本發(fā)明屬于橡膠制造領(lǐng)域，涉及一種鞋靴橡膠及其制備方法，具體地說(shuō)是一種耐油、耐寒雙密度鞋靴橡膠大底及其制備方法。
背景技術(shù)：
在寒區(qū)、接觸非極性溶劑的環(huán)境作業(yè)或訓(xùn)練時(shí)，官兵需要穿著耐寒、耐油的鞋靴，這種鞋靴由于其特殊的使用功能，在制備的過(guò)程中與普通的橡膠鞋靴有很大的不同。橡膠具有耐寒性能，這就要求膠料主份有柔順的分子鏈，不易受低溫環(huán)境影響而結(jié)晶變硬。目前耐油、耐寒膠料是以丁腈橡膠為主料，輔以一定比例其它膠種，丁腈橡膠含有—CN基團(tuán)，極性強(qiáng)，它和一些非極性橡膠相容性差，因此它的共混膠性能易受到其它膠種配比的影響。
現(xiàn)有技術(shù)中，一般采用氯丁膠與天然膠、丁苯膠復(fù)配，或者丁腈膠與天然膠、丁苯膠配合制備耐油耐寒膠料，然而前者耐低溫性不良，氯丁膠本身就是自結(jié)晶型橡膠，長(zhǎng)期穿用會(huì)使膠底變硬，從而導(dǎo)致穿著舒適度下降和大底物理性能劣化；后者的配方設(shè)計(jì)，往往傾向于關(guān)注于耐油性，對(duì)膠料的柔軟度和耐寒性有所忽略，造成膠底硬度偏大。
中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)CN 104544720A公開(kāi)了“一種耐油抗靜電橡膠/EVA鞋底配方及其制備方法與應(yīng)用”，使用耐油性?xún)?yōu)異的丁腈橡膠和少量天然橡膠并用為主料，輔以有良好導(dǎo)電性的乙炔炭黑和N220為補(bǔ)強(qiáng)劑，達(dá)到耐油和抗靜電的目的。該申請(qǐng)中，丁腈橡膠含量太高，加工工藝性差，主要保護(hù)的方向是耐油抗靜電，而不是耐油耐寒，對(duì)于非抗靜電的膠料，完全沒(méi)有必要配合導(dǎo)電性良好的炭黑等。對(duì)于含有丁腈橡膠的兩種或多種生膠并用，且膠料用途和配合劑完全不同的情況并不受其保護(hù)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題，是提供一種耐油、耐寒雙密度鞋靴橡膠大底，原料的配伍合理，采用天然橡膠、順丁橡膠和丁腈橡膠作為主料，輔以其它助劑，配料兼顧膠料加工的工藝性和理化性能，膠料的耐油、耐寒性能好；
本發(fā)明的另外一個(gè)目的，是提供了上述橡膠大底的制備方法，該方法簡(jiǎn)單，過(guò)程易于控制，以制得硬度適中，耐用性、耐油性和耐寒性較好的鞋大底。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：
一種耐油、耐寒雙密度鞋靴橡膠大底，按照重量份數(shù)計(jì)，它包括如下組分：
天然橡膠 31-37份，
順丁橡膠 25-29份，
丁腈橡膠 34-43份，
活性劑 5.5-7.0份，
防老劑 1.6-2.0份，
防焦劑 0.2-0.35份，
古馬龍樹(shù)脂 3-4份，
炭黑 40-45份，
機(jī)油 10-12份，
硫化劑 2.2-2.5份，
硅烷偶聯(lián)劑 2-3份，
促進(jìn)劑 2.0-2.4份。
作為本發(fā)明的限定，按照重量份數(shù)計(jì)，
①所述活性劑的組分，按照重量配比關(guān)系包括：
氧化鋅 4-5份，硬脂酸 1.5-2份；
②所述防老劑的組分，按照重量配比關(guān)系包括：
防老劑MB 0.8-1.0份，防老劑4010NA 0.8-1.0份；
③所述促進(jìn)劑的組分，按照重量配比關(guān)系包括：
促進(jìn)劑CBS-80 1.1-1.2份，促進(jìn)劑MBTS-75 0.8-0.9份，促進(jìn)劑DPG-80 0.1-0.3份。
本發(fā)明提供了上述耐油、耐寒雙密度鞋靴橡膠大底的一種制備方法，它按照如下的步驟順序依次進(jìn)行：
（1）橡膠塑煉
將天然橡膠使用開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)塑煉，可塑度達(dá)到0.45-0.50后制得塑性合乎要求的天然橡膠A；
（2）膠料并煉
將丁腈橡膠和順丁橡膠分別薄通破料后與A一并投入開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)進(jìn)行并煉，煉至塑煉膠斷面均勻一致、平整光滑后，得C；
（3）膠料密煉
