本發(fā)明涉及一種高氣體阻隔性納米復(fù)合熱塑性硫化膠及其制備方法。屬于高分子材料加工領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
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氣密性材料首要必須具備良好的氣體阻隔性能，其次也需要一定的力學(xué)強(qiáng)度以及與其他材料良好的粘接性。傳統(tǒng)的氣密性橡膠溴化丁基橡膠價(jià)格較高，耐老化性能不夠好，且與其它橡膠的粘接性和共硫化性差，已經(jīng)難以滿足現(xiàn)代市場的需求。專利CN 102850610 A公布了一種全鋼載重子午線輪胎氣密層及其制備方法，使用蒙脫土/丁苯橡膠復(fù)合材料代替溴化丁基橡膠，但是其氣密性并沒有很大的提高。

熱塑性硫化膠(TPV)是通過動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備的一種特殊熱塑性彈性體。塑料和橡膠熔融共混時(shí)，橡膠發(fā)生交聯(lián)導(dǎo)致粘度增大，在強(qiáng)的機(jī)械剪切作用下會破碎成微米級的顆粒，最終形成以大量的橡膠為分散相和以少量的塑料為連續(xù)相的特殊相態(tài)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使得熱塑性硫化膠兼具了橡膠的高彈性、柔軟性和塑料的熱可塑性，并可以回收再利用，成本更低，不會造成環(huán)境污染，有很多優(yōu)勢。專利CN 102964702 A公布了一種聚酰胺/溴化丁基橡膠熱塑性彈性體及其制備方法，但溴化丁基橡膠和聚酰胺的相容性很差，所制備的熱塑性硫化膠微觀相態(tài)不精細(xì)，性能也不理想。專利CN 103030895 A公布了一種高氣體阻隔性能的熱塑性硫化膠及其制備方法，在氯化丁基橡膠/聚酰胺12體系中加入了自制增容劑，制得了力學(xué)性能和氣體阻隔性能較優(yōu)異的熱塑性硫化膠，但是相容劑的制備成本較高，且難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

環(huán)氧天然橡膠和聚酰胺的氣密性都非常優(yōu)異，層狀納米填料有機(jī)蒙脫土和氧化石墨烯還可以進(jìn)一步提高其氣密性和力學(xué)性能，且兩者的相容性很好，通過動(dòng)態(tài)硫化工藝制備的環(huán)氧天然橡膠/聚酰胺熱塑性硫化膠具有優(yōu)異的綜合性能，可應(yīng)用于輪胎氣密層、冰箱軟管或阻氣材料襯里等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種高氣體阻隔性納米復(fù)合熱塑性硫化膠及其制備方法。將層狀納米填料有機(jī)蒙脫土或氧化石墨烯分散于環(huán)氧天然橡膠膠乳中，通過共絮凝制得復(fù)合材料，然后與聚酰胺共混后動(dòng)態(tài)硫化制得高氣體阻隔性能的熱塑性硫化膠，以提高環(huán)氧天然橡膠的氣密性和力學(xué)性能。

本發(fā)明提供的一種高氣體阻隔性納米復(fù)合環(huán)氧天然橡膠/聚酰胺熱塑性硫化膠，其基本組成及質(zhì)量份數(shù)如下：

所述的環(huán)氧天然橡膠為環(huán)氧度是25、50的環(huán)氧天然橡膠中的一種；聚酰胺選自聚酰胺1010、聚酰胺12或三元共聚聚酰胺6/66/1010；層狀納米填料為有機(jī)蒙脫土或氧化石墨烯；界面相容劑為丁吡膠乳。

所述的抗氧劑為受阻酚類抗氧劑1010；防老劑為2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體；增塑劑為石蠟油；硫化劑為雙叔丁基過氧異丙基苯或硫磺，促進(jìn)劑為三聚氰酸三烯丙酯或N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

本發(fā)明還提供了上述高氣體阻隔性納米復(fù)合熱塑性硫化膠的制備方法，具體步驟為：

(1)將有機(jī)蒙脫土加入水中充分?jǐn)嚢?，有機(jī)蒙脫土與水的質(zhì)量比為1:100-10:100，再加入界面相容劑攪拌，制得均勻分散的預(yù)混物；或?qū)⒀趸┘尤胨谐暦稚⒕鶆?，氧化石墨烯與水的質(zhì)量比為0.1:100-0.5:100，再加入界面相容劑攪拌，制得均勻分散的預(yù)混物。

(2)將步驟(1)中制得的預(yù)混物加入環(huán)氧天然橡膠膠乳中，充分?jǐn)嚢韬螅褂眯跄齽?如：無水氯化鈣)將橡膠絮出，經(jīng)過濾并洗滌后烘干，制得填料/環(huán)氧天然橡膠復(fù)合材料。

(3)橡塑預(yù)混：將聚酰胺與步驟(2)中制得的填料/環(huán)氧天然橡膠復(fù)合材料在160℃～220℃下混合，加入抗氧劑，待混合均勻后冷卻至室溫；然后在常溫下與防老劑、增塑劑、氧化鋅、硬脂酸、硫化劑和促進(jìn)劑混合均勻得到橡塑預(yù)混物。

