本發(fā)明涉及印刷膠輥技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合硅基印刷膠輥的包覆膠膠料及其制備方法。

背景技術(shù)：

印刷膠輥是彈性橡膠與金屬輥芯經(jīng)一定工藝加工而成的復(fù)合體,被廣泛地應(yīng)用于各種的印刷工業(yè)中，而目前印刷膠輥的質(zhì)量存在很多的問題，耐磨性不好，經(jīng)常出現(xiàn)磨損、破洞的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了印刷品質(zhì)，因此如何提高印刷膠輥的抗磨性及其力學(xué)性能，就顯得十分必要；

氧化石墨稀原料易得,價格低廉,是聚合物納米復(fù)合材料的理想填料，近年來，氧化石墨稀/聚合物納米復(fù)合材料的研究是當(dāng)前關(guān)于石墨稀的研究熱點(diǎn)之一，尤其是在制備出了無支撐的氧化石墨稀紙和石墨稀/聚合物導(dǎo)電納米復(fù)合材料后，掀起了對氧化石墨烯應(yīng)用研究的熱潮。

目前,隨著制備氧化石墨稀技術(shù)的成熟,人們己合成了各種氧化石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料,常用的聚合物基體有聚苯乙稀，聚甲基丙稀酸甲酯，聚苯胺，聚丙稀酰胺,聚乙稀醇等。然而,人們發(fā)現(xiàn)在制備氧化石墨稀/聚合物復(fù)合物過程中存在的主要問題是氧化石墨稀很容易發(fā)生團(tuán)聚，并在聚合物中分散性不均勾，氧化石墨稀與聚合物的結(jié)合界面狀況不佳，最終導(dǎo)致氧化石墨稀/聚合物復(fù)合材料的綜合性能不高,從而限制了其進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用。為提高氧化石墨稀的加工性能,人們通常采用對其進(jìn)行功能化改性的方法,并取得了引人注目的研究成果,這為制備石墨烯/聚合物復(fù)合材料提供了一條很好的思路。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種復(fù)合硅基印刷膠輥的包覆膠膠料及其制備方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種復(fù)合硅基印刷膠輥的包覆膠膠料，它是由下述重量份的原料組成的：

脲基丙基三乙氧基硅烷0.7-一縮二丙二醇1-2、氧化石墨烯10-14、N-羥基琥珀酰亞胺6-7、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽10-12、對氨基苯磺酸7-9、苯乙烯30-40、促進(jìn)劑CZ1-2、防老劑D1-2、過硫酸鉀0.1-0.2、氯化鑭0.3-0.4、乙二胺四乙酸2-3、碳纖維1.7-2、20-25%的氨水50-67、天然橡膠100-130、苯乙基酚聚氧乙烯醚0.8-1、硅酸鉀鈉4-6、硅灰石粉10-18、己二酸丙二醇聚酯2-3、二甲基乙醇胺1-2、氟化鈣3-4、卵磷脂0.1-0.2、硫磺0.8-1。

一種所述的復(fù)合硅基印刷膠輥的包覆膠膠料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將上述氧化石墨稀加入到其重量50-60倍的N，N-二甲基甲酰胺中，超聲處理20-30分鐘，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N-羥基琥珀酰亞胺，攪拌混合1.7-2小時，加入對氨基苯磺酸，室溫下攪拌反應(yīng)23-24小時，用水洗滌3-4次，再次超聲10-15分鐘，得磺化石墨??；

（2）將上述氟化鈣加入到其重量6-10倍的去離子水中，攪拌均勻，加入卵磷脂，在50-60℃下保溫攪拌2-3分鐘，得鈣乳液；

（3）將磺化石墨稀、苯乙烯混合，加入混合料重量40-50%的去離子水，攪拌均勻，加入上述鈣乳液，超聲10-15分鐘，得磺化乳液；

（4）將上述乙二胺四乙酸加入到20-25%的氨水中，加入氯化鑭，60-70℃下保溫攪拌20-30分鐘，加入碳纖維，保溫浸泡1-2小時，得稀土改性碳纖維溶液；

（5）將上述硅酸鉀鈉加入到其重量10-13倍去離子水中，攪拌均勻，加入二甲基乙醇胺，加入硫酸，調(diào)節(jié)pH為1-3，在60-70℃下保溫反應(yīng)1-2小時，加入上述稀土改性碳纖維溶液，攪拌至常溫，得稀土改性硅溶液；

