改性納米二氧化硅及其制備方法、顏料分散體、感光樹(shù)脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種改性納米二氧化硅及其制備方法、顏料分散體、感光樹(shù)脂組合物，屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】，其可解決現(xiàn)有的納米二氧化硅粒子不能與其它高分子物質(zhì)相互交聯(lián)、顏料分散體易團(tuán)聚、成膜性能差的問(wèn)題。本發(fā)明的改性納米二氧化表面接枝不飽和的雙鍵能夠與其它高分子物質(zhì)交聯(lián)，硅顏料分散體能有效防止團(tuán)聚、成膜性好，感光樹(shù)脂組合物制備的膜層其熱膨脹小，膜表面的收縮和塌陷現(xiàn)象得到控制，膜的耐熱、耐化、機(jī)械性能以及耐摩擦的性能得到增強(qiáng)。
【專利說(shuō)明】改性納米二氧化硅及其制備方法、顏料分散體、感光樹(shù)脂組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種改性納米二氧化硅及其制備方法、顏料分散體、感光樹(shù)脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，彩色濾光片的制備較常見(jiàn)的方法是顏料分散法，它具有工藝簡(jiǎn)單，耐光性、耐熱性、耐化學(xué)性好以及性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。顏料分散法是把顏料分散在樹(shù)脂中，添加堿可溶性樹(shù)脂、光聚合單體、引發(fā)劑以及其他添加劑后，涂布在已經(jīng)制備好黑色矩陣的透明玻璃基板上，經(jīng)過(guò)曝光、顯影等光刻工藝后便可制成彩色濾光片的彩色層，即紅、綠、藍(lán)三色光阻。
[0003]但是，在顏料分散的過(guò)程中，需要顏料、分散劑以及粘合樹(shù)脂三者的穩(wěn)定結(jié)合，才能保持制得的顏料色漿在穩(wěn)定性上有優(yōu)異的表現(xiàn)，其中粘合樹(shù)脂在體系中起到增加粘度，形成顏料顆粒之間的空間位阻效應(yīng)，有效的防止團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生的作用。但是隨著顏料本身的一次粒徑越來(lái)越小，從低于IOOnm到目前的低于50nm,分散的難度越來(lái)越大,顏料粒子本身的表面能增大導(dǎo)致色漿中的顏料極易發(fā)生團(tuán)聚，影響了最終配置成光阻的涂布效果。
[0004]包括上述顏料分散物的感光樹(shù)脂組合物在經(jīng)過(guò)涂布、曝光顯影之后，后烘階段極易發(fā)生樹(shù)脂層的收縮現(xiàn)象，能夠觀察到膜表面的凹陷和側(cè)壁的收縮。這種收縮會(huì)對(duì)下一步工序，如其他有機(jī)膜層的涂布、ITO的濺射等產(chǎn)生影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)方法制得的納米二氧化硅粒子不能與其它高分子物質(zhì)相互交聯(lián)的問(wèn)題，提供一種改性 納米二氧化硅。
[0006]解決本發(fā)明技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種改性納米二氧化硅，所述的改性納米二氧化娃顆粒的表面接枝不飽和雙鍵，所述的改性納米二氧化娃顆粒的粒徑為5-50nm。
[0007]優(yōu)選的是，所述的改性納米二氧化硅顆粒的粒徑為10_20nm。
[0008]由于普通的無(wú)機(jī)粒子加入到有機(jī)顏料組合物不能防止顏料團(tuán)聚；同時(shí)，不能與顏料組合物中的高分子進(jìn)行交聯(lián)形成網(wǎng)狀網(wǎng)絡(luò)型的復(fù)合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的改性納米二氧化硅粒子由于其表面具有不飽和雙鍵，可以與其它高分子物質(zhì)相互交聯(lián)，同時(shí)，具有上述粒徑的改性納米二氧化硅遠(yuǎn)小于有機(jī)顏料能夠分散的粒徑，納米二氧化硅粒子加入到顏料色漿中分散均勻以后，會(huì)被顏料表面的覆蓋的粘合樹(shù)脂的空間位阻效應(yīng)隔開(kāi)，而改性納米二氧化硅本身的官能團(tuán)能阻止互相團(tuán)聚，因此適合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的節(jié)點(diǎn)，將高分子鏈段連接起來(lái)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0009]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種改性納米二氧化硅的制備方法，所述的制備方法包括:1)將正硅酸四乙酯緩慢加入含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑的溶液中，加入完成后繼續(xù)反應(yīng)生成初產(chǎn)物的步驟；
[0010]2)將初產(chǎn)物陳化獲得改性納米二氧化硅顆粒的步驟。[0011]優(yōu)選的是，所述的正硅酸四乙酯的質(zhì)量份數(shù)為15-25份，所述的含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量份數(shù)為3-10 ；
[0012]所述的正硅酸四乙酯在2_3h內(nèi)滴加到含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑的溶液中，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)6-12h，所述的反應(yīng)溫度為50-80°C ；