將C及中料（活性劑、防老劑、防焦劑和古馬龍樹(shù)脂）、炭黑，和占總量2/3的機(jī)油投入密煉機(jī)中，密煉至膠料溫度為60℃時(shí)，向密煉機(jī)中加入剩余機(jī)油，繼續(xù)密煉；當(dāng)膠料溫度升至70℃時(shí)，向密煉機(jī)中投入硅烷偶聯(lián)劑后再次密煉；當(dāng)膠料溫度升至85℃時(shí)，排膠，得D；
（4）膠料混煉
將D包輥，加入硫化劑和促進(jìn)劑，打五個(gè)三角包，下片、水冷、掛晾后制得混煉膠，得E；
（5）橡膠大底的制造
將E投入開(kāi)煉機(jī)使得膠料重新軟化后，出條，制得耐油、耐寒雙密度鞋靴橡膠大底。
作為上述制備方法的限定，所述步驟（5）中，模壓設(shè)備的設(shè)定條件如下：
DESMA螺桿溫度為70-75℃，底盤(pán)模壓溫度為160-165℃，底盤(pán)模壓時(shí)間為87-95s，亞楦溫度155-160℃，工位轉(zhuǎn)速29s。
本發(fā)明還提供了上述耐油、耐寒雙密度鞋靴橡膠大底的另一種制備方法，它按照如下的步驟順序依次進(jìn)行：
（1）橡膠塑煉
將天然橡膠投入開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)塑煉，可塑度達(dá)到0.45-0.50后制得塑性合乎要求的天然橡膠a；
（2）膠料并煉
將丁腈橡膠和順丁橡膠分別薄通破料后與a一并投入開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)進(jìn)行并煉，煉至塑煉膠斷面均勻一致、平整光滑后，得c；
（3）膠料一次密煉
將c、炭黑和機(jī)油一并投入密煉機(jī)中，當(dāng)膠料溫度升至80℃時(shí)，排膠，得d；將d于開(kāi)煉機(jī)上，滾勻下片、水冷后掛晾，得e;
（4）膠料二次密煉
將e、中料（活性劑、防老劑、防焦劑和古馬龍樹(shù)脂）投入密煉機(jī)密煉，當(dāng)膠料溫度升至70℃時(shí)，加入硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)密煉至膠料溫度達(dá)85℃時(shí)，排膠，得f；
（5）膠料混煉
將f包輥，加入硫化劑和促進(jìn)劑，打五個(gè)三角包，下片、水冷、掛晾后制得混煉膠，得g;
(6)橡膠大底的制造
將g投入開(kāi)煉機(jī)中使得膠料重新軟化，出條，制得耐油、耐寒雙密度鞋靴橡膠大底。
作為上述制備方法的限定，所述步驟（6）中，模壓設(shè)備的設(shè)定條件如下：
DESMA螺桿溫度為70-75℃，底盤(pán)模壓溫度為160-165℃，亞楦溫度155-160℃,底盤(pán)模壓時(shí)間為87-95s，工位轉(zhuǎn)速29s。
本發(fā)明所使用的原料的配方和制備方法中的技術(shù)參數(shù)的主要作用如下：
丁腈橡膠由于分子鏈含有-[-CH2-CH(CN)-]-官能團(tuán)，有較強(qiáng)的極性，耐非極性溶劑能力優(yōu)良。使用含有丙烯腈含量的丁腈橡膠（丙烯腈含量25%～30%），對(duì)非極性和弱極性油類(lèi)具有良好的抗耐性，單獨(dú)使用工藝性不好，添加補(bǔ)強(qiáng)劑后膠料發(fā)硬，而它與天然橡膠并用，可以改善其加工工藝，為保證硫化膠的耐油性，天然橡膠所占的比例相對(duì)較小。然而，丁腈橡膠耐寒性比其它通用橡膠差，丙烯腈含量越大，耐寒性隨之變差，為提高膠料的耐寒性，降低硫化膠的玻璃化溫度，需要與分子鏈柔順度高、耐寒性?xún)?yōu)異的順丁橡膠并用，丁腈橡膠、天然橡膠、順丁橡膠三者按一定比例并用，不僅有助于改善膠料的加工工藝性，還能同時(shí)滿(mǎn)足膠料耐油和耐寒的雙重性能要求；
防老劑MB和防老劑4010NA并用，在抗熱氧老化和抗臭氧老化方面充分發(fā)揮了協(xié)同作用，比各自單獨(dú)使用防老效果均好；
為降低膠料成本，采用古馬龍樹(shù)脂和機(jī)械油作為增塑劑和軟化劑，調(diào)節(jié)膠料的硬度，添加適當(dāng)?shù)谋壤梢允沟媚z料的模內(nèi)流動(dòng)性和硫化膠的物理性能均良好；
為確保硫化膠底有良好的耐磨性，選用炭黑，并加入一定比例的液體硅烷偶聯(lián)劑，增大生膠與生膠之間及補(bǔ)強(qiáng)劑與生膠分子鏈之間的偶聯(lián)作用，提高膠料的強(qiáng)度和耐磨性，同時(shí)可以替代部分軟化劑；
采用普通硫化體系，以硫磺為硫化劑，三種促進(jìn)劑配合使用，是經(jīng)過(guò)反復(fù)小試驗(yàn)證的不易噴霜的普通硫化體系，膠料的物理性能良好，且有較長(zhǎng)的焦燒安全期，減低了煉膠過(guò)程中提前焦燒的風(fēng)險(xiǎn)；
