專利名稱：單分散、高純納米二氧化硅微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種超微細(xì)無機(jī)氧化物制備方法，尤其是ー種單分散、高純納米ニ氧化硅微球的制備方法。該產(chǎn)品主要用于高效液相色譜柱填料基質(zhì)。
背景技術(shù)：
單分散ニ氧化硅微球材料的研究是膠體科學(xué)中最有吸引力的課題之一。高效液相色譜柱填料基質(zhì)是近年來研究的重點(diǎn)，主要的基質(zhì)是ニ氧化硅、聚合物樹脂基質(zhì)、碳基質(zhì)、氧化鋁基質(zhì)、ニ氧化鋯基質(zhì)。由于ニ氧化硅具有良好的物理、化學(xué)性質(zhì)即耐壓、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿以及不溶于各種流動(dòng)相溶劑，硅膠表面可根據(jù)不同的分離目的進(jìn)行各種化學(xué)改性，是到目前為止研究得相對比較成熟的色譜柱填料基質(zhì)。但是ニ氧化硅水溶膠中 帶有的痕量金屬雜質(zhì)能夠增強(qiáng)相鄰硅羥基的活性，提高ニ氧化硅水溶膠的吸附性能，導(dǎo)致色譜分離中某些溶質(zhì)峰形拖尾。所以制備高純度、單分散的ニ氧化硅水溶膠是今后研究的重點(diǎn)。國內(nèi)在檢測色譜柱填料基質(zhì)等高純ニ氧化硅硅溶膠的雜質(zhì)含量時(shí)常采用GJB1083-1993來測定高純ニ氧化硅水溶膠中的雜質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)中要求雜質(zhì)元素含量小于IOOiI g/g或是IOOiI g/ml美國軍用標(biāo)準(zhǔn)ML-S-12613B(MU)規(guī)定了ニ氧化硅膠體中ニ氧化硅的分析方法。目前，制備單分散性ニ氧化硅微球的方法主要為離子交換法、水解正硅酸こ酯法和硅粉水解法。其中離子交換法有很多種，但制備的硅溶膠產(chǎn)品中仍含有一定量的金屬雜質(zhì)，無法徹底去除，要將最后的雜質(zhì)含量降至高純級別IOOppm以下是非常困難的。這都是以硅酸鹽類作為硅源制備單分散、高純納米ニ氧化硅微球時(shí)無法避免的。以正硅酸こ酯作為前驅(qū)體，能夠制備出單分散的硅溶膠。這種方法生產(chǎn)的ニ氧化硅微球能夠達(dá)到高純度，金屬雜質(zhì)含量可以被控制在IOOil g/ml以下。然而，這種方法原料較貴，成本較高(原料利用率還不到30% )，加熱產(chǎn)生的こ醇或是甲醇對環(huán)境有污染。硅粉水解法具有生產(chǎn)エ藝簡單、制得的產(chǎn)品單分散性、膠粒致密性好等優(yōu)點(diǎn)，故該方法在近十年中得到較快的發(fā)展，在公開的專利申請CN86100503A中，介紹了 100-300目硅粉在72-83°C，堿催化作用下制得ニ氧化硅微球水溶液成品的方法。專利CN1830778A通過控制每次加入的硅粉量不超過堿性水溶液總量的5%，時(shí)間間隔低于60min的條件下，合成了粒徑在20-160nm的大粒徑納米級ニ氧化硅微球水溶膠。專利CN1974385A公開了ー種單分散性納米ニ氧化硅溶液制備方法，其由金屬硅粉在氫氧化鈉的催化作用下與水反應(yīng)制得?，F(xiàn)已成為國內(nèi)生產(chǎn)商品硅溶膠的主流エ藝方法。但目前對單質(zhì)硅粉溶解法制備硅溶膠的研究仍存在眾多的問題，由于多采用堿金屬作為催化劑，因此，不可避免地引入金屬雜質(zhì)(如鈉、鐵、鉀、鎂、鈣等)。這些雜質(zhì)金屬不僅對硅膠的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性產(chǎn)生顯著影響，即使進(jìn)行酸洗，也很難避免金屬雜質(zhì)的干擾，尤其是鍵合過程中，這種影響往往會(huì)使得鍵合效率不高，并且某些金屬甚至可以成為小的活性中心或催化點(diǎn)，這是導(dǎo)致填料基體的催化性質(zhì)和非特異性吸附的主要原因。特別是用單分散ニ氧化硅水溶膠在制備色譜用多孔硅膠吋，其中的金屬離子雜質(zhì)，特別是鈉離子較多時(shí)，在高溫焙燒過程中會(huì)使硅膠的孔塌陷和阻塞從而造成孔結(jié)構(gòu)的破壞。申請?zhí)枮?01010537119. 4的專利申請中，采用氨水作為催化劑，輔助以氨氣維持體系的PH提高了催化率，有效的避免了引入金屬和酯醇類雜質(zhì)，制備出了納米級的高純、單分散的ニ氧化硅微球。但是其反應(yīng)過程中補(bǔ)加氨氣的方法由于時(shí)間和流量得不到良好的控制，同時(shí)，由于硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，多數(shù)沉降于瓶底，氨氣不能充分的接觸硅粉，這樣使得反應(yīng)的穩(wěn)定性和產(chǎn)率受到了較大的影響，不能使硅粉得到充分的水解，限制了其產(chǎn)率在70% 75%。