[0013]所述的初產(chǎn)物陳化步驟中，陳化溫度為110_160°C，陳化時(shí)間為8_30h。
[0014]優(yōu)選的是，所述的含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基二氣硅烷、乙烯基二甲氧基
硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二異丙氧基硅烷、乙烯基二乙酸氧基硅烷、Y ~ (甲基丙稀酸氧基)丙基二甲氧基硅烷等中的一種。
[0015]乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑的加入，既使納米二氧化硅粒子表面帶有了不飽和雙鍵基團(tuán)，又能夠改善粒子本身在有機(jī)溶劑中的分散狀態(tài)，一方面增大了粒子之間的位阻效應(yīng)，阻止了其相互團(tuán)聚，另一方面其表面的有機(jī)基團(tuán)有利于其在有機(jī)溶劑中的分散，具有親油性。通過(guò)控制乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑與正硅酸四乙酯的比例，從而控制納米二氧化硅粒子表面的雙鍵的數(shù)量，使得納米二氧化硅粒子表面在交聯(lián)聚合時(shí)不致聚合太多鏈段引起局部粘度激增，而保持一個(gè)低度交聯(lián)的狀態(tài)，這樣當(dāng)納米二氧化硅粒子投入到顏料分散液中既能構(gòu)建以納米二氧化硅粒子為節(jié)點(diǎn)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，又不會(huì)影響顏料分散液本身的粘度性質(zhì)，仍然保持低粘、穩(wěn)定的狀態(tài)，否則會(huì)導(dǎo)致含有該顏料分散液的感光樹(shù)脂組合物在涂膜工藝中產(chǎn)生堵塞等。
[0016]本發(fā)明的另一個(gè)目的是解決現(xiàn)有顏料分散體易團(tuán)聚、成膜性能差的問(wèn)題，提供一種有效防止團(tuán)聚、成膜性能好的顏料分散體。
[0017]解決本發(fā)明技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種顏料分散體，由溶質(zhì)和溶劑分散反應(yīng)制得，所述的顏料分散體的粒徑為40-100nm ；
[0018]所述的溶質(zhì)以顏料分散體質(zhì)量為100%計(jì)包括:改性納米二氧化硅1_5%，分散劑3_6%，粘合樹(shù)脂2-6%，顏料10-20%，光引發(fā)劑0.1-0.5%。
[0019]本發(fā)明通過(guò)在顏料分散體中加入納米二氧化硅粒子作為交聯(lián)點(diǎn)，引發(fā)分散體中含有不飽和雙鍵的粘合樹(shù)脂的交聯(lián)聚合，形成分散體中高分子樹(shù)脂網(wǎng)狀的體系，從而對(duì)顏料顆粒起到更強(qiáng)的包裹和穩(wěn)定作用，有效的減少粒子之間的團(tuán)聚和沉淀發(fā)生。
[0020]優(yōu)選的是,所述的溶質(zhì)還包括量子點(diǎn)0.2_1%。
[0021]優(yōu)選的是,所述量子點(diǎn)的粒徑為l-10nm。
[0022]添加量子點(diǎn)的顏料分散體在制備成彩色濾光片之后，不同熒光的量子點(diǎn)吸收背光源發(fā)出的光，發(fā)射出其所在子像素區(qū)域的顏色相近的光，既可以增強(qiáng)觀察者所能接收到的光線，也能提高色域。
[0023]優(yōu)選的是，所述的分散劑為由親溶劑型嵌段和含氮原子官能團(tuán)的嵌段組成的嵌段共聚物。上述的分散劑的胺值為80-150mgK0H/g。
[0024]進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述的嵌段共聚物為丙烯酸類、聚氨酯類、聚氨基酰胺類、聚醚酯、脂肪族多元羧酸類嵌段共聚物的一種或幾種。
[0025]優(yōu)選的是，所述的顏料為偶氮類、酞箐類、喹吖啶酮類、苯并咪脞酮類、陰丹士林類、二惡嗪類中的一種或幾種。按顏色分可以是應(yīng)用于彩色濾光片的各種顏料，例如，藍(lán)色顏料、綠色顏料、紅色顏料、黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料、棕色顏料、黑色顏料等各種顏色的顏料。[0026]優(yōu)選的是，所述的粘合樹(shù)脂具有不飽和雙鍵。
[0027]該粘合樹(shù)脂，由于分子鏈中具有不飽和雙鍵可以參加聚合反應(yīng)，同時(shí)起到包裹顏料顆粒，隔絕顆粒之間的團(tuán)聚，阻止沉降的作用。
[0028]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的粘合樹(shù)脂為聚乙烯醇、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯樹(shù)脂、苯乙烯-馬來(lái)酸半酯樹(shù)脂、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯樹(shù)脂、異丁烯-馬來(lái)酸樹(shù)脂、松香改性馬來(lái)酸樹(shù)月旨、聚乙烯比咯烷酮、聚烯丙基胺、聚氯乙烯、氯化聚丙烯、聚乙烯亞胺的一種或幾種。
[0029]優(yōu)選的是，所述的光引發(fā)劑為苯偶姻及衍生物、苯偶酰類、烷基苯酮類、?；籽趸?、二苯甲酮類、硫雜蒽酮類、二芳基碘鎗鹽、三芳基碘鎗鹽、烷基碘鎗鹽、異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽中一種。上述的光引發(fā)劑能在紫外光區(qū)(250~420nm)或可見(jiàn)光區(qū)(400~800nm)吸收一定波長(zhǎng)的能量，產(chǎn)生自由基、陽(yáng)離子等，從而引發(fā)單體聚合交聯(lián)固化。
