本發(fā)明涉及將碳納米管用于高分子材料改性技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種氣相分散的碳納米管分散體制備碳納米管/天然橡膠復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)：
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碳納米管，是石墨片按照一定螺旋角卷曲而成的、直徑為納米級(jí)的管狀物質(zhì)。其有非常大的長(zhǎng)徑比，沿著長(zhǎng)度方向的熱交換性能很高，而相對(duì)的其垂直方向的熱交換性能較低，通過(guò)合適的取向，碳納米管可以合成高各向異性的熱傳導(dǎo)材料。由于碳納米管自身較強(qiáng)的范德華力以及非常大的長(zhǎng)徑比，導(dǎo)致其在生產(chǎn)過(guò)程中極易發(fā)生團(tuán)聚。而在使用時(shí)，往往要將碳納米管的團(tuán)聚體充分分散才能達(dá)到理想的使用效果。

濕法混煉技術(shù)是將預(yù)先加工的炭黑、白炭黑等填料制成水分散體，在液態(tài)下與橡膠膠乳充分混合，再經(jīng)凝聚、脫水、干燥等過(guò)程生產(chǎn)橡膠混煉膠的方法。與傳統(tǒng)的將干膠與炭黑、白炭黑等配合劑在密煉機(jī)中進(jìn)行多段干法混煉完全不同。濕法混煉要達(dá)到較好的分散與補(bǔ)強(qiáng)效果，白炭黑、炭黑經(jīng)處理應(yīng)具有一定的親水與親橡膠烴的雙親性能，能夠與膠乳粒子共沉，白炭黑、炭黑加入到膠乳中時(shí)，膠乳體系不能立刻產(chǎn)生絮凝，必須留充足的攪拌混合時(shí)間，能與膠乳粒子在機(jī)械攪拌的作用下充分混合、分散均勻。

發(fā)明專利CN200510011445.0公開了一種添加碳納米管的天然橡膠液體漿料及其制備方法，制備時(shí)首先對(duì)CNTs進(jìn)行表面處理，使其具有親水性，然后將其與分散劑、去離子水混合，得到CNTs-水懸浮液，調(diào)節(jié)該懸浮液的pH值到9～12，最后與天然膠乳均勻混合，得到添加CNTs的天然橡膠液體漿料。

但是，該發(fā)明使用酸煮的方法對(duì)碳納米管進(jìn)行表面處理，必然破壞碳納米管的結(jié)構(gòu)，降低了碳納米管在復(fù)合材料中的性能。

專利CN201510963821.X公開了一種碳納米管分散方法，通過(guò)此方法能高效生產(chǎn)大量的碳納米管分散體，在電鏡下呈現(xiàn)完全分散的狀態(tài)，附圖2是氣相分散的碳納米管分散體掃描電鏡圖。附圖1是氣相分散的碳納米管分散體的收集物，肉眼觀看如棉花狀蓬松，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定其體積較碳納米管原粉增大了120倍。附圖3是碳納米管原粉的掃描電鏡圖，附圖4是氣相分散的碳納米管分散體的掃描電鏡圖，二者相比較碳納米管分散體具有較大的比體積，單根碳納米管之間距離較遠(yuǎn)，幾乎不出現(xiàn)碳納米管原粉中的團(tuán)聚體。將氣相分散的碳納米管分散體的收集物與橡膠相復(fù)合，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其在橡膠中形貌保持良好，較均勻的分散于橡膠中。

將氣相分散的碳納米管分散體的收集物與橡膠相復(fù)合的方法，和傳統(tǒng)的碳納米管與橡膠相復(fù)合的方法相比具有很多的優(yōu)勢(shì)。脫離了液相分散碳納米管所導(dǎo)致的分散不充分、容易發(fā)生二次團(tuán)聚；無(wú)需對(duì)碳納米管進(jìn)行表面處理，不用加入分散劑，不影響碳納米管與天然橡膠膠乳的結(jié)合效果。氣相分散的碳納米管分散體在橡膠中形貌保持良好，較均勻的分散于橡膠中，不會(huì)形成二次團(tuán)聚。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于提供一種氣相分散的碳納米管分散體制備制備碳納米管/天然橡膠復(fù)合材料的方法。

碳納米管在橡膠基體中團(tuán)聚現(xiàn)象普遍存在，從復(fù)合材料增強(qiáng)的原理出發(fā)，要求用于補(bǔ)強(qiáng)的填充物應(yīng)在基體中充分分散，而彈性聚合物基體的高粘滯性大大提高了填充物在其中分散的難度，這是影響碳納米管改性橡膠復(fù)合材料性能提高的主要原因之一。因此，解決碳納米管在橡膠基體中的分散問(wèn)題，就成為了碳納米管改性橡膠復(fù)合材料制備及其性能優(yōu)化的關(guān)鍵。

由于天然橡膠膠乳本身的特點(diǎn)，在和碳納米管混合過(guò)程中很容易發(fā)生絮凝現(xiàn)象，從而阻礙了氣相分散的碳納米管分散體與天然橡膠在微觀層面的混合，這是制備添加碳納米管的天然橡膠的難點(diǎn)所在。因此本發(fā)明主要實(shí)現(xiàn)碳納米管在天然橡膠中均勻分散。

