本發(fā)明涉及一種高分散型水系碳納米管導電漿料的制備方法。
二、
背景技術：
導電涂料是涂于高電阻率的高分子材料上,使之具有傳導電流和排除積累靜電荷能力的特種涂料,可涂覆于任何形狀基材的表面或內部。導電涂料按組成及導電機理可分為兩大類:結構型(亦稱本征型)導電涂料與復合型(亦稱添加型)導電涂料。本征型導電涂料的導電材料是高聚物自身。添加型導電涂料的導電材料是在絕緣高聚物中添加的導電物質(金屬、石墨等),利用導電物質的導電作用,使高聚物具有導電性能。
目前實際應用得較多的是復合型導電涂料,它是利用導電填料來實現(xiàn)導電的,其導電機理比較復雜,目前比較一致的看法主要是導電填料相互接觸形成連續(xù)網鏈,載流子可在網鏈上運動,從而使涂層導電。導電涂料的主要用途是抗靜電(ESD)、電磁波屏蔽(EMI)和作為電加熱體,其中抗靜電涂料是目前所有導電涂料中應用最為廣泛的一類。導電填料是添加型導電涂料的重要組成部分,也是導電涂料所需研究的重點,能用作導電涂料的導電材料通常為金屬系填料,金屬微粒的形狀、用量、穩(wěn)定性、表面效應等均會影響涂層的導電性能.一般來講,選擇薄片狀或樹枝狀金屬填充的涂料比球狀金屬填充的涂料導電性能好.導電填料的用量達到臨界濃度時才會形成空間導電網絡,涂層的導電性能才會顯著提高.對一些易氧化的金屬(如Cu)必須在涂料中添加相應的抗氧化劑。另外為了使導電填料和基體樹脂應具有一定的親和性和潤濕性,還需加入一定的分散劑和偶聯(lián)劑等。但填料的分散性也不能太好,否則使粒子間的連接與基料聚合物先析出同時進行,形成均一構造的涂膜,電導率下降。另外，常用的導電填料還包括包括碳系填料、金屬氧化物系填料和復合系填料。
碳納米管自1991年被發(fā)現(xiàn)以來,短短十幾年之間,這種納米尺寸的炭質管狀物就引起了全球性物理、化學和材料等科學界的廣泛興趣。由于碳納米管的特殊結構和優(yōu)異的力學、電學和光學性能以及其潛在的工業(yè)價值,使其逐漸成為化學、物理和材料等學科領域的研究熱點。由于碳納米管具有很好的導電性,同時又擁有較大的長徑比,因而很適合做導電填料,相對于其它金屬顆粒和石墨顆粒,用很少的量就能形成導電網鏈,且其密度比金屬顆粒小得多,不易因重力的作用而聚沉。
然而，由于碳納米管是一種高度極化、表面光滑的無機高分子化合物，表面缺陷少、缺乏活性基團，同時碳納米管之間存在較強的范德華力和它巨大的比表面積、非常高的長徑比，導致在一般情況下，碳納米管易纏繞團聚成束。要發(fā)揮碳納米管游戲性能使其廣泛應用，如何解決碳納米管的分散是關鍵性問題。目前，分散碳納米管的方法有研磨與攪拌、高能球磨、超聲波處理、強酸強堿洗滌、添加表面活性劑、原位生長合成、多種方法綜合處理等。
三、
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種高分散型水系碳納米管導電漿料的制備方法，將碳納米管經預處理改性后，作為導電填料加入水性溶劑中，從而制備出高分散型水系碳納米管導電漿料。
本發(fā)明采用的技術方案是：
一種高分散型水系碳納米管導電漿料的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將水性分散劑溶于水性溶劑A中，得到分散劑溶液，然后將分散劑溶液通過高壓噴淋法噴入高速攪拌的碳納米管中，高速攪拌混合后，制得活性碳納米管；
(2)活性碳納米管與水溶性樹脂、水性溶劑B、抗沉降劑、消泡劑混合，經超聲或砂磨工藝混合均勻，制得所述高分散型水系碳納米管導電漿料；
所述步驟(1)中，所述碳納米管、水性分散劑、水性溶劑A的質量份數(shù)比為85～95：0.1～5：5～10。
所述水性分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇、黃原膠、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇辛基苯基醚、羧甲基纖維素鈉、雙十六烷基磷酸、阿拉伯膠、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化鈉中的一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉、黃原膠、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇辛基苯基醚、羧甲基纖維素鈉、雙十六烷基磷酸、阿拉伯膠、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化鈉中的一種或兩種以上的混合物。
所述水性溶劑A或水性溶劑B各自獨立為水、正丁醇、無水乙醇、丙酮中的一種或兩種以上的混合物；優(yōu)選為水。
所述碳納米管為多壁碳納米管、單壁碳納米管中的一種或兩種的混合物，優(yōu)選多壁碳納米管。
所述方法中，水性溶劑A和水性溶劑B用于區(qū)分不同步驟中所使用的水性溶劑，A、B不具有化學意義。
所述步驟(2)中，水溶性樹脂、活性碳納米管、水性溶劑B、抗沉降劑、消泡劑的質量份數(shù)為10～60質量份、5～40質量份、20～70質量份、0.01～10質量份、0.01～10質量份，優(yōu)選為20～40質量份、10～40質量份、30～60質量份、0.1～5質量份、0.1～5質量份。