[0030]本發(fā)明的另一個(gè)目的在提供一種感光樹(shù)脂組合物，以質(zhì)量百分比計(jì)包括:顏料分散體30-40%，堿可溶性樹(shù)脂1.5-6%，聚合物單體2-5%，光引發(fā)劑0.2-0.8%。
[0031]優(yōu)選的是，所述的堿可溶性樹(shù)脂為丙烯酸共聚物，所述的丙烯酸共聚物的酸值為50-150。具有該酸值的丙烯酸共聚物既可以實(shí)現(xiàn)良好的顯影效果，也不會(huì)對(duì)未顯影的部分產(chǎn)生影響。
[0032]進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述的丙烯酸共聚物為(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸(2-羥乙酯)/ (甲基)丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙`烯酸/ (甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸(2-羥乙酯)/ (甲基)丙烯酸苯甲酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸苯甲酯/N-苯基馬來(lái)酰亞胺共聚物，所述的丙烯酸共聚物酸值為60-120。具有該酸值的丙烯酸共聚物既可以實(shí)現(xiàn)良好的顯影效果，也不會(huì)對(duì)未顯影的部分產(chǎn)生影響。
[0033]優(yōu)選的是，所述的聚合物單體為丙烯酸己基苯基卡必醇酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸(2-乙基己基卡必醇)酯、二(甲基)丙烯酸乙酯、雙酚A的雙(丙烯酰氧基乙基)醚、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、丙烯晴、苯乙烯、醋酸乙烯酯、酯丙烯酸酯中的一種或幾種。
[0034]本發(fā)明制備了具有不飽和雙鍵的納米二氧化硅，可以與其它高分子物質(zhì)相互交聯(lián)；通過(guò)在顏料分散體中引入納米二氧化硅粒子，使得分散體中產(chǎn)生交聯(lián)現(xiàn)象，可以起到對(duì)顏料粒子的助懸浮作用，減少沉降。
[0035]向分散體中添加堿可溶性樹(shù)脂、光聚合單體、引發(fā)劑以及其他添加劑制成感光樹(shù)脂組合物以后，在曝光階段，聚合單體發(fā)生聚合交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這樣就和分散體中的含有納米二氧化硅粒子的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成了互傳網(wǎng)絡(luò)型的復(fù)合結(jié)構(gòu)，互相貫通，共同作用，從而在后烘階段互相支撐，減少膜的熱膨脹，降低膜表面的收縮和塌陷現(xiàn)象，有效的增強(qiáng)膜的耐熱、耐化、機(jī)械性能以及耐摩擦的性能；同時(shí)還能保持透明性和光澤度，對(duì)感光樹(shù)脂本身的光學(xué)性能不產(chǎn)生負(fù)面影響。
【具體實(shí)施方式】
[0036]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面通過(guò)【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。[0037]對(duì)比例
[0038]本實(shí)施例提供一種顏料分散體、感光樹(shù)脂組合物。
[0039]本實(shí)施例提供的顏料分散體由溶質(zhì)和溶劑混合反應(yīng)制得，其中，所述的顏料分散體的粒徑為200nm，所述的溶質(zhì)以顏料分散體質(zhì)量為100%計(jì)包括:分散劑3%，粘合樹(shù)脂6%，顏料20%，光引發(fā)劑0.1% ;其余為溶劑70.9%。
[0040]上述顏料分散體的制備方法包括以下步驟:
[0041]按上述的質(zhì)量分?jǐn)?shù)取作為顏料的蒽醌紅顏料PR117ATY，作為分散劑的Disperbyk，作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，作為粘合樹(shù)脂的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物進(jìn)行混合，在分散器中用500rpm的速度混合lh，然后加入適量的氧化鋯小球，通過(guò)高速攪拌研磨器分散5h，即得到顏料分散液。
[0042]取上述制備顏料分散液，在攪拌的條件下加入改性納米二氧化硅，作為引發(fā)劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，在攪拌0.5h后，在紫外燈下進(jìn)行曝光交聯(lián)反應(yīng)30s，制得顏料分散體。
[0043]本實(shí)施例提供的感光樹(shù)脂組合物以質(zhì)量百分比計(jì)包括:顏料分散體32%，堿可溶性樹(shù)脂1.5%，光引發(fā)劑0.2%，聚合物單體2%，其余為溶劑。
[0044]上述的感光樹(shù)脂組合物制備方法如下:
[0045]按上述的質(zhì)量比取顏料分散體，作為堿可溶性樹(shù)脂的丙烯酸共聚物為(甲基)丙烯酸八甲基)丙烯酸甲酯共聚物，其酸值為150，作為聚合物單體的丙烯酸己基苯基卡必醇酯，作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，在球磨機(jī)中用500rpm的速度混合3h，然后加入適量的氧化鋯小球，通過(guò)高速攪拌研磨器分散5h，加入作為光引發(fā)劑的2-硫基苯并噻唑，在紫外燈下進(jìn)行曝光交聯(lián)反應(yīng)50s。