一種氣相分散的碳納米管分散體制備碳納米管/天然橡膠復(fù)合材料的方法，其特征在于，依次含有以下步驟：

(1)將去離子水與天然橡膠乳液混合制備低濃度天然橡膠乳液，低濃度天然橡膠乳液中固體物含量為0.1％甚至更高；

(2)按照所需將定量氣相分散的碳納米管分散體收集物加入到步驟(1)所制得的低濃度天然橡膠乳液中，進(jìn)行抽真空，抽真空時(shí)間為5分鐘甚至更長(zhǎng)，使得氣相分散的碳納米管分散體收集物浸潤(rùn)到步驟(1)所制得的低濃度天然橡膠乳液中得到預(yù)復(fù)合產(chǎn)品；

(3)按所需濃度比例將適量純天然橡膠乳液加入到(2)說(shuō)述的預(yù)復(fù)合產(chǎn)品中，充分?jǐn)嚢杌旌希?/p>

(4)加入破乳劑進(jìn)行破乳，經(jīng)后續(xù)進(jìn)一步加工，制備得碳納米管/天然橡膠復(fù)合材料。

附圖說(shuō)明：

附圖1是氣相分散的碳納米管分散體的收集物實(shí)物圖。

附圖2是氣相分散的碳納米管分散體掃描電鏡圖。

附圖3是碳納米管原粉的掃描電鏡圖。

附圖4是氣相分散的碳納米管分散體的掃描電鏡圖。

附圖5是碳納米管/天然橡膠復(fù)合材料的透射電鏡圖。

具體實(shí)施方式：

一種氣相分散的碳納米管分散體制備碳納米管/天然橡膠復(fù)合材料的方法，其特征在于，依次含有以下步驟：

(1)將去離子水與天然橡膠乳液混合制備低濃度天然橡膠乳液，低濃度天然橡膠乳液中固體物含量為0.1％甚至更高；

低溶度天然橡膠乳液在一定程度上降低了膠鏈分子的濃度，從而大幅的降低了碳納米管的破乳作用，使得膠鏈分子可以持續(xù)運(yùn)動(dòng)至氣相分散的碳納米管分散體收集物內(nèi)部，完成膠鏈分子對(duì)氣相分散的碳納米管分散體收集物內(nèi)部的填充。

(2)按照所需將定量氣相分散的碳納米管分散體收集物加入到步驟(1)所制得的低濃度天然橡膠乳液中，進(jìn)行抽真空，抽真空時(shí)間為5分鐘甚至更長(zhǎng)，使得氣相分散的碳納米管分散體收集物浸潤(rùn)到步驟(1)所制得的低濃度天然橡膠乳液中得到預(yù)復(fù)合產(chǎn)品；

由于氣相分散的碳納米管分散體收集物特殊的蓬松結(jié)構(gòu)，其對(duì)液體的浸潤(rùn)性較差，難以在短時(shí)間內(nèi)自行浸潤(rùn)到液體之中。抽真空是一個(gè)理想的處理方法，低濃度天然橡膠乳液會(huì)進(jìn)入氣相分散的碳納米管分散體空隙，天然橡膠分子包覆在單根的碳納米管表面，使得分散的碳納米管能夠保持一定的形貌，同時(shí)破壞了碳納米管之間的范德華力，使得后續(xù)攪拌時(shí)分散的碳納米管不會(huì)團(tuán)聚在一起。

(3)按所需濃度比例將適量純天然橡膠乳液加入到(2)說(shuō)述的預(yù)復(fù)合產(chǎn)品中，充分?jǐn)嚢杌旌希?/p>

將純天然橡膠乳液加入到預(yù)復(fù)合產(chǎn)品中，以提高天然橡膠固體物在混合物中的濃度比例，達(dá)到配方所需。進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌?，更多的天然橡膠分子會(huì)繼續(xù)包覆在氣相分散的碳納米管分散體表面，通過(guò)充分的攪拌，氣相分散的碳納米管分散體均勻混合在天然橡膠乳液中。

(4)加入破乳劑進(jìn)行破乳，經(jīng)后續(xù)進(jìn)一步加工，制備得碳納米管/天然橡膠復(fù)合材料。

實(shí)施例1

將1g碳納米管加入到質(zhì)量為8g的天然橡膠乳液與50g去離子水混合的低濃度天然橡膠乳液中，進(jìn)行10min的抽真空，得到預(yù)復(fù)合的產(chǎn)品。將17g純天然橡膠乳液加入到上述預(yù)復(fù)合的產(chǎn)品中，充分?jǐn)嚢杌旌稀＜尤肫迫閯┻M(jìn)行破乳，經(jīng)后續(xù)進(jìn)一步加工，制備得碳納米管/天然橡膠復(fù)合材料，其透視電鏡圖如附圖5所示?？梢妴胃技{米管能很好的分散在天然橡膠中，效果良好。