模壓參數(shù)須按照上述工藝所述設(shè)定，模具溫度或高或低均對(duì)底盤(pán)模壓和成鞋性能造成不良影響。比如，螺桿溫度過(guò)低，推進(jìn)吃力，易損傷螺桿；溫度過(guò)高，螺桿推進(jìn)膠料過(guò)程出現(xiàn)提前焦燒的風(fēng)險(xiǎn)大，注射出的膠絲易打卷、膨脹；底模比亞楦溫度高5℃，主要是抑制底膠層和發(fā)泡膠層結(jié)合不牢的現(xiàn)象；一段模壓大底盆的時(shí)間過(guò)短，較厚的后跟部位欠硫鼓包，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，大底膠已完全硫化，二段硫化后可能出現(xiàn)橡膠大底與發(fā)泡層粘合不良的情況。故模壓參數(shù)設(shè)定的合理性顯得十分必要。
由于采用了上述的技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，所取得的技術(shù)進(jìn)步在于：
本發(fā)明提供的耐油、耐寒雙密度鞋靴橡膠大底，原料配伍合理，采用天然橡膠、順丁橡膠和丁腈橡膠作為主料，輔以其它助劑，膠料的配伍兼顧膠料加工的工藝性和理化性能，膠料的耐油、耐寒性能好；
本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單，過(guò)程易于控制，制備出的鞋大底硬度適中，注壓時(shí)膠絲平滑細(xì)膩，成鞋大底外觀質(zhì)量缺陷，諸如缺花、氣泡等缺陷很少，花紋邊棱清晰，大底的耐用性、耐油性和耐寒性較好。
本發(fā)明適用于制備鞋靴耐油、耐寒橡膠大底及膠管、密封圈等橡膠物品。
本發(fā)明下面將結(jié)合具體實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施方式
下述實(shí)施例中所用的實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)的實(shí)驗(yàn)方法，所用的試劑，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)渠道得到。
實(shí)施例1 一種耐油、耐寒雙密度鞋靴橡膠大底及其制備方法
本實(shí)施例提供了一種耐油、耐寒雙密度鞋靴橡膠大底及其制備方法，具體的制備過(guò)程按照如下的步驟順序依次進(jìn)行：
（11）橡膠塑煉
將31kg天然橡膠(型號(hào)SCR-10)投入開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)塑煉，可塑度達(dá)到0.45-0.50后，制得塑性合乎要求的天然橡膠A1；
（12）膠料并煉
將27kg順丁橡膠（型號(hào)BR9000）和43 kg丁腈橡膠(型號(hào)JSR N240S)分別薄通破料后與A1一并投入開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)進(jìn)行并煉，煉至塑煉膠斷面均勻一致、平整光滑后，得C1；
（13）膠料密煉
將C1及中料[4kg氧化鋅、2kg硬脂酸、防老劑(0.9kg防老劑MB和1.0kg防老劑4010NA)、0.25kg防焦劑（型號(hào)CTP）和4kg古馬龍樹(shù)脂]、40kg炭黑（型號(hào)N220）、8kg機(jī)油投入密煉機(jī)中，密煉至膠料溫度為60℃時(shí)，向密煉機(jī)中加入4kg機(jī)油，繼續(xù)密煉；當(dāng)膠料溫度升至70℃時(shí)，向密煉機(jī)中投入2kg硅烷偶聯(lián)劑[型號(hào)Si-69（l）]后再次密煉；當(dāng)膠料溫度升至85℃時(shí)，排膠，得D1；
（14）膠料混煉
將D1包輥，加2.3kg硫化劑(型號(hào)S-80)和促進(jìn)劑(1.15kg促進(jìn)劑CBS-80、0.8kg促進(jìn)劑MBTS-75和0.2kg促進(jìn)劑DPG-80)，打五個(gè)三角包，下片、水冷、掛晾后制得混煉膠，得E1；
（15）橡膠大底的制造
將E1投入開(kāi)煉機(jī)使得膠料重新軟化后，出條，制得耐油、耐寒雙密度鞋靴橡膠大底，在橡膠大底制備的過(guò)程中，模壓設(shè)備的設(shè)定條件如下：
DESMA螺桿溫度為75℃，底盤(pán)模壓溫度為165℃，底盤(pán)模壓時(shí)間為95s，亞楦溫度155℃，工位轉(zhuǎn)速29s，制得耐油、耐寒雙密度鞋靴橡膠大底。