[0046]實(shí)施例1
[0047]本實(shí)施例提供一種改性納米二氧化硅顆粒及其制備方法、顏料分散體、感光樹(shù)脂組合物。
[0048]本實(shí)施例提供的改性納米二氧化硅顆粒的表面接枝不飽和雙鍵，所述的改性納米二氧化硅顆粒的粒徑為5nm。
[0049]上述的改性納米二氧化硅顆粒的制備方法包括以下步驟:
[0050]I)反應(yīng)生成納米二氧化硅的步驟
[0051 ] 取40質(zhì)量份的無(wú)水乙醇，5質(zhì)量份的去離子水，6質(zhì)量份的氨水、3質(zhì)量份的乙烯基三甲氧基硅烷，在四口燒瓶中混合均勻，并升溫到60°C，然后將15質(zhì)量份的正硅酸四乙酯在2h內(nèi)緩慢滴加到燒瓶中，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)11小時(shí)，生成納米二氧化硅。
[0052]2)納米二氧化硅陳化步驟
[0053]將步驟I中生成納米二氧化硅轉(zhuǎn)移到恒溫反應(yīng)釜中，160°C陳化8h。將得到的沉淀過(guò)濾，所得濾餅用乙醇沖洗三遍，真空 干燥后即得到改性納米二氧化硅顆粒。
[0054]本實(shí)施例提供的顏料分散體由溶質(zhì)和溶劑混合反應(yīng)制得，其中，所述的顏料分散體的粒徑為50nm，所述的溶質(zhì)以顏料分散體質(zhì)量為100%計(jì)包括:改性納米二氧化硅1%，分散劑3%，粘合樹(shù)脂6%，顏料20%，光引發(fā)劑0.1% ;其余為溶劑69.9%。
[0055]上述顏料分散體的制備方法包括以下步驟:
[0056]按上述的質(zhì)量分?jǐn)?shù)取作為顏料的蒽醌紅顏料PR117ATY，作為分散劑的Disperbyk，作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，作為粘合樹(shù)脂的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物進(jìn)行混合，在分散器中用500rpm的速度混合lh，然后加入適量的氧化鋯小球，通過(guò)高速攪拌研磨器分散5h，即得到顏料分散液。
[0057]取上述制備顏料分散液，在攪拌的條件下加入改性納米二氧化硅，作為引發(fā)劑的
2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，在攪拌0.5h后，在紫外燈下進(jìn)行曝光交聯(lián)反應(yīng)30s，制得顏料分散體。
[0058]本實(shí)施例提供的感光樹(shù)脂組合物以質(zhì)量百分比計(jì)包括:顏料分散體32%，堿可溶性樹(shù)脂1.5%，光引發(fā)劑0.2%，聚合物單體2%，其余為溶劑。
[0059]上述的感光樹(shù)脂組合物制備方法如下:
[0060]按上述的質(zhì)量比取顏料分散體，作為堿可溶性樹(shù)脂的丙烯酸共聚物為(甲基)丙烯酸八甲基)丙烯酸甲酯共聚物，其酸值為150，作為聚合物單體的丙烯酸己基苯基卡必醇酯，作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，在球磨機(jī)中用500rpm的速度混合3h，然后加入適量的氧化鋯小球，通過(guò)高速攪拌研磨器分散5h，加入作為光引發(fā)劑的2-硫基苯并噻唑，在紫外燈下進(jìn)行曝光交聯(lián)反應(yīng)50s。
[0061]可選地，將上述的制備的感光樹(shù)脂組合物涂覆于制備好黑色矩陣的透明玻璃基板上，經(jīng)過(guò)曝光、顯影等光刻工藝后便可制成彩色濾光片的彩色層，對(duì)上述的光阻外觀進(jìn)行檢查結(jié)果見(jiàn)表1。
[0062]可選地，將上述制備彩色濾光片制備成顯示面部，進(jìn)一步封裝為顯示器，在相同的功率下檢測(cè)顯示器的亮度結(jié)果見(jiàn)表1。
[0063]實(shí)施例2`[0064]本實(shí)施例提供一種改性納米二氧化硅顆粒及其制備方法、顏料分散體、感光樹(shù)脂組合物。
[0065]本實(shí)施例提供的改性納米二氧化硅顆粒的表面接枝不飽和雙鍵，所述的改性納米二氧化硅顆粒的粒徑為10nm。
[0066]上述的改性納米二氧化硅顆粒的制備方法包括以下步驟:
[0067]I)反應(yīng)生成納米二氧化硅的步驟
[0068]取20質(zhì)量份的無(wú)水乙醇，2質(zhì)量份的去離子水，2質(zhì)量份的氨水、10質(zhì)量份的乙烯基三氯硅烷，在四口燒瓶中混合均勻，并升溫到80°C，然后將20質(zhì)量份的正硅酸四乙酯在
2.5h內(nèi)緩慢滴加到燒瓶中，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，生成納米二氧化硅。
[0069]2)納米二氧化硅陳化步驟
[0070]將步驟I中生成納米二氧化硅轉(zhuǎn)移到恒溫反應(yīng)釜中，120°C陳化12h。將得到的沉淀過(guò)濾，所得濾餅用乙醇沖洗三遍，真空干燥后即得到改性納米二氧化硅顆粒。
[0071]本實(shí)施例提供的顏料分散體由溶質(zhì)和溶劑混合反應(yīng)制得，其中，所述的顏料分散體的粒徑為lOOnm，所述的溶質(zhì)以顏料分散體質(zhì)量為100%計(jì)包括:改性納米二氧化硅2%，分散劑6%，粘合樹(shù)脂2%，顏料10%，光引發(fā)劑0.3%，量子點(diǎn)(CdTe，尺寸為10nm)0.1% ;其余為溶劑 79.6%ο
[0072]上述顏料分散體的制備方法包括以下步驟:
[0073]按上述的質(zhì)量分?jǐn)?shù)取作為顏料的陰丹士林藍(lán)RS，作為分散劑的TR-7010 (聚氨酯類)，作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，作為粘合樹(shù)脂的羧甲基纖維素進(jìn)行混合，在分散器中用500rpm的速度混合lh,然后加入適量的氧化錯(cuò)小球,通過(guò)高速攪拌研磨器分散5h,即得到顏料分散液。
[0074]取上述制備顏料分散液，在攪拌的條件下加入改性納米二氧化硅，作為引發(fā)劑的苯偶酰，在攪拌Ih后，在紫外燈下進(jìn)行曝光交聯(lián)反應(yīng)40s，制得顏料分散體。
[0075]本實(shí)施例提供的感光樹(shù)脂組合物以質(zhì)量百分比計(jì)包括:顏料分散體30%，堿可溶性樹(shù)脂2%，光引發(fā)劑0.3%，聚合物單體5%，其余為溶劑。
[0076]上述的感光樹(shù)脂組合物制備方法如下:
[0077]按上述的質(zhì)量比取顏料分散體，作為堿可溶性樹(shù)脂的丙烯酸共聚物為(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸苯甲酯共聚物，其酸值為50，作為聚合物單體的二(甲基)丙烯酸乙酯，作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，在球磨機(jī)中用500rpm的速度混合3h，然后加入適量的氧化鋯小球，通過(guò)高速攪拌研磨器分散5h，加入作為光引發(fā)劑的苯偶酰，在紫外燈下進(jìn)行曝光交聯(lián)反應(yīng)50s。
[0078]可選地，將上述的制備的感光樹(shù)脂組合物涂覆于制備好黑色矩陣的透明玻璃基板上，經(jīng)過(guò)曝光、顯影等光刻工藝后便可制成彩色濾光片的彩色層，對(duì)上述的光阻外觀進(jìn)行檢查結(jié)果見(jiàn)表1。
[0079]可選地，將上述制備彩色濾光片制備成顯示面部，進(jìn)一步封裝為顯示器，在相同的功率下檢測(cè)顯示器的亮度結(jié)果見(jiàn)表1。
[0080]實(shí)施例3
[0081]本實(shí)施例提供一種改性納米二氧化硅顆粒及其制備方法、顏料分散體、感光樹(shù)脂組合物。
[0082]本實(shí)施例提供的改性納米二氧化硅顆粒的表面接枝不飽和雙鍵，所述的改性納米二氧化硅顆粒的粒徑為20nm。
[0083]上述的改性納米二氧化硅顆粒的制備方法包括以下步驟:
[0084]I)反應(yīng)生成納米二氧化硅的步驟
[0085]取30質(zhì)量份的無(wú)水乙醇，10質(zhì)量份的去離子水，8質(zhì)量份的氨水、5質(zhì)量份的乙烯基三乙氧基硅烷，在四口燒瓶中混合均勻，并升溫到50°C，然后將25質(zhì)量份的正硅酸四乙酯在2.5h內(nèi)緩慢滴加到燒瓶中，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，生成納米二氧化硅。
[0086]2)納米二氧化硅陳化步驟
[0087]將步驟I中生成納米二氧化硅轉(zhuǎn)移到恒溫反應(yīng)釜中，120°C陳化12h。將得到的沉淀過(guò)濾，所得濾餅用乙醇沖洗三遍，真空干燥后即得到改性納米二氧化硅顆粒。
[0088]本實(shí)施例提供的顏料分散體由溶質(zhì)和溶劑混合反應(yīng)制得，其中，所述的顏料分散體的粒徑為80nm，所述的溶質(zhì)以顏料分散體質(zhì)量為100%計(jì)包括:改性納米二氧化硅3%，分散劑4%，粘合樹(shù)脂3%，顏料14%，光引發(fā)劑0.4% ;量子點(diǎn)(CdTe，尺寸為lnm)0.7% ;其余為溶劑 74.9%ο
[0089]上述顏料分散體的制備方法包括以下步驟:
[0090]按上述的質(zhì)量分?jǐn)?shù)取作為顏料的苯并咪唑酮黃H4G PY151，作為分散劑的BYK-130(聚氨基酰胺)，作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，作為粘合樹(shù)脂的甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯樹(shù)脂進(jìn)行混合，在分散器中用500rpm的速度混合lh，然后加入適量的氧化鋯小球，通過(guò)高速攪拌研磨器分散5h，即得到顏料分散液。[0091]取上述制備顏料分散液，在攪拌的條件下加入改性納米二氧化硅，作為引發(fā)劑的雙苯甲?；交趸ⅲ跀嚢?h后，在紫外燈下進(jìn)行曝光交聯(lián)反應(yīng)60s，制得顏料分散體。
[0092]本實(shí)施例提供的感光樹(shù)脂組合物以質(zhì)量百分比計(jì)包括:顏料分散體35%，堿可溶性樹(shù)脂3%，光引發(fā)劑0.4%，聚合物單體3%，其余為溶劑。
[0093]上述的感光樹(shù)脂組合物制備方法如下:
[0094]按上述的質(zhì)量比取顏料分散體，作為堿可溶性樹(shù)脂的丙烯酸共聚物為(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯共聚物，其酸值為60，作為聚合物單體的雙酚A的雙(丙烯酰氧基乙基)醚，作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，在球磨機(jī)中用500rpm的速度混合3h，然后加入適量的氧化鋯小球，通過(guò)高速攪拌研磨器分散5h，加入作為光引發(fā)劑的雙苯甲酰基苯基氧化膦，在紫外燈下進(jìn)行曝光交聯(lián)反應(yīng)60s。
[0095]可選地，將上述的制備的感光樹(shù)脂組合物涂覆于制備好黑色矩陣的透明玻璃基板上，經(jīng)過(guò)曝光、顯影等光刻工藝后便可制成彩色濾光片的彩色層，對(duì)上述的光阻外觀進(jìn)行檢查結(jié)果見(jiàn)表1。