所述水溶性樹脂選自水性環(huán)氧樹脂、水性聚氨酯樹脂、水性丙烯酸樹脂、有機硅樹脂或醇酸樹脂中的一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選為水性環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂或水性丙烯酸樹脂中的任意一種或者兩種以上的的混合物。所述水溶性樹脂可以商購得到。
所述步驟(2)中，所述的抗沉降劑為有機改性的硼潤土、聚酰胺防沉蠟漿、氣相二氧化硅中的一種或兩種以上的混合，可以購自德謙化學、德固薩公司和ROCKWOOD公司等。
所述消泡劑具有較低表面張力和較高表面活性，能抑制或消除在超聲或砂磨的加工過程中液體中產生的泡沫，所述消泡劑優(yōu)選為聚硅氧烷聚醚共聚物、聚醚化合物、改性有機硅混合物中的一種或兩種以上的混合。如TEGO公司生產的Foamex 8050消泡劑、Foamex 825W消泡劑、Foamex 902W消泡劑；德謙化學生產的Defom W-0505消泡劑、Defom W-092消泡劑、BYK公司生產的BYK-019消泡劑、BYK-024、BYK-025、BYK-028、BYK-094、BYK-1650或BYK-1660消泡劑等。
所述步驟(1)中，所述高壓噴淋法是將分散劑溶液通過高壓噴淋裝置以噴霧的形式噴入高速攪拌的碳納米管，所述高壓噴淋裝置可采用高壓噴淋機，通過高壓水泵將分散劑溶液經高壓噴頭成噴霧狀噴入物料中。所述高壓噴淋機用于碳納米管預處理尚屬首次。高壓噴淋法將分散劑溶液霧化，霧化后得到大量微小液滴，大大增大了溶液與碳納米管的接觸面積，有利于碳納米管顆粒被助劑包覆，增強其分散性。
所述高壓噴淋法中，噴霧速率一般為10～100ml/min；
霧化細度為0.1～1um。
所述步驟(1)中，所述高速攪拌的轉速為300～1500轉/min。
所述高速攪拌混合的時間一般為1分鐘～1小時，優(yōu)選5～40分鐘。
本發(fā)明對碳納米管進行高速攪拌，對其表面表面預處理，同時將分散劑溶于液體中通過噴霧的方式將其噴入攪拌中的碳納米管粉體中，使得碳納米管表面活化，同時被分散劑均勻潤濕，造成碳納米管之間形成排斥，提高了碳納米管的分散性，并能同時提高碳納米管的堆積密度，以得到最佳的分散效果與良好的加工性。
本發(fā)明將碳納米管經預處理改性后，再將活性碳納米管與水溶性樹脂、水性溶劑、抗沉降劑、消泡劑等混合，通過超聲、砂磨工藝將其混合均勻，制備出高效分散型水系碳納米管導電漿料。制備出的導電漿料降低了碳納米管的團聚程度，使其更好的分散于溶劑中，形成網狀結構，提高其導電能力，同時大大降低了碳納米管的沉降速度，延長了產品的保存及使用周期，漿料的分散性好，儲存穩(wěn)定性優(yōu)秀。
本發(fā)明提供的高分散型水系碳納米管導電漿料可應用作為電磁屏蔽涂料、抗靜電涂料、導電涂料。
四、具體實施方式
下面以具體實施例來對本發(fā)明的技術方案做進一步說明，但本發(fā)明的保護內容不限于此。
實施例1～16
按下表1取各原料，將水性分散劑溶于水性溶劑中，得到分散劑溶液，然后將分散劑溶液通過高壓噴淋法噴入高速攪拌的碳納米管(直徑1～30nm，長度1～100μm，堆積密度0.02g/mL)中，工藝參數(shù)如表1所示，高速攪拌混合后，制得活性碳納米管；
表1
制得的活性碳納米管的性能檢測結果如下表2
表2
分散性實驗按以下方法檢測：將實施例1～16制得的活性碳納米管10mg分別加入10mL水中，超聲分散30分鐘，得到懸浮液，靜置，出現(xiàn)明顯分層時，記錄時間為保存時間，所得結果詳見表2。保存時間越長，表明其分散性越好。未經預處理的碳納米管無法形成穩(wěn)定的懸浮液。
上述實驗結果表明，經預處理后，碳納米管的堆積密度提高了10倍左右(未處理的碳納米管的堆積密度為0.02g/mL左右)，分散性均有顯著提高。
實施例17～32
將實施例1～16制備的活性碳納米管與水溶性樹脂、水性溶劑、抗沉降劑、消泡劑混合，經超聲或砂磨工藝混合均勻，制得所述高分散型水系碳納米管導電漿料；各原料用量見表3。實施例17～24采用超聲工藝，實施例25～32采用砂磨工藝。
制備得到的高分散型水系碳納米管導電漿料的固含量(碳納米管含量)和性能數(shù)據如表4所示。其中儲存穩(wěn)定性(一年)按照標準《GB6753.3》檢測。
將實施例17～32制備的高分散型水系碳納米管導電漿料噴涂于PET基材上，按照《GB/T1410-2006固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法》測試涂層的表面電阻率，結果如表4所示。
表3
表4
實施例數(shù)據表明，本發(fā)明制備的高分散型水系碳納米管導電漿料制備的抗靜電涂層的表面電阻率較好，表面電阻率在106～108Ω左右，抗靜電性能良好，而且所用的抗靜電劑(即碳納米管)的用量比現(xiàn)有技術要達到同樣性能的抗靜電劑的用量要顯著降低。分散性優(yōu)良，長期保存性能表現(xiàn)優(yōu)秀。