酰氯、丙烯腈的摩爾比為1: 1.05-1.5，三氯乙酰氯、溶劑與氯化亞銅的質(zhì)量比為1: 2.0-5.0: 0.002-0.008，氯化亞銅與銅粉的質(zhì)量比為 1: 0.5-2.00
【專利摘要】本發(fā)明在于提供一種3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的新的合成工藝，以三氯乙酰氯和丙烯腈為原料，在特定溶劑和特定催化劑的作用下，經(jīng)過(guò)加成環(huán)合一步法得到3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮，再通過(guò)脫溶，結(jié)晶，堿析得到3，5，6-三氯吡啶-2-酚鈉鹽。本發(fā)明的特點(diǎn)：生產(chǎn)設(shè)備成本較低，生產(chǎn)裝備簡(jiǎn)單，流程短，操作容易，反應(yīng)收率較高，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。
【IPC分類】C07D213/64
【公開(kāi)號(hào)】CN105348178
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510894304
【發(fā)明人】陳友來(lái), 郝磊
【申請(qǐng)人】山東謙誠(chéng)工貿(mào)科技有限公司
【公開(kāi)日】2016年2月24日
【申請(qǐng)日】2015年11月27日