[0096]可選地，將上述制備彩色濾光片制備成顯示面部，進(jìn)一步封裝為顯示器，在相同的功率下檢測(cè)顯示器的亮度結(jié)果見(jiàn)表1。
[0097]實(shí)施例4
[0098]本實(shí)施例提供一種改性納米二氧化硅顆粒及其制備方法、顏料分散體、感光樹(shù)脂組合物。
[0099]本實(shí)施例提供的改性納米二氧化硅顆粒的表面接枝不飽和雙鍵，所述的改性納米二氧化硅顆粒的粒徑為40nm。`
[0100]上述的改性納米二氧化硅顆粒的制備方法包括以下步驟:
[0101]I)反應(yīng)生成納米二氧化硅的步驟
[0102]取35質(zhì)量份的無(wú)水乙醇，8質(zhì)量份的去離子水，4質(zhì)量份的氨水、7質(zhì)量份的乙烯基三乙酰氧基硅烷，在四口燒瓶中混合均勻，并升溫到70°C，然后將23質(zhì)量份的正硅酸四乙酯在2.7h內(nèi)緩慢滴加到燒瓶中，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，生成納米二氧化硅。
[0103]2)納米二氧化硅陳化步驟
[0104]將步驟I中生成納米二氧化硅轉(zhuǎn)移到恒溫反應(yīng)釜中，140°C陳化20h。將得到的沉淀過(guò)濾，所得濾餅用乙醇沖洗三遍，真空干燥后即得到改性納米二氧化硅顆粒。
[0105]本實(shí)施例提供的顏料分散體由溶質(zhì)和溶劑混合反應(yīng)制得，其中，所述的顏料分散體的粒徑為40nm，所述的溶質(zhì)以顏料分散體質(zhì)量為100%計(jì)包括:改性納米二氧化硅4%，分散劑5%，粘合樹(shù)脂4%，顏料16%，光引發(fā)劑0.1% ;量子點(diǎn)(CdTe，尺寸為2nm) 1% ;其余為溶劑69.8%。
[0106]上述顏料分散體的制備方法包括以下步驟:
[0107]按上述的質(zhì)量分?jǐn)?shù)取作為顏料的陰丹士林藍(lán)RS，作為分散劑的聚對(duì)-β_羥基乙氧基苯甲酸甲酯纖維，作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，作為粘合樹(shù)脂的異丁烯-馬來(lái)酸樹(shù)脂進(jìn)行混合，在分散器中用500rpm的速度混合lh，然后加入適量的氧化鋯小球，通過(guò)高速攪拌研磨器分散5h，即得到顏料分散液。
[0108]取上述制備顏料分散液，在攪拌的條件下加入改性納米二氧化硅，作為引發(fā)劑的安息香雙甲醚，在攪拌3h后，在紫外燈下進(jìn)行曝光交聯(lián)反應(yīng)50s，制得顏料分散體。
[0109]本實(shí)施例提供的感光樹(shù)脂組合物以質(zhì)量百分比計(jì)包括:顏料分散體38%，堿可溶性樹(shù)脂6%，光引發(fā)劑0.8%，聚合物單體4%，其余為溶劑。[0110]上述的感光樹(shù)脂組合物制備方法如下:
[0111]按上述的質(zhì)量比取顏料分散體，作為堿可溶性樹(shù)脂的丙烯酸共聚物為(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸(2-羥乙酯)/ (甲基)丙烯酸苯甲酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物，其酸值為120，作為聚合物單體的四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，在球磨機(jī)中用500rpm的速度混合3h,然后加入適量的氧化錯(cuò)小球,通過(guò)高速攪拌研磨器分散5h，加入作為光引發(fā)劑的安息香雙甲醚，在紫外燈下進(jìn)行曝光交聯(lián)反應(yīng)50s。
[0112]可選地，將上述的制備的感光樹(shù)脂組合物涂覆于制備好黑色矩陣的透明玻璃基板上，經(jīng)過(guò)曝光、顯影等光刻工藝后便可制成彩色濾光片的彩色層，對(duì)上述的光阻外觀進(jìn)行檢查結(jié)果見(jiàn)表1。
[0113]可選地，將上述制備彩色濾光片制備成顯示面部，進(jìn)一步封裝為顯示器，在相同的功率下檢測(cè)顯示器的亮度結(jié)果見(jiàn)表1。
[0114]實(shí)施例5
[0115]本實(shí)施例提供一種改性納米二氧化硅顆粒及其制備方法、顏料分散體、感光樹(shù)脂組合物。
[0116]本實(shí)施例提供的改性納米二氧化硅顆粒的表面接枝不飽和雙鍵，所述的改性納米二氧化硅顆粒的粒徑為50nm。
[0117]上述的改性納米二氧化硅顆粒的制備方法包括以下步驟:
[0118]I)反應(yīng)生成納米二氧化硅的步驟
[0119]取25質(zhì)量份的無(wú)水乙醇，6質(zhì)量份的去離子水，5質(zhì)量份的氨水、9質(zhì)量份的乙烯基三異丙氧基硅烷，在四口燒瓶中混合均勻，并升溫到50°C，然后將18質(zhì)量份的正硅酸四乙酯在3h內(nèi)緩慢滴加到燒瓶中，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，生成納米二氧化硅。
[0120]2)納米二氧化硅陳化步驟
[0121]將步驟I中生成納米二氧化硅轉(zhuǎn)移到恒溫反應(yīng)釜中，130°C陳化24h。將得到的沉淀過(guò)濾，所得濾餅用乙醇沖洗三遍，真空干燥后即得到改性納米二氧化硅顆粒。
[0122]本實(shí)施例提供的顏料分散體由溶質(zhì)和溶劑混合反應(yīng)制得，其中，所述的顏料分散體的粒徑為70nm，所述的溶質(zhì)以顏料分散體質(zhì)量為100%計(jì)包括:改性納米二氧化硅5%，分散劑4.5%，粘合樹(shù)脂5%，顏料18%，光引發(fā)劑0.5% ;量子點(diǎn)(CdTe，尺寸為4.5nm)0.5% ;其余為溶劑66.5%。
[0123]上述顏料分散體的制備方法包括以下步驟:
[0124]按上述的質(zhì)量分?jǐn)?shù)取作為顏料的咔唑二噁嗪紫19，作為分散劑的DisperbykJt為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，作為粘合樹(shù)脂的聚乙烯比咯烷酮進(jìn)行混合，在分散器中用500rpm的速度混合lh，然后加入適量的氧化鋯小球，通過(guò)高速攪拌研磨器分散5h，即得到顏料分散液。
[0125]取上述制備顏料分散液，在攪拌的條件下加入改性納米二氧化硅，作為引發(fā)劑的對(duì)苯甲酰基苯氧基二苯基碘鎗六氟磷酸鹽，在攪拌2.5h后，在紫外燈下進(jìn)行曝光交聯(lián)反應(yīng)45s，制得顏料分散體。[0126]本實(shí)施例提供的感光樹(shù)脂組合物以質(zhì)量百分比計(jì)包括:顏料分散體40%，堿可溶性樹(shù)脂5%，光引發(fā)劑0.5%，聚合物單體2.5%，其余為溶劑。
[0127]上述的感光樹(shù)脂組合物制備方法如下:
[0128]按上述的質(zhì)量比取顏料分散體，作為堿可溶性樹(shù)脂的丙烯酸共聚物為(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸苯甲酯/N-苯基馬來(lái)酰亞胺共聚物，其酸值為100，作為聚合物單體的苯乙烯，作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，在球磨機(jī)中用500rpm的速度混合3h，然后加入適量的氧化鋯小球，通過(guò)高速攪拌研磨器分散5h，加入作為光引發(fā)劑的對(duì)苯甲?；窖趸交怄j六氟磷酸鹽，在紫外燈下進(jìn)行曝光交聯(lián)反應(yīng)50s。
[0129]可以理解的是，本發(fā)明中混合機(jī)和分散機(jī)可以選用臥式砂磨機(jī)、立式砂磨機(jī)、環(huán)型砂磨機(jī)、超微磨碎機(jī)、高壓納米勻質(zhì)機(jī)、高速混合機(jī)、輥式破碎機(jī)、超聲波分散劑、勻質(zhì)混合機(jī)等，常用的分散機(jī)和混合機(jī)。
[0130]可選地，將上述的制備的感光樹(shù)脂組合物涂覆于制備好黑色矩陣的透明玻璃基板上，經(jīng)過(guò)曝光、顯影等光刻工藝后便可制成彩色濾光片的彩色層，對(duì)上述的光阻外觀進(jìn)行檢查結(jié)果見(jiàn)表1。
[0131]可選地，將上述制備彩色濾光片制備成顯示面部，進(jìn)一步封裝為顯示器，在相同的功率下檢測(cè)顯示器的亮度結(jié)果見(jiàn)表1。
[0132]本發(fā)明的改性納米二氧化硅粒子由于其表面具有不飽和雙鍵，可以與其它高分子物質(zhì)相互交聯(lián)，同時(shí)，具有上述粒徑的改性納米二氧化硅遠(yuǎn)小于有機(jī)顏料能夠分散的粒徑，納米二氧化硅粒子加入到顏料色漿中分散均勻以后，會(huì)被顏料表面的覆蓋的粘合樹(shù)脂的空間位阻效應(yīng)隔開(kāi)，而改性納米二氧化硅本身的官能團(tuán)能阻止互相團(tuán)聚，因此適合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的節(jié)點(diǎn)，將高分子鏈段連接起來(lái)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0133]本發(fā)明通過(guò)在顏料分散體中加入納米二氧化硅粒子作為交聯(lián)點(diǎn)，引發(fā)分散體中含有不飽和雙鍵的粘合樹(shù)脂的交聯(lián)聚 合，形成分散體中高分子樹(shù)脂網(wǎng)狀的體系，從而對(duì)顏料顆粒起到更強(qiáng)的包裹和穩(wěn)定作用，有效的減少粒子之間的團(tuán)聚和沉淀發(fā)生。
[0134]向分散體中添加堿可溶性樹(shù)脂、光聚合單體、引發(fā)劑以及其他添加劑制成感光樹(shù)脂組合物以后，在曝光階段，聚合單體發(fā)生聚合交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這樣就和分散體中的含有納米二氧化硅粒子的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成了互傳網(wǎng)絡(luò)型的復(fù)合結(jié)構(gòu)，互相貫通，共同作用，從而在后烘階段互相支撐，減少膜的熱膨脹，降低膜表面的收縮和塌陷現(xiàn)象，有效的增強(qiáng)膜的耐熱、耐化、機(jī)械性能以及耐摩擦的性能；同時(shí)還能保持透明性和光澤度，對(duì)感光樹(shù)脂本身的光學(xué)性能不產(chǎn)生負(fù)面影響。
[0135]表1光阻層外觀檢查結(jié)果和顯示器亮度對(duì)比結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種改性納米二氧化娃顆粒,其特征在于， 所述的改性納米二氧化娃顆粒的表面接枝不飽和雙鍵，所述的改性納米二氧化娃顆粒的粒徑為5-50nm。
2.如權(quán)利要求1所述的改性納米二氧化硅顆粒，其特征在于，所述的改性納米二氧化硅顆粒的粒徑為10-20nm。
3.—種如權(quán)利要求1或2所述的改性納米二氧化硅顆粒的制備方法，其特征在于，包括: .1)將正硅酸四乙酯加入含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑的溶液中，反應(yīng)生成初產(chǎn)物的步驟； .2)將初產(chǎn)物陳化獲得改性納米二氧化硅顆粒的步驟。
4.如權(quán)利要求3所述的改性納米二氧化硅顆粒的制備方法，其特征在于，所述的改性納米二氧化娃顆粒的粒徑為5_50nm。