而我們設(shè)計(jì)的硅溶膠的制備方案正是基于上述原因，盡可能的避免使用含有金屬離子的催化劑，其中強(qiáng)堿性苯こ烯樹脂與硅粉能夠充分接觸從而提供足夠的活性反應(yīng)點(diǎn)，在理論上合成出高純的硅溶膠，同時(shí)能夠使反應(yīng)的產(chǎn)率提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種單分散、高純納米ニ氧化硅微球的制備方法。該方法能 制備出含有極少金屬雜質(zhì)或酯醇的納米級的單分散、高純度ニ氧化硅微球產(chǎn)品，又能保證其穩(wěn)定的高產(chǎn)率。本發(fā)明采用單質(zhì)硅粉為硅源，以氨水和強(qiáng)堿性苯こ烯樹脂作為催化劑，在快速攪拌下加熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后過濾，便得到單分散、高純納米ニ氧化硅微球水溶液產(chǎn)品。具體步驟如下I、ー種單分散、高純納米ニ氧化硅微球的制備方法，具體步驟如下A按硅粉強(qiáng)堿性苯こ烯樹脂氨水質(zhì)量比為I : 18-39 2-8的比例準(zhǔn)備原料；較佳的比例是強(qiáng)堿性苯こ烯樹脂氨水質(zhì)量比為I : _ : 2-8所述的硅粉的純度為99. 99%，粒度為47-156 u m ;所述的氨水是化學(xué)純氨水；B將上述氨水和強(qiáng)堿性苯こ烯樹脂加入帶有回流裝置的反應(yīng)器中，加熱至60°C，開啟攪拌并加入硅粉，繼續(xù)升溫至75-85°C，反應(yīng)6-8個(gè)小時(shí)，得到渾濁、深藍(lán)色的液固混合物。靜置24小吋，濾去沉淀，得到乳白色半透明ニ氧化硅水溶膠。對ニ氧化硅水溶膠進(jìn)行掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡表征，結(jié)果見圖I和2，從圖1-2看出，得到的乳液中是彼此分散的粒徑為20-50nm的顆粒，其尺寸形貌基本一致。經(jīng)測定溶液中二氧化硅含量為15-25%，產(chǎn)率為75-85%。其中產(chǎn)率是指ニ氧化硅水溶液中氧化硅的質(zhì)量占所加入硅粉質(zhì)量的百分比。采用ICP-MS元素分析測定ニ氧化硅水溶液中主要的雜質(zhì)鈉、鎂、鋁、鉀、鐵的含量，結(jié)果是鈉23. 5-23. 8u g/ml,鎂:5. 3-5. 6u g/ml,鋁:5. 1-5. 4u g/ml,鉀12.ト12. g/ml、鐵0. 62-0. 65u g/ml0這些雜質(zhì)原素的含量符合GJB1083-1993的測定方法要求雜質(zhì)元素含量小于100 u g/g或是100 u g/ml的標(biāo)準(zhǔn)要求。本發(fā)明的有益效果是I、本發(fā)明采用單質(zhì)硅粉為硅源，氨水和強(qiáng)堿性苯こ烯樹脂為反應(yīng)物和催化劑，強(qiáng)堿性苯こ烯樹脂的加入提高了催化活性，使反應(yīng)產(chǎn)率由之前專利描述60% 70%的反應(yīng)產(chǎn)率提高至在制備過程中，用高純度單質(zhì)硅粉代替水玻璃等可溶性硅酸鹽或正硅酸酯類作為硅源，以氨水和強(qiáng)堿性苯こ烯樹脂代替堿金屬作為催化劑，可以有效地避免引入金屬雜質(zhì)(如鈉、鐵、鋁等)或殘留的酯醇，因此既保證了產(chǎn)物的高純度又提高了反應(yīng)的產(chǎn)率。2、本發(fā)明在色譜柱填料基質(zhì)方面有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。


圖I是實(shí)施例I的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片圖2是實(shí)施例I的透射電子顯微鏡(TEM)圖片
具體實(shí)施方案實(shí)施例I在裝有回流裝置的250ml三ロ瓶中加入150ml分析純氨水和15g強(qiáng)堿性苯こ烯樹脂(牌號(hào)是201 X 7)，打開水浴升溫至60°C，打開攪拌，加入4. 0±0. Ig硅粉(99. 99%,74um),繼續(xù)升溫至80°C保溫計(jì)時(shí)，7個(gè)小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，將水溶膠離心、過濾，濾除未反應(yīng)的硅粉，得到ニ氧化硅水溶膠。取三個(gè)20ml燒杯,分別標(biāo)號(hào)、稱重。分別稱量2. 00±0. 02gニ氧化娃水溶膠于三個(gè)燒杯中，將燒杯稱重后放入烘箱中于90°C下烘干。