（6）在上述磺化乳液中加入過硫酸鉀，攪拌均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，70-80℃保溫攪拌5-6小時，冷卻到室溫，加入上述稀土改性硅溶液，超聲處理10-15分鐘，抽濾，除去濾液，在60-70℃下真空干燥2-3小時，得聚合物改性復(fù)合填料；

（7）將上述硅灰石粉、聚合物改性復(fù)合填料混合，球磨均勻，加入混合料重量4-6倍的去離子水，加入脲基丙基三乙氧基硅烷，200-300轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0-14分鐘，在80-90℃下加熱至水干，得改性填料；

（8）將上述改性填料與天然橡膠混合，送入密煉機(jī)中，在65-90℃下密煉40-50s，加入除了硫磺以外的各原料，混煉10-12分鐘，排膠，冷卻至50℃以下，投入開煉機(jī)內(nèi)，加入剩余各原料，薄通3-5遍，即得。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明的膠料具有很好的抗磨性：

氧化石墨烯納米片的邊緣含有大量的羧基基團(tuán),在縮合試劑1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽的作用下, 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺首先與羧基反形成可與胺反應(yīng)的0-?；愲逯虚g產(chǎn)物, N-羥基琥珀酰亞胺起到提高其穩(wěn)定性的作用，該中間產(chǎn)物進(jìn)一步與含有伯胺基團(tuán)的對氨基苯磺酸發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成酰胺，得到磺化石墨烯，磺化石墨烯呈高度剝離的狀態(tài)均勻地分布在聚苯乙烯微球中，經(jīng)過磺化改性后的氧化石墨稀具有較強(qiáng)的親水性，提高了其水中的分散性，同時磺酸根離子帶較強(qiáng)的負(fù)電荷，在聚合過程中,可以有效地防止其自身的團(tuán)聚，然后引發(fā)劑(過硫酸鉀)首先通過靜電作用吸附到磺化石墨烯的表面,然后引發(fā)單體在其表面發(fā)生聚合反應(yīng)，當(dāng)沉積許多寡聚物后，疏水性提高，并在水相中發(fā)生團(tuán)聚，而疏水聚合物則相互作用形成初級核后，溶解在水相中的苯乙烯單體源源不斷地擴(kuò)散到初級核中參與進(jìn)一步的聚合反應(yīng)，并隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，成長核直徑不斷增大，石墨稀的覆蓋率下降，穩(wěn)定作用下降，此時水相中游離的磺化石墨稀在較強(qiáng)的π-π共輒作用下，被吸附到聚苯乙稀表面上，最終形成分散均勻的復(fù)合物；

本發(fā)明的膠料具有很好的力學(xué)性能：

本發(fā)明還加入了稀土纖維，未經(jīng)表面處理的碳纖維由于其表面活性低，難以形成有效的界面粘結(jié)，因此復(fù)合材料力學(xué)性能很差，橡膠基體因摩擦熱作用很容易產(chǎn)生粘著磨損，隨之碳纖維產(chǎn)生松動，界面上的裂縫產(chǎn)生應(yīng)力集中，疲勞裂紋生成，容易誘發(fā)復(fù)合材料進(jìn)一步磨損，本發(fā)明采用稀土改性碳纖維于聚合物基體復(fù)合，使得碳纖維與聚合物基體間結(jié)合緊密，在摩擦過程中，碳纖維承擔(dān)起大部分載荷，并且載荷有效地通過界面?zhèn)鬟f到碳纖維，碳纖維有效地起到支撐載荷的作用，復(fù)合材料表面整體承受摩擦載荷，優(yōu)良的界面結(jié)合使其摩擦系數(shù)和磨損量受往復(fù)滑動頻率的影響小。稀土元素可以與碳纖維表面的 C、O、N 發(fā)生配位化學(xué)反應(yīng)，并與稀土溶液中的有機(jī)活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)配位鍵合，當(dāng)碳纖維與聚苯乙烯復(fù)合時，碳纖維表面與聚苯乙烯之間可以形成強(qiáng)的高韌性界面，從而提高了成品橡膠材料的力學(xué)性能。