(4)動(dòng)態(tài)硫化：將步驟(3)所得橡塑預(yù)混物置于螺桿擠出機(jī)中，設(shè)置螺桿溫度160℃～220℃，轉(zhuǎn)速為300～700rpm，動(dòng)態(tài)硫化得到環(huán)氧天然橡膠/聚酰胺熱塑性硫化膠。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是使用層狀納米填料提高環(huán)氧天然橡膠的氣密性和力學(xué)性能，使用界面相容劑改善填料在環(huán)氧天然橡膠中的分散，并采用橡塑預(yù)混、動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備得到了物理力學(xué)性能、氣密性、硬度等方面均優(yōu)異的高氣體阻隔熱塑性硫化膠。

具體實(shí)施方式：

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述：

實(shí)施例中的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和邵A硬度分別按下列標(biāo)準(zhǔn)GB/T528-2009、GB/T528-2009和GB/T531.1-2008測定。氣體滲透系數(shù)按ISO2782標(biāo)準(zhǔn)自制自動(dòng)化氣密性測試儀進(jìn)行氣體阻隔性能測試。

實(shí)施例1：

選用的原材料基本組成和質(zhì)量份數(shù)如下：

按上述配方，將有機(jī)蒙脫土加入去離子水(質(zhì)量比為10:100)中攪拌10小時(shí)，加入丁吡膠乳攪拌2小時(shí)，制得均勻分散的預(yù)混物；將預(yù)混物加入環(huán)氧天然橡膠膠乳中，攪拌2小時(shí)，使用絮凝劑(無水氯化鈣，市售)將橡膠絮出，經(jīng)過濾并充分洗滌后在60℃的烘箱中烘干，制得填料/環(huán)氧天然橡膠復(fù)合材料；將其與烘干的聚酰胺1010在220℃下混合，并加入抗氧劑，待混合均勻后出料冷卻至室溫，然后在常溫下與防老劑、增塑劑、氧化鋅、硬脂酸、硫化劑(雙叔丁基過氧異丙基苯)和促進(jìn)劑(三聚氰酸三烯丙酯)混合均勻得到橡塑預(yù)混物；最后在雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)置螺桿溫度220℃，轉(zhuǎn)速為700rpm，動(dòng)態(tài)硫化得到環(huán)氧天然橡膠/聚酰胺1010熱塑性硫化膠。按照標(biāo)準(zhǔn)壓制成2mm厚的薄片并測試性能，性能見表1。

對比例1

按實(shí)施例1的配方但是不加入有機(jī)蒙脫土，在相同的條件下使用同樣的方法動(dòng)態(tài)硫化制備出TPV，按照標(biāo)準(zhǔn)壓制成2mm厚的薄片并測試性能，性能見表1。

實(shí)施例2：

選用的原材料基本組成和質(zhì)量份數(shù)如下：

按上述配方，將氧化石墨烯加入去離子水中超聲分散5小時(shí)，質(zhì)量配比為0.1:100，加入界面相容劑攪拌1.5小時(shí)，制得均勻分散的預(yù)混物；將預(yù)混物加入環(huán)氧天然橡膠膠乳中，攪拌1小時(shí)，使用絮凝劑(無水氯化鈣，市售)將橡膠絮出，經(jīng)過濾并充分洗滌后在60℃的烘箱中烘干，制得填料/環(huán)氧天然橡膠復(fù)合材料；將其與烘干的聚酰胺12在160℃下混合，并加入抗氧劑，待混合均勻后出料冷卻至室溫，然后在常溫下與防老劑、增塑劑、氧化鋅、硬脂酸、硫化劑和促進(jìn)劑混合均勻得到橡塑預(yù)混物；最后在雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)置螺桿溫度160℃，轉(zhuǎn)速為500rpm，動(dòng)態(tài)硫化得到環(huán)氧天然橡膠/聚酰胺12熱塑性硫化膠。按照標(biāo)準(zhǔn)壓制成2mm厚的薄片并測試性能，性能見表1。

對比例2

按實(shí)施例2的配方但是不加入氧化石墨烯，在相同的條件下使用同樣的方法動(dòng)態(tài)硫化制備出TPV，按照標(biāo)準(zhǔn)壓制成2mm厚的薄片并測試性能，性能見表1。

實(shí)施例3：

選用的原材料基本組成和質(zhì)量份數(shù)如下：

按上述配方，將有機(jī)蒙脫土加入去離子水中強(qiáng)烈攪拌5小時(shí)，質(zhì)量配比為5:100，加入界面相容劑攪拌0.5小時(shí)，制得均勻分散的預(yù)混物；將預(yù)混物加入環(huán)氧天然橡膠膠乳中，攪拌0.5小時(shí)，使用絮凝劑(無水氯化鈣，市售)將橡膠絮出，經(jīng)過濾并充分洗滌后在60℃的烘箱中烘干，制得填料/環(huán)氧天然橡膠復(fù)合材料；將其與烘干的聚酰胺6/66/1010在190℃下混合，并加入抗氧劑，待混合均勻后出料冷卻至室溫，然后在常溫下與防老劑、增塑劑、氧化鋅、硬脂酸、硫化劑和促進(jìn)劑混合均勻得到橡塑預(yù)混物；最后在雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)置螺桿溫度190℃，轉(zhuǎn)速為300rpm，動(dòng)態(tài)硫化得到環(huán)氧天然橡膠/聚酰胺6/66/1010熱塑性硫化膠。按照標(biāo)準(zhǔn)壓制成2mm厚的薄片并測試性能，性能見表1。