取出烘干后燒杯，分別稱重，計(jì)算固含量。產(chǎn)品固含量約為21. 37%，利用固含量計(jì)算得到反應(yīng)產(chǎn)率為80. 63%。雜元素的質(zhì)量占ニ氧化硅水溶膠質(zhì)量的百分含量鈉23. 6 ii g/ml，鎂5. 5 ii g/ml、鋁5. 2 y g/ml、鉀12. 2 y g/ml、鐵0.63u g/ml。ニ氧化硅水溶膠的掃描電鏡照片見圖I，透射電鏡照片見圖2。從照片中可以觀察到其粒徑分布在25nm左右，呈球狀形態(tài)分布，且分散性較好。實(shí)施例2在裝有回流裝置的500ml三ロ瓶中加入340ml分析純氨水和30g強(qiáng)堿性苯こ烯樹月旨，打開水浴升溫至60°C，打開攪拌，加入8. 0±0. Ig硅粉(99. 99%,165um),繼續(xù)升溫至85°C保溫計(jì)時(shí)，8個(gè)小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)。將水溶膠離心、過濾，濾除未反應(yīng)的硅粉，得到ニ氧化硅水溶膠。按實(shí)施例I的方法對得到的ニ氧化硅水溶膠進(jìn)行測定，測定其含量約為17. 79%,計(jì)算出反應(yīng)產(chǎn)率為76. 03 %。雜元素的質(zhì)量占ニ氧化娃水溶膠質(zhì)量的百分含量鈉23. 8 V- g/ml,鎂5. 6 u g/ml、招5. 4 u g/ml、鉀12. 3 u g/ml、鐵0. 65 u g/ml。實(shí)施例3在裝有回流裝置的250ml三ロ瓶中加入80ml分析純氨水和IOg強(qiáng)堿性苯こ烯樹月旨，，打開水浴升溫至60°C，打開攪拌，加入4. 0 ±0. Ig硅粉(99. 99%,47um),繼續(xù)升溫至75°C保溫計(jì)時(shí)，6個(gè)小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)。將水溶膠離心、過濾，濾除未反應(yīng)的硅粉，得到ニ氧化硅水溶膠。按實(shí)施例I的方法對得到的ニ氧化硅水溶膠進(jìn)行測定，產(chǎn)品固含量約為24. 35%,利用固含量計(jì)算得反應(yīng)產(chǎn)率為84. 63%。雜元素的質(zhì)量占ニ氧化硅水溶膠質(zhì)量的百分含量鈉23. 5 V- g/ml,鎂5. 3 u g/ml、招5. I u g/ml、鉀12. I u g/ml、鐵0. 62 u g/ml。
權(quán)利要求
1.ー種單分散、高純納米ニ氧化硅微球的制備方法，具體步驟如下 A按硅粉強(qiáng)堿性苯こ烯樹脂氨水質(zhì)量比為I : 18-39 2-8的比例準(zhǔn)備原料；所述的硅粉的純度為99. 99%，粒度為47-156 u m ;所述的氨水是化學(xué)純氨水； B將上述氨水和強(qiáng)堿性苯こ烯樹脂加入帶有回流裝置的反應(yīng)器中，加熱至60°C，開啟攪拌并加入硅粉，繼續(xù)升溫至75-85°C，反應(yīng)6-8個(gè)小時(shí)，得到渾濁、深藍(lán)色的液固混合物。靜置24小吋，濾去沉淀，得到乳白色半透明ニ氧化硅水溶膠。
經(jīng)測定溶液中二氧化硅含量為15-25%，產(chǎn)率為75-85%。其中產(chǎn)率是指ニ氧化硅水溶液中氧化硅的質(zhì)量占所加入硅粉質(zhì)量的百分比。
2.根據(jù)權(quán)利要求2所述的單分散、高純納米ニ氧化硅微球的制備方法，其特征是步驟A中硅粉強(qiáng)堿性苯こ烯樹脂氨水質(zhì)量比為I : 23—33 4-6。 I
全文摘要
本發(fā)明公開了一種單分散、高純納米二氧化硅微球的制備方法，是以單質(zhì)硅粉為硅源，以氨水和強(qiáng)堿性聚苯乙烯樹脂作為催化劑進(jìn)行水解反應(yīng)，得到的納米二氧化硅微球水溶液。該二氧化硅微球水溶液中二氧化硅的粒徑分布為20-50nm，具有良好的分散性質(zhì)。采用上述方法制備的二氧化硅微球水溶液的固含量15％-25％，產(chǎn)率達(dá)到75％-85％。同時(shí)以單質(zhì)硅粉作為硅源，氨水和強(qiáng)堿性聚苯乙烯樹脂作為催化劑的方法，既避免混入金屬雜質(zhì)，又提高了反應(yīng)的產(chǎn)率，降低了反應(yīng)對環(huán)境的污染。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102784599SQ201110130968
公開日2012年11月21日 申請日期2011年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月20日
發(fā)明者呂嵩楠, 楊俊佼 申請人:北京化工大學(xué)