本實(shí)施例的制備方法簡(jiǎn)單，過(guò)程易于控制，膠料的加工工藝性能好。
實(shí)施例2-5 耐油、耐寒雙密度鞋靴橡膠大底及其制備方法
本實(shí)施例分別為一種耐油、耐寒雙密度鞋靴橡膠大底，它的制備方法與實(shí)施例1相似，不同之處僅在于產(chǎn)品的配料及制備過(guò)程中的工藝參數(shù)不同，具體見(jiàn)下表。
表1 耐油、耐寒雙密度鞋靴橡膠大底的配方及工藝參數(shù)
說(shuō)明：實(shí)施例2-5中的機(jī)油分兩次加入，加入的時(shí)機(jī)參照實(shí)施例1，兩次的重量比為2：1，即第一次加入總用量的2/3,第二次加入余量。
上述實(shí)施例的制備方法簡(jiǎn)單，過(guò)程易于控制，膠料的加工工藝性能好。
實(shí)施例 6-9 耐油、耐寒雙密度鞋靴橡膠大底及其制備方法
本實(shí)施例分別為一種耐油、耐寒雙密度鞋靴橡膠大底，它的配料組成見(jiàn)表2。
表2 耐油、耐寒雙密度鞋靴橡膠大底的配方及工藝參數(shù)
實(shí)施例6-9中提供的耐油、耐寒雙密度鞋靴橡膠大底的制備方法按照如下步驟順序依次進(jìn)行：
（Ⅰ）橡膠塑煉
將天然橡膠投入開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)塑煉，可塑度達(dá)到0.45-0.50后制得塑性合乎要求的天然橡膠a；
（Ⅱ）膠料并煉
將丁腈橡膠和順丁橡膠分別薄通破料后與a一并投入開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)進(jìn)行并煉，煉至塑煉膠斷面均勻一致、平整光滑后，得c；
（Ⅲ）膠料一次密煉
將c、炭黑和機(jī)油一并投入密煉機(jī)中，當(dāng)膠料溫度升至80℃時(shí)，排膠，得d；將d于開(kāi)煉機(jī)上，滾勻下片、水冷后掛晾，得e;
（Ⅳ）膠料二次密煉
將e、中料（活性劑、防老劑、防焦劑和古馬龍樹(shù)脂）依次投入密煉機(jī)密煉，當(dāng)膠料溫度升至70℃時(shí)，加入硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)密煉至膠料溫度達(dá)85℃時(shí)，排膠，得f；
（Ⅴ）膠料混煉
將f包輥，加入硫化劑和促進(jìn)劑，打五個(gè)三角包，下片、水冷、掛晾后制得混煉膠，得g;
(Ⅵ)橡膠大底的制造
將g投入開(kāi)煉機(jī)使得膠料重新軟化，出條，制得耐油、耐寒雙密度鞋靴橡膠大底，在模壓出條的過(guò)程中，模壓機(jī)設(shè)定的技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表2。
上述實(shí)施例的制備方法簡(jiǎn)單，過(guò)程易于控制，膠料的加工工藝性能好。
實(shí)施例10 耐油、耐寒雙密度鞋靴橡膠大底的性能指標(biāo)
本實(shí)施例對(duì)實(shí)施例1-9中提供的產(chǎn)品進(jìn)行了性能測(cè)試，具體的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下表。
表3 產(chǎn)品性能結(jié)果表
由上表可知，本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)便可行，膠料的加工工藝性，在包輥性、膠片延展性以及抑制剪切生熱等方面，都有優(yōu)異表現(xiàn)，注壓時(shí)膠絲平滑細(xì)膩，充模性良好，成鞋大底外觀質(zhì)量缺陷，諸如缺花、氣泡等很少，耐磨性能和耐寒性能增強(qiáng)，花紋邊棱清晰。
實(shí)施例1-9，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對(duì)本發(fā)明所作的其它形式的限定，任何熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述技術(shù)內(nèi)容作為啟示加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例。但凡是未脫離本發(fā)明權(quán)利要求的技術(shù)實(shí)質(zhì)，對(duì)以上實(shí)施例所作出的簡(jiǎn)單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。