實(shí)施例4：

選用的原材料基本組成和質(zhì)量份數(shù)如下：

按上述配方，將氧化石墨烯加入去離子水中超聲分散1小時(shí)，質(zhì)量配比為0.5:100，加入界面相容劑攪拌1小時(shí)，制得均勻分散的預(yù)混物；將預(yù)混物加入環(huán)氧天然橡膠膠乳中，攪拌1.5小時(shí)，使用絮凝劑(無水氯化鈣，市售)將橡膠絮出，經(jīng)過濾并充分洗滌后在60℃的烘箱中烘干，制得填料/環(huán)氧天然橡膠復(fù)合材料；將其與烘干的聚酰胺1010在200℃下混合，并加入抗氧劑，待混合均勻后出料冷卻至室溫，然后在常溫下與防老劑、增塑劑、氧化鋅、硬脂酸、硫化劑和促進(jìn)劑混合均勻得到橡塑預(yù)混物；最后在雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)置螺桿溫度200℃，轉(zhuǎn)速為600rpm，動(dòng)態(tài)硫化得到環(huán)氧天然橡膠/聚酰胺1010熱塑性硫化膠。按照標(biāo)準(zhǔn)壓制成2mm厚的薄片并測試性能，性能見表1。

實(shí)施例5：

選用的原材料基本組成和質(zhì)量份數(shù)如下：

按上述配方，將有機(jī)蒙脫土加入去離子水中強(qiáng)烈攪拌7小時(shí)，質(zhì)量配比為7:100，加入界面相容劑攪拌1.5小時(shí)，制得均勻分散的預(yù)混物；將預(yù)混物加入環(huán)氧天然橡膠膠乳中，攪拌2小時(shí)，使用絮凝劑(無水氯化鈣，市售)將橡膠絮出，經(jīng)過濾并充分洗滌后在60℃的烘箱中烘干，制得填料/環(huán)氧天然橡膠復(fù)合材料；將其與烘干的聚酰胺12在200℃下混合，并加入抗氧劑，待混合均勻后出料冷卻至室溫，然后在常溫下與防老劑、增塑劑、氧化鋅、硬脂酸、硫化劑和促進(jìn)劑混合均勻得到橡塑預(yù)混物；最后在雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)置螺桿溫度200℃，轉(zhuǎn)速為400rpm，動(dòng)態(tài)硫化得到環(huán)氧天然橡膠/聚酰胺12熱塑性硫化膠。按照標(biāo)準(zhǔn)壓制成2mm厚的薄片并測試性能，性能見表1。

實(shí)施例6：

選用的原材料基本組成和質(zhì)量份數(shù)如下：

按上述配方，將氧化石墨烯加入去離子水中超聲分散3小時(shí)，質(zhì)量配比為0.3:100，加入界面相容劑攪拌1.5小時(shí)，制得均勻分散的預(yù)混物；將預(yù)混物加入環(huán)氧天然橡膠膠乳中，攪拌2小時(shí)，使用絮凝劑(無水氯化鈣，市售)將橡膠絮出，經(jīng)過濾并充分洗滌后在60℃的烘箱中烘干，制得填料/環(huán)氧天然橡膠復(fù)合材料；將其與烘干的聚酰胺6/66/1010在175℃下混合，并加入抗氧劑，待混合均勻后出料冷卻至室溫，然后在常溫下與防老劑、增塑劑、氧化鋅、硬脂酸、硫化劑和促進(jìn)劑混合均勻得到橡塑預(yù)混物；最后在雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)置螺桿溫度175℃，轉(zhuǎn)速為500rpm，動(dòng)態(tài)硫化得到環(huán)氧天然橡膠/聚酰胺6/66/1010熱塑性硫化膠。按照標(biāo)準(zhǔn)壓制成2mm厚的薄片并測試性能，性能見表1。

表1 本發(fā)明實(shí)施例與對比例的性能比較

在上述表1的數(shù)據(jù)對比中，對比例1、2分別與實(shí)施例1、2相對應(yīng)，對比例1相比實(shí)施例1沒有加入有機(jī)蒙脫土，對比例2相比實(shí)施例2沒有加入氧化石墨烯，結(jié)果表明加入層狀納米填料后環(huán)氧天然橡膠/聚酰胺熱塑性硫化膠的力學(xué)性能和氣密性都變好，但硬度變大。

采用專利CN 103030895 A中的技術(shù)制得的產(chǎn)品是現(xiàn)有氣密性彈性體材料中綜合性能最好的。經(jīng)過比較我們發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的方法制備得到的產(chǎn)品(實(shí)施例1～6)在拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率上都表現(xiàn)較為優(yōu)秀，并且硬度較低，氣密性有非常大的提高。