本發(fā)明的膠料具有很好強(qiáng)度和耐候性，綜合性能優(yōu)越，使用壽命長。

具體實(shí)施方式

一種復(fù)合硅基印刷膠輥的包覆膠膠料，它是由下述重量份的原料組成的：

脲基丙基三乙氧基硅烷0.7一縮二丙二醇1、氧化石墨烯10、N羥基琥珀酰亞胺6、1乙基(3二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽10、對氨基苯磺酸7、苯乙烯30、促進(jìn)劑CZ1、防老劑D1、過硫酸鉀0.1、氯化鑭0.3、乙二胺四乙酸2、碳纖維1.7、20%的氨水50、天然橡膠100、苯乙基酚聚氧乙烯醚0.8、硅酸鉀鈉4、硅灰石粉10、己二酸丙二醇聚酯2、二甲基乙醇胺1、氟化鈣3、卵磷脂0.1、硫磺0.8。

一種所述的復(fù)合硅基印刷膠輥的包覆膠膠料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將上述氧化石墨稀加入到其重量50倍的N，N二甲基甲酰胺中，超聲處理20分鐘，加入1乙基(3二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N羥基琥珀酰亞胺，攪拌混合1.7小時，加入對氨基苯磺酸，室溫下攪拌反應(yīng)23小時，用水洗滌3次，再次超聲10分鐘，得磺化石墨?。?/p>

（2）將上述氟化鈣加入到其重量6倍的去離子水中，攪拌均勻，加入卵磷脂，在50℃下保溫攪拌2分鐘，得鈣乳液；

（3）將磺化石墨稀、苯乙烯混合，加入混合料重量40%的去離子水，攪拌均勻，加入上述鈣乳液，超聲10分鐘，得磺化乳液；

（4）將上述乙二胺四乙酸加入到20%的氨水中，加入氯化鑭，60℃下保溫攪拌20分鐘，加入碳纖維，保溫浸泡1小時，得稀土改性碳纖維溶液；

（5）將上述硅酸鉀鈉加入到其重量10倍去離子水中，攪拌均勻，加入二甲基乙醇胺，加入硫酸，調(diào)節(jié)pH為1，在60℃下保溫反應(yīng)1小時，加入上述稀土改性碳纖維溶液，攪拌至常溫，得稀土改性硅溶液；

（6）在上述磺化乳液中加入過硫酸鉀，攪拌均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，70℃保溫攪拌5小時，冷卻到室溫，加入上述稀土改性硅溶液，超聲處理10分鐘，抽濾，除去濾液，在60℃下真空干燥2小時，得聚合物改性復(fù)合填料；

（7）將上述硅灰石粉、聚合物改性復(fù)合填料混合，球磨均勻，加入混合料重量4倍的去離子水，加入脲基丙基三乙氧基硅烷，200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘，在80℃下加熱至水干，得改性填料；

（8）將上述改性填料與天然橡膠混合，送入密煉機(jī)中，在65℃下密煉40s，加入除了硫磺以外的各原料，混煉10分鐘，排膠，冷卻至50℃以下，投入開煉機(jī)內(nèi)，加入剩余各原料，薄通3遍，即得。

性能測試：

拉伸強(qiáng)度：14.8Mpa；

斷裂伸長率：434.6%；

70℃×22h×20%壓縮永久變形：16.6%；

70℃×70h熱空氣老化試驗(yàn)：

扯斷強(qiáng)度降低率：5.2%、斷裂伸長率降低率：8.4%。