5.如權(quán)利要求3所述的改性納米二氧化硅顆粒的制備方法，其特征在于，所述的正硅酸四乙酯的質(zhì)量份數(shù)為15-25份，所述的含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量份數(shù)為3-10 ； 所述的正硅酸四乙酯在2-3h內(nèi)滴加到含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑的溶液中，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)6-12h，所述的反應(yīng)溫度為50-80°C ； 所述的初產(chǎn)物陳化步驟中，陳化溫度為110-160°C，陳化時(shí)間為8-30h。
6.如權(quán)利要求3所述的改性納米二氧化硅顆粒的制備方法，其特征在于，所述的含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基二氣硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙稀基二異丙氧基硅烷、乙烯基二乙酸氧基硅烷、Y _ (甲基丙稀酸氧基)丙基二甲氧基硅烷等中的一種。
7.—種顏料分散體，其特征在于，由溶質(zhì)和溶劑分散反應(yīng)制得，所述的顏料分散體的粒徑為 40-100nm ； 所述的溶質(zhì)以顏料分散體質(zhì)量為100%計(jì)包括:如權(quán)利要求1或2所述改性納米二氧化硅1_5%，分散劑3-6%，粘合樹(shù)脂2-6%，顏料10-20%，光引發(fā)劑0.1-0.5%。
8.如權(quán)利要求7所述的顏料分散體，其特征在于，所述的溶質(zhì)還包括量子點(diǎn)0.2-1%。
9.如權(quán)利要求8所述的顏料分散體，其特征在于，所述的量子點(diǎn)的粒徑為l-10nm。
10.如權(quán)利要求7所述的顏料分散體，其特征在于，所述的分散劑為由親溶劑型嵌段和含氮原子官能團(tuán)的嵌段組成的嵌段共聚物。
11.如權(quán)利要求10所述的顏料分散體，其特征在于，所述的嵌段共聚物為丙烯酸類、聚氨酯類、聚氨基酰胺類、聚醚酯、脂肪族多元羧酸類嵌段共聚物的一種或幾種。
12.如權(quán)利要求7所述的顏料分散體，其特征在于，所述的顏料為偶氮類、酞箐類、喹吖啶酮類、苯并咪脞酮類、陰丹士林類、二惡嗪類中的一種或幾種。
13.如權(quán)利要求7所述的顏料分散體，其特征在于，所述的粘合樹(shù)脂具有不飽和雙鍵。
14.如權(quán)利要求13所述的顏料分散體，其特征在于，所述的粘合樹(shù)脂為聚乙烯醇、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯樹(shù)脂、苯乙烯-馬來(lái)酸半酯樹(shù)脂、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯樹(shù)脂、異丁烯-馬來(lái)酸樹(shù)脂、松香改性馬來(lái)酸樹(shù)脂、聚乙烯比咯烷酮、聚烯丙基胺、聚氯乙烯、氯化聚丙烯、聚乙烯亞胺的一種或幾種。
15.如權(quán)利要求7所述的顏料分散體，其特征在于，所述的光引發(fā)劑為苯偶姻及衍生物、苯偶酰類、烷基苯酮類、?；籽趸?、二苯甲酮類、硫雜蒽酮類、二芳基碘鎗鹽、三芳基鵬鐵鹽、烷基鵬鐵鹽、異丙苯茂鐵TK氣憐酸鹽中一種。
16.一種感光樹(shù)脂組合物，其特征在于，以質(zhì)量百分比計(jì)包括:如權(quán)利要求7-15任一所述的顏料分散體30-40%，堿可溶性樹(shù)脂1.5-6%，聚合物單體2-5%，光引發(fā)劑0.2-0.8%。
17.如權(quán)利要求16所述的感光樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述的堿可溶性樹(shù)脂為丙烯酸共聚物，所述的丙烯酸共聚物的酸值為50-150。
18.如權(quán)利要求17所述的感光樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述的丙烯酸共聚物為(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸(2-羥乙酯)/ (甲基)丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸(2-羥乙酯)/ (甲基)丙烯酸苯甲酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸苯甲酯/N-苯基馬來(lái)酰亞胺共聚物，所述的丙烯酸共聚物酸值為60-120。
19.如權(quán)利要求16所述的感光樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述的聚合物單體為丙烯酸己基苯基卡必醇酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸(2-乙基己基卡必醇)酯、二(甲基)丙烯酸乙酯、雙酚A的雙(丙烯酰氧基乙基)醚、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、丙烯晴、苯乙烯、醋酸乙烯酯、酯丙烯酸酯中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C09B67/20GK103497543SQ201310344410
【公開(kāi)日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2013年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月8日
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